一种CoTPyP金属卟啉配位聚合物材料的应用的制作方法

本发明涉及一种多孔纳米结构的CoTPyP金属卟啉配位聚合物材料的应用，属于纳米材料应用领域。

背景技术：

亚硝酸盐可作为防腐剂和添加剂，广泛存在于食品，环境和生理系统中。亚硝酸盐可以与氨基发生反应，从而生成具有强烈致癌作用的亚硝胺，严重威胁人类的健康。随着人们对食品安全和环境意识的不断加强，精确地检测出亚硝酸盐己成为食品分析和环境检测的重要项目。分析化学中有很多方法检测亚硝酸盐。目前主要有以下几种：分光光度法、比色法、化学发光、荧光法、高效液相色谱法^[24]等，这些方法比较昂贵、复杂、耗时，电化学方法具有简便、响应速度快、灵敏度高、价格便宜等优点而引起广泛的关注。目前有许多的MOFs以卟啉作为构筑单元，选择性吸附和催化方面的性质已有报道。然而，金属卟啉框架材料在电化学传感方面未见报道，金属卟啉类聚合物具有生物相容性好，结构多样性，稳定性好等优点，同时具有电活性中心，因此在该类物质在电化学传感器方面具有重要的潜在的应用价值。

meso-四取代基卟啉衍生物在MOFs合成中的应用除使用羧酸取代的卟啉之外，另外比较常用的就是4-吡啶基取代的卟啉。由于四吡啶基卟啉属于中性配体，因此在MOFs的合成具有更加多样化的特点。吡啶基的配位原子远远少于羧基，且吡啶基一般多采用轴向配位的方式(轴向配位是吡啶基的氮原子沿着另一个卟啉环的轴与金属离子配位)，因此用吡啶基卟啉来构筑MOFs一般可以避免结构发生穿插，且易形成具有较大的孔结构的MOFs。因此这类MOFs即拥有电化学活性的金属中心，有具有能够容纳亚硝酸盐这类小分子的孔道，因而在电化学催化方面具有优异的性能，但其在电化学传感器领域的应用还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种CoTPyP金属卟啉配位聚合物材料的应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种CoTPyP金属卟啉配位聚合物材料的应用，所述的应用是将CoTPyP金属卟啉配位聚合物制成碳糊电极，并将其应用于亚硝酸盐电催化上，其中，CoTPyP金属卟啉配位聚合物的化学表达式为[Co(TPyP)]₆·12CH₃COOH·12H₂O。

其中，所述CoTPyP金属卟啉配位聚合物长度为0.5-2.0μm，宽度为200-500nm，孔径为1.3×1.6nm。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.由于CoTPyP具有金属活性中心Co，能够电催化小分子，具有电化学催化活性。同时CoTPyP配位聚合物具有小粒径、多孔结构以及其表面积大等性质又可以提高其电化学催化性能，从而本发明将其作为电化学传感器，并将其应用于亚硝酸盐的电催化上。

2.该亚硝酸盐传感器具有优异的催化性能，最小检出限2.0×10^-8M，灵敏度为743.3mA mol^-1L cm^-2，线性范围2.5×10^-6-5.5×10^-4M(R＝0.993)，具有灵敏度高、响应时间短等特点。

附图说明

图1是本发明实例2第⑤种方法中所制备的CoTPyP金属卟啉配位聚合物透射电镜。

图2是本发明实例2第⑤种方法中所制备的CoTPyP金属卟啉配位聚合物XRD衍射谱图。

图3是实例3第④种方法中所制备的CoTPyP/GCE的伏安曲线图(CV)。

图4是本发明实例4第③种方法中的CoTPyP/GCE的计时电流曲线图(I-T)。

图5是本发明实例6的抗干扰检测的图。

图6是本发明CoTPyP金属卟啉配位聚合物以及电催化亚硝酸盐的流程图。

具体实施方式

本发明所述的CoTPyP金属卟啉配位聚合物材料的应用，包括以下步骤：

第一步：合成CoTPyP金属卟啉配位聚合物材料；

第二步，将0.40g石墨粉和2mg CoTPyP置于玛瑙研钵中研磨约30min，使其充分混合，再加入0.125mL的液体石蜡研磨至均匀糊状。

第三步，将制得的糊状物填充在内径为3mm的塑料管中，压实，并插入铜丝作为导线，即可得到CoTPyP碳糊电极(CoTPyP/CPE)

