一种高通量多功能滴定仪及使用方法与流程

本发明属于分析测试仪器领域，具体地涉及一种高通量多功能滴定仪，是能够自动滴定微量样品并进行结果计算、输出的自动化仪器及使用方法。

背景技术：

无论是化学、化工、环境科学、食品卫生还是生命科学，滴定分析都具有广泛应用。目前市场上，自动化滴定仪器一般采用电化学方法(V.A.Burakhta and S.S.Sataeva,Semiconductor gallium arsenide electrodes for the argentometric titration of chlorides with silver nitrate in natural samples,J.Anal.Chem.,2014,69(11),1079；Z.Stanic and T.Dimic,Natural mineral pyrite and analytical application thereof in precipitation titrations in non-aqueous solvents,New J.Chem.,2013,37,3612；战永复，孟昭仁和王凤芝，示波-银量法及其应用，分析化学，2000，28(2)255)或者光学方法(彭速标，郑建国，翟翠萍，张震坤，钟志光，卢振国，黄文娴，陈谷峰，沈文洁和莫蔓，自动光度滴定系统及其发展，广东化工，2009，36(5)，172；H.-S.Ba,H.Hwang and I.-Y.Eom,Argentometric titration apparatus with a light emitting diode-based nephelometric detection system,B.Kor.Chem.Soc.,2015,36(11),2725)测定滴定过程，判定滴定终点，进而推算出待滴定样品浓度。近来，专利CN201510172304.0公开了一种自动酸碱滴定仪，采用微量计量泵控制自动进样，通过插入反应液中的pH传感器人工判定滴定结果。较之与传统手工方法，该滴定仪操作简便，省时省力，且具有更好的准确性。但是，由于测定电极浸于反应液中，其表面污染和性能钝化不可避免。专利CN201310551327.3公开了一种自动酸碱滴定仪，通过蠕动泵结合流量传感器控制自动进样，采用光源发射器结合光源接收器处理滴定结果，由于检测传感器与反应液不接触，较好地解决了电解污染问题，而且可以滴定较少体积样品。但是不能测定浑浊样品，因而限制了其应用。此外，由于采用光学信号，仪器的自动化离不开光电转换元件，增加了制造成本。

值得的别注意的是，电导法测定化学和生物化学反应液变化无需指示剂，也不用离子选择性电极，因而较之于其它电化学方法具有较好的广谱适用性，目前在滴定检测领域的应用也得到了研究。但是，现有的电导法都基于接触性电极，滴定反应所形成沉淀和其他物质很容易吸附在工作电极表面形成污染(L.Falciola,P.R.Mussini,S.Trasatti and L.M.Doubova,Specific adsorption of bromide and iodide anions from nonaqueous solutions on controlled-surface polycrystalline silver electrodes,J.Electroanal.Chem.,2006,593,185；Z.Stanic and T.Dimic,Natural mineral pyrite and analytical application thereof in precipitation titrations in non-aqueous solvents,New J.Chem.,2013,37,3612)，因而极大影响电极的灵敏度和重现性。虽然合适的电极处理过程可以降低这种风险，但不可避免增加了操作成本。

由于上述光化学和电化学手段各自存在的问题，导致目前还没有可以执行中和、沉淀、氧化还原和络合四种滴定的多功能自动化仪器。

本专利采用不与反应液接触的电容耦合非接触电导传感器记录滴定过程并自动计算、输出滴定终点，同时具有上述光学和电化学两种方法的优点，同时避免了它们的缺点。此外，采用多通道模式，进一步提高了滴定效率。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种高通量多功能滴定仪，利用本发明装置和使用方法可以自动滴定微量待测样品并计算、输出滴定结果。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

一种高通量多功能滴定仪，包括底座、电容耦合非接触电导传感器、自动升降机构、直排多联装自动微量注射器、单片机和触控显示面板，电容耦合非接触电导传感器和自动升降机构固定在底座上，直排多联装微量注射器固定在升降机构的升降臂上，自动升降机构、直排多联装自动微量注射器和电容耦合非接触电导传感器的控制软件集成于单片机，单片机还有滴定种类和滴定参数设置功能，终端排布在触控显示面板上；电容耦合非接触电导传感器的反应孔中插入反应管，升降臂上的直排多联装自动微量注射器的针头在升降臂下行时正好位于反应管的上方，以使直排多联装自动微量注射器中的溶液滴入反应管中。

