本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂循环重整-解析性能的评估装置与评估方法，适用于同时对焦炉煤气水蒸汽重整制氢中的两种复合催化剂进行循环性能评价，或者其他催化剂及捕获剂等的循环使用性能评价。
背景技术：
焦炉煤气是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其主要成分为氢气和甲烷，另外还含有少量的一氧化碳、c2以上不饱和烃、二氧化碳、氧气、氮气。2016年中国的焦炭产量为4.49亿吨，按每生产1吨焦炭将产生约430nm3焦炉煤气计算，焦炉煤气年产量超过了1900亿nm3.。由于天然气是民用的主要燃料，因而目前回收处理焦炉煤气的途径较少，很多焦炉厂将大量的焦炉煤气以直接排放或点燃。这使得大气受到污染，并且温室气体增加。因此探索高效、清洁的焦炉煤气转化技术可以减少浪费，提高效益，保护环境。
目前焦炉煤气的转化利用技术之中较为先进的是吸收增强式水蒸气重整制氢。吸收增强式甲烷水蒸气重整反应(se-smr)就是通过在传统的甲烷水蒸气重整制氢(smr)反应过程中加入co2吸收剂，根据化学反应平衡原理可知，在甲烷与水蒸气的反应过程中，如果生成物co2被吸收，传统的smr化学反应平衡就会被打破，平衡也会朝着h2增加的方向进行。在此基础上，增加co、h2、焦油等模拟焦炉煤气，进行焦炉煤气水蒸气重整制氢。该制氢技术中需要催化反应，同时吸收反应生成的co2，因此制备既能催化反应进行又能吸收生成的co2的复合催化剂成为急需解决的问题。为了从中选择催化效率高，使用寿命长的复合催化剂，需对其性能进行综合评价。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化剂循环重整-解析性能的评估装置，可同时评估两种复合催化剂对于焦炉煤气水蒸气重整制氢的催化性能、捕获性能、循环性能，并进行多次循环。
为了实现上述目的，本发明的催化剂循环重整-解析性能的评估装置包括配气控制单元、重整解析单元、检测分析单元和产物气排放单元；
所述配气控制单元包括焦炉净煤气配气单元、去离子水注射单元、焦油注射单元以及多个控制气体液体进出的阀门，所述焦炉净煤气配气单元包括甲烷气瓶、氢气气瓶、氮气气瓶、一氧化碳气瓶、控制气体流量的质量流量控制器ⅰ～质量流量控制器ⅴ、防止气体逆流的单向阀ⅰ～单向阀ⅳ以及多个控制气体进出的阀门，所述去离子水注射单元包括依次通过管路连接的储水罐、注射泵ⅰ、单向阀ⅴ，所述焦油注射单元包括依次通过管路连接的焦油储罐、注射泵ⅱ、单向阀ⅵ；
所述重整解析单元包括管式炉a、管式炉b、固定床反应器a、固定床反应器b和转换机构；所述管式炉a包括炉体a和温度控制器a，所述管式炉b包括炉体b和温度控制器b，炉体a和炉体b均由两个半圆柱组成，半圆柱中心轴向设有凹槽；所述固定床反应器a和固定床反应器b均包括管体，管体底部设有进气口，进气口通过导气管与配气控制单元连通，管体顶部设有出气口，管体内由下至上依次设有金属滤网层ⅰ、瓷球层ⅰ、金属滤网层ⅱ、复合催化剂层、金属滤网层ⅲ、瓷球层ⅱ、金属滤网层ⅳ，所述复合催化剂由催化焦炉煤气重整生产氢气的催化剂和co2捕获剂复合制成；所述转换机构包括操作台、两根旋转套管和两组管夹，所述操作台设有四层面板，第一面板上安装有两根平行的长导轨，垂直于长导轨组的两侧对称安装有四组短导轨，每根长导轨均安装有滑块ⅰ，每根短