多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控的制作方法

本发明涉及拉曼检测技术领域，具体涉及一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控。

背景技术：

表面增强拉曼散射自1974年被发现以来，就引起了大家广泛的关注，因其具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，被认为是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。

表面增强拉曼散射具有高灵敏度、低检测限和指纹谱的特征，因此被广泛应用于农药、抗生素、添加剂等化学物质的检测。拉曼光谱检测虽然能够对微量样品进行检测，但是检测时拉曼信号较弱，造成检测的灵敏度较低，这在一定程度上限制了拉曼光谱检测的应用。表面增强拉曼光谱检测可克服普通拉曼光谱检测信号弱、灵敏度低的缺点，从而获得普通拉曼光谱检测不易得到的待测分子的结构信息。

鉴于SERS技术有着广泛的应用前景，制备一种稳定性高、增强效果好、重现性强的SERS活性基底成为关键部分。目前常用的传统SERS活性基底很多，如：电化学粗糙化的贵金属活性电极基底，贵金属溶胶活性基底，真空蒸镀贵金属岛膜活性基底以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底，然而这些自组装活性基底提供的表面粗糙度难以控制，因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控，使得采用本发明提供的拉曼基底进行拉曼检测时，拉曼检测的灵敏度、均匀性和可靠性均较好。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控，包括以下步骤：

(1)基底的选择：选取铜片或铁片金属层作为反应基底；

(2)双层纳米结构的构筑：将反应基底利用置换反应的原理在硝酸银与稳定剂中反应，控制硝酸银与稳定剂的摩尔比为1-20：1，1-20min后得到由枝晶状与银纳米颗粒组成的双层纳米结构；

(3)双层纳米结构的预处理：对双层纳米结构先用稀硫酸进行酸洗后再用氢氧化钠进行碱洗，润洗结束再用去离子水洗涤干净并干燥；

(4)拉曼基底的构筑：对预处理后的双层纳米结构的表面进行电镀或者旋涂处理，1-20min后即可得到该拉曼基底。

优选的，所述金属层为铜片。

优选的，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或邻苯二甲酸氢钾。

优选的，所述硝酸银与稳定剂的摩尔比为3：1或6：1。

优选的，所述反应基底在硝酸银与稳定剂中反应的反应时间为8min。

优选的，所述电镀为在双层纳米结构的表面电镀氧化石墨烯，然后再用抗坏血酸进行还原。

优选的，所述旋涂为在双层纳米结构的表面直接旋涂石墨烯。

有益效果：

本发明提供了一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控，本发明通过简单的置换反应即可由传统的单层结构转变为双层结构，拉曼的增强因子提高了1.5倍；对双层纳米结构先进行预处理后再通过电镀或者旋涂石墨烯，石墨烯层又进一步提高了拉曼的增强能力，是双层结构的1.48倍，还提高了基底的长期稳定性，另外，预处理可以将双层纳米结构表面多余的稳定剂除去，避免稳定剂的峰的影响。

本发明反应简单，成本低廉，采用本发明提供的拉曼基底进行便携式拉曼光谱仪拉曼检测，可对摩尔浓度为10^-9mol/L的待测物进行检测，检测线性范围宽，也可进行定性定量检测，且检测得到的待测物的空间分辨拉曼图颜色较为均匀，检测得到的拉曼光谱信号均一，测试的效果较好；另外，将该基底放置25天后再进行测量，发现该方法制备的基底有较为优异的稳定性，可以长时间保存；且该基底对于多种探针分子也都有较好的增强效果。

本发明提高了传统拉曼的基底对于探针分子检测极限浓度，较大幅度的提高了传统拉曼基底的增强因子，而且成本低，操作简单，制备过程无需大型反应设备即可快速反应，符合绿色化学的理念。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：本发明多层结构表面增强拉曼基底结构模型图；

图2：所制未镀石墨烯的样品的SEM图；

图3：不同样品的拉曼强度图；

图4：结晶紫的拉曼极限浓度线性关系图；

图5：用罗丹明6G的极限强度线性曲线图；

图6：结晶紫在1174的拉曼位移下，所制基底的拉曼平均强度图；

图7：将基底放置25天后进行测量，结晶紫测得的拉曼图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控，包括以下步骤：

