一种石墨烯气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及传感器技术领域，特别涉及一种石墨烯气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，气体传感器在国防安全、工业生产、食品安全、医药卫生、环境监测等领域发挥着越来越重要的作用。传统的气体传感器具有检测性能差、芯片部件多、体积大、不易于集成等缺点，特别是随着微纳技术的不断发展，研宄人员越来越希望将多个具有特定功能的分立器件集成在一个微小芯片上，制成“芯片实验室”(Lab-on-a-chip)。因此，制备稳定性好、可重复使用、易于集成在芯片实验室中的微纳气体传感器越来越引起人们的巨大兴趣。
[0003]石墨烯，作为一种新兴的碳纳米材料，其独特的二维单原子层蜂窝结构，使它具有优良的电学、热学、光学和机械性能，自从2004年被发现以来，已经引起科学界和产业界的极大关注。利用石墨烯独特的二维平面结构及优异的机械性能和电学特性制作石墨烯气体传感器，具有广阔的应用前景。
[0004]通过石墨烯层对气体分子的吸附作用，吸附在石墨烯层表面的气体分子会充当石墨烯层的电子的施主或是受主，从而改变石墨烯层的导电特性，以实现气体传感的功能。这种工作原理与碳纳米管等其它微纳气体传感器相同。然而，由于石墨烯具有以下主要性质，使其探测性能要优于现有的微纳气体传感器。
[0005]首先，石墨烯作为一种经典的二维材料，其表面可以完全暴露于待测气体中，提高了其探测面积；其次，石墨烯的半导体半金属特性使得其电导率较高，有效减少了约翰逊噪声；第三，石墨烯的晶体缺陷少，可以减小其热噪声。
[0006]根据已有报道，石墨烯对NH3、NO2, H2O, Cl2^P CO等均有良好的监测效果。尽管石墨烯气体传感器获得了迅速的发展，然而，能够集成在“芯片实验室”(Lab-on-a-chip)中的石墨烯气体传感器至今为止未见报道，将其组装入自卷曲微米管或纳米管之中，就可以实现将气体传感器集成在“芯片实验室”(Lab-on-a-chip)中。
[0007]如今，自组装卷曲成管方式已被广泛应用于不同尺度的复杂结构制作中。采用微纳自卷曲技术制备的自卷曲微米管与纳米管作为一种特殊的三维(3D)微纳功能结构，具有中空通道、与衬底脱离悬空及其尺寸、形貌可控等结构特性，非常容易与功能材料(如量子阱/量子点、金属纳米颗粒、发光染料)结合，因此在微纳机电系统(MEMS/NEMS)、光学谐振腔、生物医学传感以及微流控等领域中具有广阔的应用前景，自然引起了各国学者的广泛关注和极大的研宄兴趣。
[0008]早在1909年，这种自组装方式已经被报道，Stoney发现在衬底上释放应变双层金属薄膜可以自发的卷曲成管[Stoney, G.G.Proc.R.Soc.London, Ser.A 1909,82,172.]。然而直到十几年前，人们才充分认识到这种方法可以用于微纳领域制作新型器件的巨大应用前景[Schmidt, 0.G.；Eberl, K.Nature 2001, 410, 168.] ο此后，自卷曲微米管与纳米管研宄就如火如荼地快速发展起来，并取得了诸多令人欣喜的重要进展。自卷曲微米管与纳米管已表现出许多优异的光学和电学特性，有望在光电子(如光子晶体、波导、谐振器、激光器、太阳能电池)、微电子(如MEMS、晶体管)、微机械系统、生物医学、传感等方面获得重要应用。
[0009]尽管石墨烯气体传感器的研宄已经取得了很大的进展，然而，已经报道的石墨烯气体传感器，所用石墨烯都直接暴露于环境中，容易破损和污染，严重影响了器件的稳定性和可重复使用性，同时还有体积大，不易集成，工作时需要真空测试腔室的缺点。另外，可以用来构筑芯片实验室的石墨烯气体传感器未见报道。
【发明内容】
[0010]有鉴于此，本发明的目的在于提出一种石墨烯气体传感器，该石墨烯气体传感器以自卷曲微米管或纳米管为载体，要解决的技术问题是:如何用简单的工艺、低廉的成本，实现石墨烯气体传感器的批量制备，同时显著减小石墨烯气体传感器尺寸、实现石墨烯气体传感器与其它片上微纳功能单元的多功能集成，用石墨烯气体传感器构筑芯片实验室，而且器件在工作时可无需真空测试腔室。
[0011]本发明的另一目的是提出一种以自卷曲微米管或纳米管为载体的石墨烯气体传感器的制备方法。
[0012]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0013]S1:在衬底上沉积牺牲层；