导轨均安装有滑块ⅱ上，所述管式炉a、管式炉b分别固定在短导轨的滑块ⅱ上，两根旋转套管分别固定在长导轨的滑块ⅰ上，所述旋转套管包括上套管、下套管、底座和支撑组件，支撑组件与上套管固定，下套管与底座固定，上套管与下套管螺纹连接，管夹通过支撑组件与旋转套管固定，所述固定床反应器a和固定床反应器b分别通过管夹固定在炉体a和炉体b的凹槽中，注射泵ⅰ和注射泵ⅱ安装在第二面板上，质量流量控制器ⅰ～质量流量控制器ⅴ安装在第三面板上，温度控制器a和温度控制器b安装在第四面板上；
所述检测分析单元包括冷凝器、水汽分离器、质量流量计、干燥器a、干燥器b、质量流量控制器ⅵ、质量流量控制器ⅶ、质谱仪a、质谱仪b、计算机以及阀门，所述产物气排放单元包括产物气管、多孔介质管a和多孔介质管b，固定床反应器a的出气口一路依次通过阀门、冷凝器、水汽分离器、质量流量计后分别连接多孔介质管a的入口和干燥器a的入口，干燥器a的出口通过质量流量控制器ⅵ连接质谱仪a的入口，固定床反应器a的出气口另一路通过阀门分别连接多孔介质管b的入口和干燥器b的入口，干燥器b的出口通过质量流量控制器ⅶ连接质谱仪b的入口，质谱仪a、质谱仪b分别与计算机连接，固定床反应器b的出气口一路通过阀门连接冷凝器，固定床反应器b的出气口另一路通过阀门分别连接多孔介质管b的入口和干燥器b的入口。
作为优选，所述多孔介质管a和多孔介质管b的管径为5～50μm，增加尾气压力，为气流稳定足量足压地进入质量流量计和质谱仪提供条件。
作为优选，所述注射泵ⅰ和注射泵ⅱ均配备有注射器和质量流量控制器。
进一步地，所述第三面板上还安装有五台流量控制显示仪，分别控制和显示质量流量控制器ⅰ～质量流量控制器ⅴ的实时流量。
进一步地，所述多孔介质管a和多孔介质管b的出口、质谱仪a和质谱仪b的出口分别连接尾气收集装置。
本发明还提供利用上述装置进行催化剂循环重整-解析性能的评估方法，其步骤如下：
s1、将待评估的复合催化剂a、复合催化剂样品b分别装入固定床反应器a和固定床反应器b内；
s2、连接固定床反应器a、固定床反应器b的进排气管路，移动滑块ⅱ，打开管式炉a，用一组管夹夹持固定床反应器a，移动滑块ⅰ，调整旋转套管，使得固定床反应器a放置于管式炉a的中心位置，闭合管式炉a，并用搭扣锁紧，用另一组管夹夹持固定床反应器b，固定床反应器b暂不置于管式炉内；
s3、打开氮气气瓶及相应的管路阀门，调节质量流量控制器ⅲ、质量流量控制器ⅵ，向固定床反应器a通入一定流量的n2，防止加热过程中固定床反应器a内热量过量积累，打开温度控制器a，调至重整温度，打开温度控制器b，调至解析温度；
s4、待固定床反应器a的温度上升至重整温度后，打开甲烷气瓶、氢气气瓶、一氧化碳气瓶、注射泵ⅰ、注射泵ⅱ及相应的管路阀门，调节质量流量控制器ⅰ、质量流量控制器ⅱ、质量流量控制器ⅲ、质量流量控制器ⅴ以及注射泵ⅰ和注射泵ⅱ自带的质量流量控制器，模拟一定流量的焦炉煤气进入固定床反应器a内，焦炉煤气中部分ch4、co、h2o在复合催化剂a的作用下发生重整反应，其中生成的部分co2被复合催化剂a捕获，其余产物气经阀门排出，经过冷凝器、水汽分离器后，质量流量计检测排出的产物气流量，之后少量产物气经过干燥器a的干燥后在质量流量控制器ⅵ控制下以一定流量匀速进入质谱仪a，在线监测产物气中气体成分，并根据标定结果计算各组分所占比例，进而得出焦炉煤气水蒸气重整效率；