进一步，所述自动升降机构的升降行程为20cm。

进一步，所述自动升降机构的升降臂上固定有一个直排8联装自动微量注射器。

进一步，所述底座的长×宽×厚为28cm×22cm×2cm，底座中间沉槽的长×宽×深为20cm×6cm×1cm，槽旁钻有两孔。

进一步，将电容耦合非接触电导传感器卡在底座的槽中固定，九芯数据线连接单片机。电容耦合非接触电导传感器完成滴定过程的实时监测。

进一步，自动升降机构固定在底座上，四芯数据/电源线连接单片机。

进一步，单片机预设程序控制自动升降机构、直排8联装自动微量注射器和电容耦合非接触电导传感器的动作。

单片机将来自电容耦合非接触电导传感器的模拟信号转换成数字信号，计算后将结果在触控显示面板上显示出来。

进一步，单片机有滴定参数设置功能，滴定参数包括滴定液种类、检测目标物名称以及标准滴定液的发送参数；滴定参数设置及人机对话界面终端设置在触控显示面板上。触控显示面板与单片机通过12芯数据线连接单片机。

本发明还提供一种上述滴定仪的使用方法，通过触控显示面板上的按钮启动升降机构，固定在升降机构上的直排八联装自动微量注射器升起，通过触控显示面板上按钮控制自动微量注射器分别一次性吸入标准滴定液；将装有被滴定液的反应管依次插入电容耦合非接触电导传感器的检测孔中；再次通过触控显示面板上按钮控制固定在升降机构上的直排八联装自动微量注射器下降至滴定工作位；在触控显示面板上c区域选择标准滴定液种类、检测目标物名称以及标准滴定液的发送参数；通过触控显示面板上按钮控制自动微量注射器开始发送标准滴定液，同时电容耦合非接触电导传感器开始收集反应管中电导率响应信号，通过数据传送线输入单片机，单片机对数据进行处理形成响应曲线，显示在触控显示面板；当所有响应曲线上皆出现突跃点后，也即全部达到滴定终点，通过触控显示面板上按钮控制自动微量注射器停止发送标准滴定液，同时电容耦合非接触电导传感器停止收集反应管中电导率响应信号，单片机计算出滴定终点对应结果，自动标注在每个响应曲线的突跃点上；通过触控显示面板上按钮控制固定在升降机构上的直排八联装微量注射器升起；取出已用过的反应管，开始下一轮检测。

本发明工作原理：采用自动微量注射器进行标准滴定液的自动发送；电容耦合非接触电导传感器实时在线监测微量滴定反应管内混合液的电导率变化；根据电导响应曲线上的拐点出现时长和标准滴定液浓度(预输入)计算并输出待测样品目标物质浓度。

本发明仪器和方法与现有技术对比的有益效果：

(1)操作简便：自动定时、定量进样，自动信号采集，自动信号处理，自动计算结果并输出；无需电极清洗及更换。

(2)滴定结果不受待测样品的浑浊度影响，因而可免该前处理步骤。

(3)无电极污染损耗风险，维护简便。

(4)可以精确滴定少于1ml的待测样品溶液。

(5)高效率——可以一次性测定多个样品。

(6)多功能——中和、沉淀、氧化还原和络合四种滴定皆可。

附图说明

图1：本发明结构示意图：1直排八联装自动微量注射器，2反应管，3电容耦合非接触电导传感器，4单片机，5触控显示面板，6能源及通讯线，7自动升降机构，8底座，9长方形玻璃储液盒；a控制升降机构上升/下降的按钮为，b控制自动微量注射器吸取溶液的按钮，c滴定参数设置区域，d滴定结果显示区域。

图2：底座俯视图：10孔。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的装配及使用作进一步的解释。但本发明的保护范围不受实施例任何形式上的限制。

