专利名称：一种灵敏的湿度传感器材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及湿度传感器材料的制备方法，更确切地说是涉及一种灵敏的湿度传感器材料的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术：
传感器技术是当今世界令人瞩目的迅猛发展起来的高新技术之一，也是当代科学技术发展的ー个重要标志，其中湿度传感器在エ业智能化生产以及人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。湿度传感器的类型有很多，其中陶瓷类传感器能在全湿度范围内具有良好的感湿性能，因而得到了广泛的研究。该类已经商品化的传感器元件一般是基于多孔性、阳极化Al2O3，是电容式湿敏元件，测试电路较复杂，经常需要校正，特别是暴露干潮湿的气氛中(如RH彡50%);而电阻式的湿敏元件，因測定其电阻的变化，所需的湿度补偿和输出电路更为简单，同样有商品化的产品，但是其不适合在低湿度条件下使用。为了提高陶瓷类传感器在全湿度范围内，尤其是在低湿度气氛下的灵敏性，多通过提高感湿材料的多孔性，增加它的比表面积，同时调节孔径大小、分布、膜层厚度等，以提高其对水分子的吸附和脱附能力。本发明利用原子层沉积技术，制备出具有高比表面积的、纳米级孔道的感湿材料，其厚度约为 400nm。原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)是ー种基于气态前驱体在基底表面吸附并发生自限制反应的先进沉积技木，它能够在原子或分子水平上精确地控制沉积层的厚度。ALD技术具有以下显著的优势(I)沉积的薄膜均匀致密，无针孔状；(2)沉积厚度可通过改变沉积循环次数来精密控制，控制精度可达亚埃级；(3)由于前驱体均以气态形式进入腔体參与反应，可在复杂、极细小的孔道内沉积所需要的沉积层；(4)可在低温或者室温下沉积。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种灵敏的湿度传感器材料的制备方法。本发明的技术方案为一种灵敏的湿度传感器材料的制备方法，其具体步骤如下a配制质量浓度为O. 5% 5%的聚苯こ烯聚2_こ烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP)有机溶液，然后在转速为400 5000转/分下，将嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上，接着将旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在温度为30 70°C的选择性有机溶剂中溶胀I 24小时，最后将溶胀后的样品取出自然干燥。b将溶胀后的样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到60 90°C，使样品在设定温度下保持10 40min，反应腔内的气压为O. 01 lOtorr，载气的流量设定为5 30SCCm，前驱体的温度恒定在20 40°C之间；c第一歩脉冲第一种前驱体，时间为0. 01 ls，接着使脉冲出的第一种前驱体气体分子在反应腔中暴露O 60s ;第二歩向反应腔中脉冲清扫气体，清扫时间为20 70s ；第三步脉冲第二种前驱体，时间为O. 01 ls，接着使脉冲出的第二种前驱体气体分子在反应腔中暴露O 60s ;第四歩向反应腔中脉冲清扫气体，清扫时间为20 70s ；d根据具体的需要，重复步骤C，控制沉积层的厚度。e将沉积后的样品，在400 700°C下高温煅烧，升温速率为I 8°C /min,煅烧时间为3 10小时。 优选步骤a中所述的有机溶液中的溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述的选择性有机溶剂为こ醇或者甲醇。优选步骤c中所述的第一种前驱体为三甲基铝、四氯化钛或异丙醇钛；步骤c中所述的第二种前驱体为去离子水；步骤c中所述的清扫气体为氮气或氩气。优选步骤d中所述的重复步骤c循环次数为10 60次。本发明利用原子层沉积技术，在溶胀介孔化的嵌段共聚物模板的孔道壁上沉积了ー层氧化层，经高温煅烧后，除去嵌段共聚物模板，从而制备出三维连通的介孔氧化物薄膜，并测试了该薄膜的湿度传感性能。扫描电子显微镜观测证实了薄膜的三维连通的介孔结构；通过给该薄膜施加ー个恒定电压，测试其电流值随湿度的变化值，实验结果显示，该薄膜材料对湿度具有较高的灵敏度，电流随湿度的变化值达到了 3个数量级，其中沉积了10次氧化铝的样品在5% RH和30% RH之间的响应时间和恢复时间分别为12s和5s。有益效果(I)制备出的感湿材料，具有极高的孔隙率和比表面积，能吸附更多的水分子；(2)制备出的感湿材料，具有纳米级(10 40nm)的孔道，提高了在低湿度下对水分子的感湿能力；(3)制备出的感湿材料，其厚度为300 500nm，使得水分子能快速有效地渗透扩散到感湿材料的内部；
图I为溶胀介孔化的嵌段共聚物(BCP)模板的表面SEM图；图2为BCP模板被沉积了 10次氧化铝层后，经高温煅烧后的截面SEM图；图3为BCP模板被沉积了 20次氧化钛层后，经高温煅烧后的截面SEM图；图4为BCP模板被沉积了 40次氧化铝层后，经高温煅烧后的截面SEM图；图5为BCP模板被沉积了 60次氧化铝层后，经高温煅烧后的表面SEM图；图6为不同实施例条件下制备的样品的电流-湿度曲线图。