第四步，将CoTPyP/CPE置于三电极体系中在-1.0-1.2V的范围内通过循环伏安测试检测电化学性能及加入亚硝酸盐探索对亚硝酸盐的催化作用。

第五步，根据循环伏安测试检测的结果选择0.9V作为计时电流法的工作电位，探索标准曲线。

实施实例1：

①按照参考文献(谢明华,基于功能配体的金属-有机框架材料的设计合成与催化性能研究[J],浙江大学,2011,博士论文)合成TPyP配体，合成产率为15％。

②按照上述参考文献合成TPyP配体，将反应时间由2个小时变为2.5小时，合成产率为34％。

③按照上述参考文献合成TPyP配体，将反应时间由2个小时变为2.5小时，并用层析硅胶代替Al2O3，进行层析，合成产率为57％。

④按照上述参考文献合成TPyP配体，将反应时间由2个小时变为2.5小时，用层析硅胶代替Al2O3，进行层析，并用重结晶法代替旋转蒸发(CHCl₃:甲醇＝1:1)，合成产率为60％。

⑤按照上述参考文献合成TPyP配体，将反应时间由2个小时变为2.5小时，用层析硅胶代替Al2O3，进行层析，并用重结晶法代替旋转蒸发(CHCl₃:甲醇＝1:2)，合成产率为62％。

⑥按照上述参考文献合成TPyP配体，将反应时间由2个小时变为2.5小时，用层析硅胶代替Al2O3，进行层析，并用重结晶法代替旋转蒸发(CHCl₃:甲醇＝1:3)，合成产率为66％。

⑦按照上述参考文献合成TPyP配体，将反应时间由2个小时变为2.5小时，用层析硅胶代替Al2O3，进行层析，并用重结晶法代替旋转蒸发(CHCl₃:甲醇＝1:4)，合成产率为61％。

确定TPyP配体的合成方法为第⑥种方法，其合成率为66％。

实施实例2：

①12.43mg TPyP和23.84mg CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH(4mL)，H₂O(4mL)，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于120℃的烘箱中3d，未得到产物。过滤并用DMF、H₂O、EtOH洗涤至滤液呈无色，然后在50℃的烘箱中烘干。

②12.43mg TPyP和23.84mg CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH(4mL)，H₂O(4mL)和KOH(1M,0.1mL)的溶剂中，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于120℃的烘箱中3d，得到紫红色粉末。过滤并用DMF、H₂O、EtOH洗涤至滤液呈无色，然后在50℃的烘箱中烘干，其产率为37％。

③12.43mg TPyP和23.84mg CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH(4mL)，H₂O(4mL)和KOH(1M,0.2mL)的溶剂中，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于120℃的烘箱中3d，得到紫红色粉末。过滤并用DMF、H₂O、EtOH洗涤至滤液呈无色，然后在50℃的烘箱中烘干，其产率为44％。

④12.43mg TPyP和23.84mg CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH(4mL)，H₂O(4mL)和KOH(1M,0.3mL)的溶剂中，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于120℃的烘箱中3d，得到紫红色粉末。过滤并用DMF、H₂O、EtOH洗涤至滤液呈无色，然后在50℃的烘箱中烘干，其产率为49％。