实施例1

一种高通量多功能滴定仪，如图1所示，包括直排多联装自动微量注射器1、反应管、电容耦合非接触电导传感器、单片机、触控显示面板、能源及通讯线、自动升降机构、底座和长方形玻璃储液盒。电容耦合非接触电导传感器和升降机构固定在底座上，直排多联装微量自动注射器固定在升降机构的升降臂上。自动升降机构、直排多联装自动微量注射器和电容耦合非接触电导传感器的控制软件集成于单片机，终端排布在触控显示面板上。控制升降机构上升/下降的按钮为a，控制自动微量注射器吸取溶液的按钮为b，自动微量注射发送溶液的按钮为“开始/结束”键。

所述电容耦合非接触电导传感器的反应孔中插入反应管，升降臂上的自动微量注射器针头在升降臂下行时正好位于反应管的上方，以使微量注射器中的溶液滴入反应管中。

所述自动升降机构的升降行程为20cm。

所述自动升降机构的升降臂上固定有一个直排8联装自动微量注射器。

所述底座规格为28cm×22cm×2cm(长×宽×厚)，底座中间沉槽20cm×6cm×1cm(长×宽×深)，槽旁钻有两孔10(图2)。

将电容耦合非接触电导传感器卡在底座的槽中固定，九芯数据线连接单片机。电容耦合非接触电导传感器完成滴定过程的实时监测。

螺栓穿过底座上的孔，将自动升降机构固定在底座上，四芯数据/电源线连接单片机。

单片机预设程序控制自动升降机构、直排8联装自动微量注射器和电容耦合非接触电导传感器的动作。

单片机将来自电容耦合非接触电导传感器的模拟信号转换成数字信号，计算后将结果在触控显示面板上显示出来。

单片机有滴定种类和滴定参数设置功能，所述的滴定种类包括中和、沉淀、氧化还原和络合；滴定参数包括滴定液种类、检测目标物名称以及标准滴定液的发送参数；滴定液种类包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硝酸银、硫酸铁铵、氯化铅、硼氢化钠，检测目标物名称包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸银、EDTA二钠、盐酸氧氟沙星，标准滴定液的发送参数包括脉冲周期和每脉冲体积；滴定参数设置终端设置在触控显示面板c区上；单片机对滴定数据进行处理后形成工作曲线显示在d区；触控显示面板与单片机通过12芯数据线连接单片机。

实施例2

八通道多功能滴定仪的装配及其在批量HCl溶液测定中的应用

组装仪器

步骤一、部件选购

直排八联装微量注射器采用兰格LSP08(保定兰格恒流泵有限公司)，电容耦合非接触电导传感器采用ER815(澳大利亚eDAQ公司)，自动升降机构采用YNT-03(南京永诺传动设备有限公司)，单片机采用32-Bit Microcontrollers TX03 Series(东芝公司，日本)，触控显示面板采用CT500(东莞市云触智能科技公司)。

步骤二、组装

机加工仪聚四氟乙烯底座，尺寸如为28cm×22cm×2cm(长×宽×高)。如下俯视图，底座中间沉槽20cm×6cm×1cm(长×宽×深)并在旁边钻孔10。将电容耦合非接触电导传感器3卡在槽中固定；用螺栓将升降机构7固定在底座上；通过卡扣将直排八联装微量注射器1固定在升降机构7的横臂上。通过各公司提供的通讯协议将上述各个需要自动化控制的模块指令集成在中心单片机4，使得终端一体化于触控显示面板。

滴定应用

步骤一、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器(1)升起(行程20cm)。

步骤二、将乘有0.5mol/L NaOH标准滴定液的长方形玻璃储液盒9放在电容耦合非接触电导传感器3上边。再次轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1降下(行程20cm)。

步骤三、轻触触控显示面板5上按钮b，各微量注射器一次性吸入0.5mol/l的NaOH(标准滴定液)50ml。

步骤四、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起(行程20cm)。移去长方形玻璃储液盒9，将装有500μl HCl溶液的八根一次性反应管2依次插入电容耦合非接触电导传感器3的八个检测孔中。反应管中被滴定液浓度依次为0.01mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.10mol/l、0.12mol/l和0.14mol/l。