(1)基底的选择：选取铜片金属层作为反应基底；

(2)双层纳米结构的构筑：将反应基底利用置换反应的原理在硝酸银与邻苯二甲酸氢钾中反应，控制硝酸银与邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为3：1，8min后得到由枝晶状与银纳米颗粒组成的双层纳米结构；

(3)双层纳米结构的预处理：对双层纳米结构先用稀硫酸进行酸洗后再用氢氧化钠进行碱洗，润洗结束再用去离子水洗涤干净并干燥；

(4)拉曼基底的构筑：对双层纳米结构的表面进行电镀处理，20min后即可得到该拉曼基底。

其中，电镀为在双层纳米结构的表面电镀氧化石墨烯，然后再用抗坏血酸进行还原。

实施例2：

一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控，包括以下步骤：

(1)基底的选择：选取铁片金属层作为反应基底；

(2)双层纳米结构的构筑：将反应基底利用置换反应的原理在硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮中反应，控制硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为6：1，20min后得到由枝晶状与银纳米颗粒组成的双层纳米结构；

(3)双层纳米结构的预处理：对双层纳米结构先用稀硫酸进行酸洗后再用氢氧化钠进行碱洗，润洗结束再用去离子水洗涤干净并干燥；

(4)拉曼基底的构筑：对双层纳米结构的表面进行旋涂处理，1min后即可得到该拉曼基底。

其中，旋涂为在双层纳米结构的表面直接旋涂石墨烯。

实施例3：

一种多层结构表面增强拉曼基底的构筑及其性能的精准调控，包括以下步骤：

(1)基底的选择：选取铁片金属层作为反应基底；

(2)双层纳米结构的构筑：将反应基底利用置换反应的原理在硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮中反应，控制硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为20：1，1min后得到由枝晶状与银纳米颗粒组成的双层纳米结构；

(3)双层纳米结构的预处理：对双层纳米结构先用稀硫酸进行酸洗后再用氢氧化钠进行碱洗，润洗结束再用去离子水洗涤干净并干燥；

(4)拉曼基底的构筑：对双层纳米结构的表面进行旋涂处理，10min后即可得到该拉曼基底。

其中，旋涂为在双层纳米结构的表面直接旋涂石墨烯。

性能测试：

图1为本发明多层结构表面增强拉曼基底结构模型图。

图2为所制未镀石墨烯的样品的SEM图，可以清楚的看见在枝晶状的下方有球状纳米颗粒。

图3中，A为浓度为0.1mol/L的结晶紫溶液的拉曼强度，B为传统的单层金属结构的拉曼强度，C为制备的双层金属结构的拉曼强度，D为镀过石墨烯后的拉曼强度，由图可知，本发明具有明显的增强效果。

图4为结晶紫的拉曼极限浓度线性关系图，通过在便携拉曼下测试，结果显示在10^-9mol/L的浓度下也可以获得较好的测试效果。

图5为用罗丹明6G的极限强度线性曲线，采用同样的方法进行测试，结果表明该基底对于多种探针分子都有较好的增强效果。

图6为结晶紫在1174的拉曼位移下，所制基底的拉曼平均强度，测试方法为：取一长方形区域，在浸泡12h后，每行以固定距离测10个点，共测6行，共60个点，结果表明该制备条件可以获得较好的均匀性。

图7中，B为铜和银的基底的拉曼图，B25为25天后铜和银的基底的拉曼图，A为铜银/石墨烯的基底的拉曼图，A25为25天后铜银/石墨烯的基底的拉曼图，由图可知，将该基底放置25天后再次进行测量，基底依然有较为优异的稳定性，因此，由该方法制得的基底可以长时间进行保存。

综上，本发明实施例具有如下有益效果：采用本发明实施例1-2制得的拉曼基底进行便携式拉曼光谱仪拉曼检测时，可对摩尔浓度为10^-9mol/L的待测物进行检测，且检测线性范围宽，检测得到的拉曼光谱信号均一，另外，将该基底放置25天后再进行测量，该基底依然有较为优异的稳定性，可以长时间保存；且该基底对于多种探针分子也都有较好的增强效果。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。