⑤12.43mg TPyP和23.84mg CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH(4mL)，H₂O(4mL)和KOH(1M,0.3mL)的溶剂中，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于140℃的烘箱中3d，得到紫红色粉末。过滤并用DMF、H₂O、EtOH洗涤至滤液呈无色，然后在50℃的烘箱中烘干，其产率为67％，并对所得样品做电镜分析及其XRD分析，其结果见图1和图2。图1中我们可以看出CoTPyP为不规则的粒子，长约0.5-2.0μm，宽约200-500nm。图2中a为模拟的XRD谱图，b为本文中合成的CoTPyP的XRD谱图，两者完全吻合，表明了我们合成出的CoTPyP与文献中报道的聚合物具有相同的结构。

⑥12.43mg TPyP和23.84mg CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH(4mL)，H₂O(4mL)和KOH(1M,0.3mL)的溶剂中，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于150℃的烘箱中3d，得到紫红色粉末。过滤并用DMF、H₂O、EtOH洗涤至滤液呈无色，然后在50℃的烘箱中烘干，其产率为61％。

确定CoTPyP的合成方法为第⑤种方法，其产率为67％。

实施实例3：

①0.20g石墨粉和2mg CoTPyP置于玛瑙研钵中研磨约20min，使其充分混合，再加入0.115mL的液体石蜡研磨至均匀糊状。然后将制得的糊状物填充在内径为3mm的塑料管中，压实，并插入铜丝作为导线，即可得到CoTPyP碳糊电极。

②0.20g石墨粉和2mg CoTPyP置于玛瑙研钵中研磨约30min，使其充分混合，再加入0.115mL的液体石蜡研磨至均匀糊状。然后将制得的糊状物填充在内径为3mm的塑料管中，压实，并插入铜丝作为导线，即可得到CoTPyP碳糊电极。裸的碳糊电极不含CoTPyP，也可用相同的方法制得。CoTPyP/CPE在-1.0-1.2V的范围内进行循环伏安测试。

③0.30g石墨粉和2mg CoTPyP置于玛瑙研钵中研磨约30min，使其充分混合，再加入0.125mL的液体石蜡研磨至均匀糊状。然后将制得的糊状物填充在内径为3mm的塑料管中，压实，并插入铜丝作为导线，即可得到CoTPyP碳糊电极。裸的碳糊电极不含CoTPyP，也可用相同的方法制得。CoTPyP/CPE在-1.0-1.2V的范围内进行循环伏安测试。

④0.40g石墨粉和2mg CoTPyP置于玛瑙研钵中研磨约30min，使其充分混合，再加入0.125mL的液体石蜡研磨至均匀糊状。然后将制得的糊状物填充在内径为3mm的塑料管中，压实，并插入铜丝作为导线，即可得到CoTPyP碳糊电极。裸的碳糊电极不含CoTPyP，也可用相同的方法制得。CoTPyP/CPE在-1.0-1.2V的范围内进行循环伏安测试，其结果见图3。图中a,b曲线分别为裸的碳糊电极在有无亚硝酸的PBS电解质的CV曲线。裸电极在加入0.25mmolL^-1NaNO₂后电流无明显变化(a→b)。CoTPyP/CPE在此电位范围内在0.85V有一个不可逆的氧化峰，归属为Co^Ⅱ/Co^Ⅲ，在-0.80V处的还原峰为归属为碳糊本身的还原(曲线c)。Co^Ⅱ/Co^Ⅲ氧化峰随着0.25mmolL^-1NaNO₂的加入有明显的增加(c→d)，这表明CoTPyP中活性位Co对亚硝酸钠的氧化有电催化的作用。

⑤0.40g石墨粉和2mg CoTPyP置于玛瑙研钵中研磨约30min，使其充分混合，再加入0.135mL的液体石蜡研磨至均匀糊状。然后将制得的糊状物填充在内径为3mm的塑料管中，压实，并插入铜丝作为导线，即可得到CoTPyP碳糊电极。裸的碳糊电极不含CoTPyP，也可用相同的方法制得。CoTPyP/CPE在-1.0-1.2V的范围内进行循环伏安测试。