具体实施例方式下面给出本发明的具体实施例，但本发明并不仅仅限定于这些实施例，这些实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。所用试剂及仪器实验中使用的PS-b_P2VP[Mn(PS) = 50000g moF1 ；Mn(P2VP)=leSOOgmoT1]嵌段共聚物购于加拿大polymer source公司；沉积Al2O3层使用的三甲基招(TMA)前驱体购自南京大学MO研究所，纯度为99. 99%;沉积TiO2使用的四氯化钛(TiCl4)购于阿拉丁，纯度为99. 99% ;使用的原子层沉积仪(ALD)购于Cambridge NanoTech公司，其型号为Savannah SlOO ;膜的微结构由场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi, S4800)观察；由数字源表(Keithley 24405A sourcemeter)提供恒定电压，并测试样品随湿度的电流变化值；湿度由商用湿度计(MasteChMS6503)监控实施例I :以四氢呋喃为溶剂配制质量浓度为O. 5%的PS-b_P2VP溶液，然后以转速为400转/分将嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接着将旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在温度为40°C的こ醇溶液中浸泡24个小时以制备BCP模板；沉积氧化层时，加热反应室温度到60°C，让预沉积的样品在反应腔设定温度下保持lOmin，反应腔内的气压为O. Itorr，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气体，载气的流量为5sCCm，然后采用三甲基铝(TMA)和去离子水(H2O)为前驱体，前驱体的温度恒定在20°C ;脉冲第一种前驱体，接着使脉冲出的第一种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；再使脉冲出的第二种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；两种前驱体脉冲时间都为O. 015s，前驱体暴露时间均为Os，清扫时间均为20s ;沉积次数为10次，最后在升温速率为1°C /min的条件下，将沉积后的样品在400°C下高温煅烧3小吋，由该样品制备的湿度传感器的电流-湿度变化曲线如图6中所示。图I和2给出的是溶胀后的嵌段共聚物模板和在上述条件下制备的样品的截面扫描电子显微镜照片。实施例2 :以甲苯为溶剂配制质量浓度为3%的PS-b_P2VP溶液，然后以转速为1000转/分将嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接着将旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在温度为50°C的甲醇溶液中浸泡20个小时以制备BCP模板；沉积氧化层时，加热反应室温度到70°C，让预沉积的样品在反应腔设定温度下保持20min，反应腔内的气压为0.6torr，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气体，载气的流量为lOsccm，然后采用四氯化钛(TiCl4)和去离子水(H2O)为前驱体，前驱体的温度恒定在30°C。脉冲第一种前驱体，接着使脉冲出的第一种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；再使脉冲出的第二种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；两种前驱体脉冲时间都为O. 05s，前驱体暴露时间均为20s，清扫时间均为40s ;沉积次数为20次，最后在升温速率为4°C /min的条件下，将沉积后的样品在500°C下高温煅烧5小吋，由该样品制备的湿度传感器的电流-湿度变化曲线如图6中所示。图3给出的是在上述条件下制备的样品的截面扫描电子显微镜照片。实施例3 :以四氢呋喃为溶剂配制质量浓度为4%的PS-b_P2VP溶液，然后以转速为4500转/分将嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接着将旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在温度为60°C的こ醇溶液中浸泡10个小时以制备BCP模板；沉积氧化层时，加热反应室温度到80°C，让预沉积的样品在反应腔设定温度下保持30min，反应腔内的气压为5to rr，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气体，载气的流量为15sCCm，然后采用三甲基铝(TMA)和去离子水(H2O)为前驱体，前驱体的温度恒定在40°C。脉冲第一种前驱体，接着使脉冲出的第一种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；再使脉冲出的第二种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；两种前驱体脉冲时间都为O. 5s，前驱体暴露时间均为40s，清扫时间均为50s ；沉积次数为40次，最后在升温速率为6°C /min的条件下，将沉积后的样品在600°C下高温煅烧7小吋，由该样品制备的湿度传感器的电流-湿度变化曲线如图6中所示。