s5、待复合催化剂a样品对co2的捕获达到饱和后，关闭甲烷气瓶、氢气气瓶、一氧化碳气瓶、注射泵ⅰ、注射泵ⅱ及相应的管路阀门、质量流量控制器ⅰ、质量流量控制器ⅱ和质量流量控制器ⅴ；保持氮气管路打开状态，向固定床反应器a持续通入一定流量的n2；
s6、切换阀门，使得固定床反应器a排出的产物气流经质谱仪b，检测解析过程产生的co2，打开氮气管路上的另一组阀门，调节质量流量控制器ⅳ，向固定床反应器b内持续通入一定流量n2，固定床反应器b排出的产物气流经质谱仪a，检测催化过程ch4的转化和h2的生成；
s7、关闭温度控制器a、温度控制器b，防止调整固定床反应器位置时管式炉过度加热；打开管式炉a、管式炉b，移动滑块ⅰ，调整旋转套管，将固定床反应器a移动至管式炉b的中心位置，固定床反应器b移动至管式炉a的中心位置，闭合管式炉a、管式炉b；打开温度控制器a、温度控制器b，使固定床反应器a内的复合催化剂a在解析温度下进行高温解析；固定床反应器b的温度稳定后，打开甲烷气瓶、氢气气瓶、一氧化碳气瓶、注射泵ⅰ、注射泵ⅱ及相应的管路阀门，调节质量流量控制器ⅰ、质量流量控制器ⅱ、质量流量控制器ⅳ、质量流量控制器ⅴ以及注射泵ⅰ和注射泵ⅱ自带的质量流量控制器，模拟一定流量的焦炉煤气进入固定床反应器b内，复合催化剂b在重整温度下催化反应，捕获co2；
s8、当复合催化剂b对co2的捕获达到饱和，复合催化剂a解析充分时，重复步骤s4至步骤s7，再次交换固定床反应器a和固定床反应器b的位置，循环进行催化-解析过程；
s9、待重整反应和高温解析重复目标次数后停止加热，降温冷却，从固定床反应器a、固定床反应器b中分别取出少量复合催化剂a、复合催化剂b的样品，分别进行表面形态、物质成分、元素分布等表征，分析循环使用后复合催化剂的物理化学变化；
s10、分析质谱仪a、质谱仪b的检测数据，比较复合催化剂a、复合催化剂b在循环使用后催化性能和捕获性能的变化，综合对比分析每种复合催化剂的重整-解析循环性能，筛选出符合要求的复合催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在探索吸收增强式焦炉煤气重整制氢的复合催化剂时，综合了吸收增强式焦炉煤气重整制氢的重整过程和复合催化剂的高温解析重生过程，结合配气控制单元、产物气排放单元和检测分析单元，完整地进行反应，并在线监测和评估复合催化剂的催化性能和循环性能。
2、通过长导轨、短导轨和可移动滑块，组合了两套装置，在两个固定床反应器内放置两种不同的复合催化剂样品，在一套进行焦炉煤气重整制氢的同时，另一套进行复合催化剂的解析，对于科研过程中要评估多种复合催化剂性能的情况而言只需要将两个管式炉设定在两个温度，通过移动滑块和调节旋转套管固定床反应器进入不同的管式炉，不需要等待管式炉加热或降温的温度改变，节约大量时间，也不需要管式炉空烧，节约大量能源。
3、本发明装置可以进行多次循环试验，进而考察复合催化剂的循环使用效果，探究复合催化剂有效寿命，本发明方法操作简单，便于控制，安全可靠，应用前景广。
附图说明
图1是本发明的评估装置的结构示意图；
图2是本发明的重整解析单元结构示意图；
图3是本发明的固定床反应器与管式炉移动配合结构示意图；
图4是本发明的固定床反应器结构示意图；
图5是本发明的套管结构示意图；
图6是本发明的固定床反应器支架图。