步骤五、在触控显示面板5上c区域选择标准滴定液种类为NaOH，浓度为0.5mol/l，检测目标物名称为HCl，发送量为10μl/次，发送周期为20s。

步骤六、再次轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1下降至滴定工作位(行程20cm)。

步骤七、轻触触控显示面板5上“开始/结束”键，微量注射器1开始发送标准滴定液，同时电容耦合非接触电导传感器3按照单片机4内预设指令开始收集反应管2中电导率响应信号，根据滴定浓度和滴定时间形成响应曲线，显示在显示面板)上d区域。

步骤八、当所有八条响应曲线上皆出现突跃点(即达到滴定终点)后，再轻触触控显示面板5上“开始/结束”键，滴定停止。由单片机4内置程序将计算结果自动标注在每条曲线的峰值点上。

步骤九、在触控显示面板5上c区域选择标准滴定液种类为NaOH，浓度为0.5mol/l，检测目标物名称为HCl。被滴定液浓度分别输入0.01mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.10mol/l、0.12mol/l和0.14mol/l。然后选择生成工作曲线，单片机4内置程序即将工作曲线和相关系数显示在显示面板5上d区域。

步骤十、如相关系数符合要求，也即大于等于0.999，则在结果显示面板5上d区域弹出的对话框中点击确定，即选作有效工作曲线。

步骤十一、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起。取出制作标准曲线用的八根一次性反应管，再依次插入一批内装待测HCl溶液的八个样品管。

步骤十二、按照制作标准曲线的相同操作(步骤五至步骤八)，即可同时测得八个样品的HCl溶液浓度。

步骤十三、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起，取出已检测过的八根一次性反应管，再依次插入下一批八个样品，开始下一轮检测。如果微量注射器1中标准滴定液耗尽，则需重复步骤一至步骤三。

实施例3

采用八通道多功能滴定仪批量沉淀滴定KCl

组装仪器方法与步骤同实施例2。

滴定应用

步骤一、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起(行程20cm)。

步骤二、将乘有0.2mol/L AgNO₃标准滴定液的长方形玻璃储液盒9放在电容耦合非接触电导传感器3上边。再次轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1降下(行程20cm)。

步骤三、轻触触控显示面板5上按钮b，各微量注射器一次性吸入标准滴定液50ml。

步骤四、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起(行程20cm)。移去长方形玻璃储液盒9，将装有500μl KCl溶液的八根一次性反应管2依次插入电容耦合非接触电导传感器3的八个检测孔中。反应管中被滴定液浓度依次为0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l和0.08mol/l。

步骤五、在触控显示面板5上c区域选择标准滴定液种类为AgNO₃，浓度为0.2mol/l，检测目标物名称为KCl，发送量为10μl/次，发送周期为30s。

步骤六、再次轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1下降至滴定工作位(行程20cm)。

步骤七、轻触触控显示面板5上“开始/结束”键，微量注射器1开始发送标准滴定液，同时电容耦合非接触电导传感器3按照单片机4内预设指令开始收集反应管2中电导率响应信号，根据滴定浓度和滴定时间形成响应曲线，显示在显示面板5上d区域。

步骤八、当所有八条响应曲线上皆出现突跃点(即达到滴定终点)后，再轻触触控显示面板5上“开始/结束”键，滴定停止。由单片机4内置程序计算结果自动标注在每条曲线的峰值点上。

步骤九、在触控显示面板5上c区域选择标准滴定液种类为AgNO₃，浓度为0.2mol/l，检测目标物名称为KCl。被滴定液浓度分别输入0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l和0.08mol/l。然后选择生成工作曲线，单片机4内置程序即将工作曲线和相关系数显示在显示面板5上d区域。

步骤十、如相关系数符合要求，在结果显示面板5上d区域弹出的对话框中点击确定，即选作有效工作曲线。

步骤十一、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起。取出制作标准曲线用的八根一次性反应管，再依次插入一批内装待测KCl溶液的八个样品管。

步骤十二、按照制作标准曲线的相同操作(步骤5至步骤八)，即可同时测得八个样品的KCl溶液浓度。

步骤十三、轻触触控显示面板5上按钮a，固定在升降机构7上的直排八联装微量注射器1升起，取出已检测过的八根一次性反应管，再依次插入下一批八个样品，开始下一轮检测。如果微量注射器1中标准滴定液耗尽，则需重复步骤一至步骤三。