图4给出的是在上述条件下制备的样品的截面扫描电子显微镜照片。实施例4 :以甲苯为溶剂配制质量浓度为5%的PS-b_P2VP溶液，然后以转速为2000转/分将嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上接着将旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在温度为70°C的甲醇溶液中浸泡I个小时以制备BCP模板；沉积氧化层时，加热反应室温度到90°C，让预沉积的样品在反应腔设定温度下保持40min，反应腔内的气压为IOtorr，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气体，载气的流量为20sCCm，然后采用三甲基铝(TMA)和去离子水(H2O)为前驱体，前驱体的温度恒定在30°C。脉冲第一种前驱体，接着使脉冲出的第一种前驱体气体分子在反应腔中暴 露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；再使脉冲出的第二种前驱体气体分子在反应腔中暴露，然后向反应腔中脉冲清扫气体清扫；两种前驱体脉冲时间都为ls，前驱体暴露时间均为60s，清扫时间均为60s ;沉积次数为60次，最后在升温速率为8°C /min的条件下，将沉积后的样品在700°C下高温煅烧10小吋，由该样品制备的湿度传感器的电流-湿度变化曲线如图6中所示。图5给出的是在上述条件下制备的样品的表面扫描电子显微镜照片。从图I到图5看出，随着沉积次数的増加，沉积的氧化铝层越来越厚，而且经过高温煅烧后，氧化铝层能完好地保存煅烧前的结构形貌，从而制备出具有网络状的介孔氧化
铝薄膜。图6为不同样品在施加恒定电压为IV的条件下，测得的电流值随湿度的变化曲线。实验结果表明，对同一个样品而言，其电阻随着湿度的増加而变小，数值的变化达到3个数量级，其中沉积了 10次氧化铝的样品在5% RH和30% RH之间的响应时间和恢复时间分别为12s和5s，表现出优异的灵敏度。
权利要求
1.一种灵敏的湿度传感器材料的制备方法，其具体步骤如下 a配制质量浓度为O. 5% 5%的聚苯こ烯聚2-こ烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP)有机溶液，然后在转速为400 5000转/分下，将嵌段共聚物溶液旋涂到硅片上，接着将旋涂好的硅片放置在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在温度为30 70°C的选择性有机溶剂中溶胀I 24小时，最后将溶胀后的样品取出自然干燥。
b将溶胀后的样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到60 90°C，使样品在设定温度下保持10 40min，反应腔内的气压为O. 01 lOtorr，载气的流量设定为5 30sccm,前驱体的温度恒定在20 40°C之间； c第一歩脉冲第一种前驱体，时间为O. 01 ls，接着使脉冲出的第一种前驱体气体分子在反应腔中暴露O 60s ; 第二步向反应腔中脉冲清扫气体，清扫时间为20 70s ； 第三步脉冲第二种前驱体，时间为O. 01 ls，接着使脉冲出的第二种前驱体气体分子在反应腔中暴露O 60s ； 第四步向反应腔中脉冲清扫气体，清扫时间为20 70s ； d根据具体的需要，重复步骤C，控制沉积层的厚度。
e将沉积后的样品，在400 700°C下高温煅烧，升温速率为I 8°C /min,煅烧时间为3 10小时。
2.根据权利要求I所述的ー种灵敏的湿度传感器制备方法，其特征在于步骤a中所述的有机溶液中的溶剂为四氢呋喃或甲苯。
3.根据权利要求I所述的ー种灵敏的湿度传感器制备方法，其特征在于步骤a中所述的选择性有机溶剂为こ醇或者甲醇。
4.根据权利要求I所述的ー种灵敏的湿度传感器制备方法，其特征在于步骤c中所述的第一种前驱体为三甲基铝、四氯化钛或异丙醇钛。
5.根据权利要求I所述的ー种灵敏的湿度传感器制备方法，其特征在于步骤c中所述的第二种前驱体为去离子水。
6.根据权利要求I所述的ー种灵敏的湿度传感器制备方法，其特征在于步骤c中所述的清扫气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求I所述的ー种灵敏的湿度传感器制备方法，其特征在于步骤d中所述的重复步骤c循环次数为10 60次。
全文摘要
本发明涉及一种灵敏的湿度传感器材料的制备方法。该方法利用溶胀介孔化的嵌段共聚物为模板，经原子层沉积(ALD)技术制备三维的介孔氧化物薄膜，从而制备出具有高灵敏度的湿度传感器。主要包括以下具体步骤(1)两亲性嵌段共聚物经微相分离、选择性溶剂溶胀后，制备出具有三维网络状孔结构的有机模板；(2)将溶胀介孔化的有机模板放在反应腔体中，依次往反应室中通入金属源前驱体、氮气、水蒸气、氧化前驱体；(3)通过调节沉积循环次数，精确控制沉积层的厚度；(4)将ALD沉积后的有机模板，在高温下煅烧，以去除有机模板，制备三维的介孔氧化物薄膜。本发明工艺简单，过程高度可控。
文档编号G01N27/22GK102645455SQ20121007846
公开日2012年8月22日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者李逢彬, 汪勇, 范益群, 邢卫红 申请人:南京工业大学