图中，1配气控制单元，1-1a甲烷气瓶，1-1b氢气气瓶，1-1c氮气气瓶，1-1d一氧化碳气瓶，1-1e储水罐，1-1f焦油储罐，1-2a～1-2n管路阀门，1-3a质量流量控制器ⅰ，1-3b质量流量控制器ⅱ，1-3c质量流量控制器ⅲ，1-3d质量流量控制器ⅳ，1-3e质量流量控制器ⅴ，1-4a单向阀ⅰ，1-4b单向阀ⅱ，1-4c单向阀ⅲ，1-4d单向阀ⅳ，1-4e单向阀ⅴ，1-4f单向阀ⅵ，1-5a注射泵ⅰ，1-5b注射泵ⅱ；2重整解析单元，2-1管式炉a，2-11炉体a，2-12温度控制器a，2-2管式炉b，2-21炉体b，2-22温度控制器b，2-3固定床反应器a，2-4固定床反应器b，2-5管体，2-51金属滤网层ⅰ，2-52瓷球层ⅰ，2-53金属滤网层ⅱ，2-54复合催化剂层，2-55金属滤网层ⅲ，2-56瓷球层ⅱ，2-57金属滤网层ⅳ，2-6操作台，2-61第一面板，2-62长导轨，2-63短导轨，2-64滑块ⅰ，2-65第二面板，2-66第三面板，2-67第四面板，2-68流量控制显示仪，2-69滑块ⅱ，2-7旋转套管，2-71上套管，2-72下套管，2-73底座，2-74支撑组件，2-8管夹，2-9a～2-9d阀门；3冷凝器，4水汽分离器，5质量流量计，6-1多孔介质管a，6-2多孔介质管b，7-1干燥器a，7-2干燥器b，8-1质量流量控制器ⅵ，8-2质量流量控制器ⅶ，9-1质谱仪a，9-2质谱仪b，10计算机。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例，进一步阐述本发明。
如图1所示，本发明的催化剂循环重整-解析性能的评估装置包括配气控制单元1、重整解析单元2、检测分析单元和产物气排放单元；
所述配气控制单元1包括焦炉净煤气配气单元、去离子水注射单元、焦油注射单元以及多个控制气体液体进出的阀门1-2a～1-2n，所述焦炉净煤气配气单元包括甲烷气瓶1-1a、氢气气瓶1-1b、氮气气瓶1-1c、一氧化碳气瓶1-1d、控制气体流量的质量流量控制器ⅰ1-3a～质量流量控制器ⅴ1-3e、防止气体逆流的单向阀ⅰ1-4a～单向阀ⅳ1-4d，所述去离子水注射单元包括依次通过管路连接的储水罐1-1e、注射泵ⅰ1-5a、单向阀ⅴ1-4e，所述焦油注射单元包括依次通过管路连接的焦油储罐1-1f、注射泵ⅱ1-5b、单向阀ⅵ1-4f。
如图2、图3所示，所述重整解析单元包括管式炉a2-1、管式炉b2-2、固定床反应器a2-3、固定床反应器b2-4和转换机构；所述管式炉a2-1包括炉体a2-11和温度控制器a2-12，所述管式炉b2-2包括炉体b2-21和温度控制器b2-22，炉体a2-11和炉体b2-21均由两个半圆柱组成，半圆柱中心轴向设有凹槽。
如图4所示，所述固定床反应器a2-3和固定床反应器b2-4分别包括管体2-5，管体2-5底部设有进气口，进气口通过导气管与配气控制单元1连通，管体2-5顶部设有出气口，管体2-5内由下至上依次设有金属滤网层ⅰ2-51、瓷球层ⅰ2-52、金属滤网层ⅱ2-53、复合催化剂层2-54、金属滤网层ⅲ2-55、瓷球层ⅱ2-56、金属滤网层ⅳ2-57，所述复合催化剂由催化焦炉煤气重整生产氢气的催化剂和co2捕获剂复合制成，同时具备催化和co2固定功能，对焦炉煤气进行蒸汽重整制氢时催化反应并且固定生成的co2，促进反应深度，加快反应速率。