结果第④种方法所制成的电极具有最优越的电化学性能。

实施实例4：

①根据循环伏安测试检测的结果选择0.8V作为计时电流法的工作电位，不断地加入不同浓度的亚硝酸盐，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到标准曲线，最小检出限4×10^-7M，灵敏度为653.3mA mol^-1L cm^-2，线性范围4.5×10^-6-5×10^-4M(R＝0.993)。

②根据循环伏安测试检测的结果选择0.85V作为计时电流法的工作电位，不断地加入不同浓度的亚硝酸盐，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到标准曲线，最小检出限2.0×10^-7M，灵敏度为683.7mA mol^-1L cm^-2，线性范围3.8×10^-6-3.5×10^-4M(R＝0.993)。

③将根据循环伏安测试检测的结果选择0.9V作为计时电流法的工作电位，不断地加入不同浓度的亚硝酸盐，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到标准曲线，最小检出限2.0×10^-8M，灵敏度为743.3mA mol^-1L cm^-2，线性范围2.5×10^-6-5.5×10^-4M(R＝0.993)其结果见图4，从图中我们可以看出随着亚硝酸盐的加入，响应电流会有明显的增大，且亚硝酸盐的浓度与相应电流在低浓度时呈线性关系，但在高浓度时不呈线性的关系。

④根据循环伏安测试检测的结果选择0.95V作为计时电流法的工作电位，不断地加入不同浓度的亚硝酸盐，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到标准曲线，最小检出限1.0×10^-8M，灵敏度为703.3mA mol^-1L cm^-2，线性范围1.8×10^-6-2.5×10^-4M(R＝0.993)。

结果选择第③种方法中确定的的工作电位即0.9V。

实施实例5：

①将电极放置一个月后，检测其稳定性为99.5％。

②将电极放置三个月后，检测其稳定性为93.4％。

③将电极放置六个月后，检测其稳定性为91.8％。

④将电极放置九个月后，检测其稳定性为89.7.％。

⑤将电极放置十二个月后，检测其稳定性为87.3％。

结果表明此电极具有较好的稳定性。

实施实例6

在以CoTPyP/CPE为工作电极在pH＝7.0的PBS里依次加入NaNO₂(0.25mmolL^-1),、KNO₃(2.5mmolL^-1)、MgCl₂(2.5mmolL^-1)、Zn(Ac)₂(2.5mmolL^-1)、FeCl₃(2.5mmolL^-1)、UA(uric acid,2.5mmolL^-1)和Glu(glucose,2.5mmolL^-1)来检测该传感器的抗干扰能力，其结果见图5，实验结果表明这些物质基本不影响NaNO₂的检测，说明该传感器对亚硝酸盐的检测具有较好的选择性。

实施实例7

①选择实样浓度为0.05mM左右的亚硝酸盐，运用模拟实样的方法进行实样检测，加入标准样品的浓度为0.05mM。

②选择实样浓度为0.05mM左右的亚硝酸盐，运用模拟实样的方法进行实样检测，加入标准样品的浓度为0.1mM。

③选择实样浓度为0.1mM左右的亚硝酸盐，运用模拟实样的方法进行实样检测，加入标准样品的浓度为0.05mM。

④选择实样浓度为0.1mM左右的亚硝酸盐，运用模拟实样的方法进行实样检测，加入标准样品的浓度为0.1mM。

其试验结果见下表

图6为本发明的实验过程示意图：用吡啶-4-甲醛和吡咯在170度的高温下，在一定条件下回流反应2h得到配体TPyP。将配体提纯后与和CoCl₂·6H₂O溶于CH₃COOH和KOH的溶剂中，将得到的混合液加到25mL的反应釜中，然后将反应釜置于140℃的烘箱中3d，得到紫红色粉末CoTPyP。并将其制成碳糊电极，形成亚硝酸盐传感器，在三电极体系中研究其对亚硝酸盐的电催化作用，并通过电流传感器的产生电流变化，进行定量研究。