如图2、图3所示，所述转换机构包括操作台2-6、两根旋转套管2-7和两组管夹2-8，所述操作台2-6设有四层面板，第一面板2-61上安装有两根平行的长导轨2-62，垂直于长导轨组的两侧对称安装有四组短导轨2-63，每根长导轨2-62均安装有滑块ⅰ2-64，每根短导轨均安装有滑块ⅱ2-69上，所述管式炉a2-1、管式炉b2-2分别固定在短导轨2-63的滑块ⅱ2-69上，两根旋转套管2-7分别固定在长导轨2-62的滑块ⅰ2-64上，如图5所示，所述旋转套管2-7包括上套管2-71、下套管2-72、底座2-73和支撑组件2-74，支撑组件2-74与上套管2-71固定，下套管2-72与底座2-73固定，上套管2-71与下套管2-72螺纹连接，如图6所示，所述管夹2-8通过支撑组件2-74与旋转套管2-7固定，所述固定床反应器a2-3和固定床反应器b2-4分别通过管夹2-8固定在炉体a2-11和炉体b2-21的凹槽中，所述注射泵ⅰ1-5a和注射泵ⅱ1-5b安装在第二面板2-65上，所述质量流量控制器ⅰ1-3a～质量流量控制器ⅴ1-3e安装在第三面板2-66上，所述温度控制器a2-12和温度控制器b2-22安装在第四面板2-67上；
所述检测分析单元包括冷凝器3、水汽分离器4、质量流量计5、干燥器a7-1、干燥器b7-2、质量流量控制器ⅵ，8-1、质量流量控制器ⅶ8-2、质谱仪a9-1、质谱仪b9-2、计算机10以及阀门2-9a～2-9d，所述产物气排放单元包括产物气管、多孔介质管a6-1和多孔介质管b6-2，所述固定床反应器a2-3的出气口一路依次通过阀门2-9a、冷凝器3、水汽分离器4、质量流量计5后分别连接多孔介质管a6-1的入口和干燥器a7-1的入口，干燥器a7-1的出口通过质量流量控制器ⅵ8-1连接质谱仪a9-1的入口，固定床反应器a2-3的出气口另一路通过阀门2-9b分别连接多孔介质管b6-2的入口和干燥器b7-2的入口，干燥器b7-2的出口通过质量流量控制器ⅶ8-2连接质谱仪b9-2的入口，质谱仪a9-1、质谱仪b9-2分别与计算机10连接，所述固定床反应器b2-4的出气口一路通过阀门2-9c连接冷凝器3，固定床反应器b2-4的出气口另一路通过阀门2-9d分别连接多孔介质管b6-2的入口和干燥器b7-2的入口。将反应后的产物气充分干燥后通入质量流量控制器，在恒定压力和流量状况下进入质谱仪，用质谱仪识别其中气体成分，并根据标定结果计算出气体体积比例。
所述多孔介质管a和多孔介质管b的管径为5～50μm，增加尾气压力，为气流稳定足量进入质量流量计和质谱仪提供条件。
利用上述装置进行焦炉煤气水蒸气重整制氢中复合催化剂循环重整-解析性能的评估，其步骤如下：
s1、将待评估的复合催化剂a、复合催化剂样品b分别装入固定床反应器a2-3和固定床反应器b2-4内；
s2、连接固定床反应器a2-3、固定床反应器b2-4的进排气管路，移动滑块ⅱ2-69，打开管式炉a2-1，用一组管夹2-8夹持固定床反应器a2-3，移动滑块ⅰ2-64，调整旋转套管2-7，使得固定床反应器a2-3放置于管式炉a2-1的中心位置，闭合管式炉a2-1，并用搭扣锁紧，用另一组管夹2-8夹持固定床反应器b2-4，固定床反应器b2-4暂不置于管式炉内；
s3、打开氮气气瓶1-1c及相应管路阀门1-2c、1-2g、2-9a，调节质量流量控制器ⅲ1-3c、质量流量控制器ⅵ8-1，向固定床反应器a2-3通入一定流量的n2，防止加热过程中固定床反应器a2-3内热量过量积累，打开温度控制器a2-12，调至重整温度，打开温度控制器b2-22，调至解析温度；
s4、待固定床反应器a2-3的温度上升至重整温度后，打开甲烷气瓶1-1a、氢气气瓶1-1b、一氧化碳气瓶1-1d、注射泵ⅰ1-5a、注射泵ⅱ1-5b及相应管路阀门1-2a、1-2b、1-2d、1-2e、1-2f、调节质量流量控制器ⅰ1-3a、质量流量控制器ⅱ1-3b、质量流量控制器ⅲ1-3c、质量流量控制器ⅴ1-3e以及注射泵ⅰ1-5a和注射泵ⅱ1-5b自带的质量流量控制器，模拟一定流量的焦炉煤气进入固定床反应器a2-3内，焦炉煤气中部分ch4、co、h2o在复合催化剂a的作用下发生重整反应，其中生成的部分co2被复合催化剂a捕获，其余产物气经阀门2-9a排出，经过冷凝器3、水汽分离器4后，质量流量计5检测排出的产物气流量，之后少量产物气经过干燥器a7-1的干燥后在质量流量控制器ⅵ8-1控制下以一定流量匀速进入质谱仪a9-1，在线监测产物气中气体成分，并根据标定结果计算各组分所占比例，进而得出焦炉煤气水蒸气重整效率；
s5、待两小时后复合催化剂a样品对co2的捕获达到饱和，关闭甲烷气瓶1-1a、氢气气瓶1-1b、一氧化碳气瓶1-1d、注射泵ⅰ1-5a、注射泵ⅱ1-5b及相应管路阀门1-2a、1-2b、1-2d、1-2e、1-2f、质量流量控制器ⅰ1-3a、质量流量控制器ⅱ1-3b和质量流量控制器ⅴ1-3e；保持氮气管路打开状态，向固定床反应器a2-3持续通入一定流量的n2；
s6、打开阀门2-9b，关闭阀门2-9a，使得固定床反应器a2-3排出的产物气流经质谱仪b9-2，检测解析过程产生的co2，打开阀门1-2j、1-2n、2-9c，调节质量流量控制器ⅳ1-3d，向固定床反应器b2-4内持续通入一定流量n2，使得固定床反应器b2-4排出的产物气流经质谱仪a9-1，检测催化过程ch4的转化和h2的生成；
s7、关闭温度控制器a2-12、温度控制器b2-22，防止调整固定床反应器位置时管式炉过度加热；打开管式炉a2-1、管式炉b2-2，移动滑块ⅰ2-64，调整旋转套管2-7，将固定床反应器a2-3移动至管式炉b2-2的中心位置，固定床反应器b2-4移动至管式炉a2-1的中心位置，闭合管式炉a2-1、管式炉b2-2；打开温度控制器a2-12、温度控制器b2-22，使固定床反应器a2-3内的复合催化剂a在解析温度下进行高温解析；固定床反应器b2-4的温度稳定后，打开甲烷气瓶1-1a、氢气气瓶1-1b、一氧化碳气瓶1-1d、注射泵ⅰ1-5a、注射泵ⅱ1-5b及管路阀门1-2h～1-2n，调节质量流量控制器ⅰ1-3a、质量流量控制器ⅱ1-3b、质量流量控制器ⅳ1-3d、质量流量控制器ⅴ1-3e以及注射泵ⅰ1-5a和注射泵ⅱ1-5b自带的质量流量控制器，模拟一定流量的焦炉煤气进入固定床反应器b2-4内，复合催化剂b在重整温度下催化反应，捕获co2；
s8、两小时后复合催化剂b对co2的捕获达到饱和，复合催化剂a解析充分，重复步骤s4至步骤s7，再次交换固定床反应器a2-3和固定床反应器b2-4的位置，循环进行催化-解析过程；
s9、待重整反应和高温解析重复目标次数后停止加热，降温冷却，从固定床反应器a2-3、固定床反应器b2-4中分别取出少量复合催化剂a、复合催化剂b的样品，分别进行表面形态、物质成分、元素分布等表征，分析循环使用后复合催化剂的物理化学变化；
s10、分析质谱仪a9-1、质谱仪b9-2的检测数据，比较复合催化剂a、复合催化剂b在循环使用后催化性能和捕获性能的变化，综合对比分析每种复合催化剂的重整-解析循环性能，筛选出符合要求的复合催化剂。