[0014]S2:在牺牲层上沉积应变薄膜，得到晶片；
[0015]S3:直接在晶片上制备石墨烯层或将已制备好的石墨烯层转移到晶片上；
[0016]S4:对晶片进行第一次光刻和腐蚀，在表面已具有石墨烯层的应变薄膜上形成一定几何形状的台面，并使腐蚀掉石墨烯层和应变薄膜处的牺牲层暴露出来；
[0017]S5:对晶片进行第二次光刻，用光刻胶在石墨烯层上形成正负电极孔，并使电极孔内的石墨烯层没有被光刻胶覆盖；
[0018]S6:沉积金属电极，并用带胶剥离方法去除电极孔外的光刻胶和金属；
[0019]S7:进行热退火，使石墨烯层和金属电极间形成良好的欧姆接触；
[0020]S8:通过选择性腐蚀对牺牲层进行侧向腐蚀，逐渐将牺牲层腐蚀掉，使得应变薄膜从衬底上释放并与石墨烯层和金属电极一同自卷曲成管。
[0021]本发明中，步骤SI所述沉积方式可以为化学气相沉积(CVD)、液相外延(LPE)、化学束外延(CBE)、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、原子层沉积(ALD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、金属有机气相外延(MOVPE)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、电子束蒸发(electron beam evaporat1n)、旋转涂覆中的一种或多种。
[0022]本发明中，步骤SI所述衬底材料包括但不限于玻璃、S1、Ge、SO1、GeO1、GaN、A1N、InN、Zn0、Mg0、LiA102、LiGa02、MgAl204、SiC、Al203、GaAs、InP、GaP、InAs、GaSb。所述衬底包括普通衬底及利用异变外延制备的虚拟衬底，所述衬底包括无偏角和有偏角衬底，可以是η型杂、P型掺杂或半绝缘，所述衬底可选择不同晶向。
[0023]S2中，所述牺牲层的材料包括但不限于AlGaAs、AlAs, InGaP, AlInP, A1P、A1N、AlGaN、GaAs> InP、InAlAs、Ge、Si02、光刻胶(photoresist)、聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)。
[0024]S2中，所述应变薄膜为应变双层或应变多层(三层及三层以上)薄膜，应变薄膜的材料由IV族半导体、II1-V族半导体、I1-VI族半导体、金属、S1x、SiNx、聚合物材料中的一类或多类组成，其中，X = O?2。
[0025]进一步地，应变薄膜的材料为S1Jtx = O?2 ;应变薄膜的材料为SiN Jtx =O ?1.4。
[0026]其中，所述应变双层薄膜包括底层和顶层(命名方式为:底层材料在前、顶层材料在后；底层与顶层材料间存在晶格失配，底层材料产生压应变，从而在薄膜中产生内应力)，应变双层薄膜的材料选自 InAs/GaAs、InAs/BGaAs、InGaAs/GaAs、InGaAs/BGaAs、InGaP/GaAs、InGaP/BGaAs、GaAsSb/GaAs、GaAsSb/BGaAs、InGaP/GaP、InGaP/BGaP、GaAsP/GaP、GaAsP/BGaP、InxlGa1^1As/Inx2Ga1^2As >/> Alxl In1^1PZAlx2In1^2P>InxlGa1_xlAsyP1_y/Inx2Ga1_x2AsyP1_y> InGaAs/InGaAsP、InAsP/InGaAsP、SiGe/S1、Si0x/Si02、SiNx/Si02中的一种，其中xl = 0?1，χ2 = 0?l，y = 0?1，且xl>x2。进一步地，应变薄膜的材料为S1x时，X = O?2 ;应变薄膜的材料为SiNx/Si02时，X = O?1.4。
[0027]S3所述的石墨烯层，其特征在于，石墨烯层仅包含石墨烯材料，且为由石墨烯粉末或石墨烯薄膜构成的一个整体结构，厚度为0.3-100nm ;石墨烯层为单层或多层结构，多层结构采用层叠设置。石墨烯层包括非功能化石墨烯材料和功能化石墨烯材料。
[0028]S3所述直接在晶片上制备石墨烯层的方法，当直接制备的石墨烯层为石墨烯薄膜时，所述制备方法包括但不限于机械剥离法、碳化硅(SiC)热解法、化学气相沉积(CVD)法、静电沉积法、取向附生法、外延生长法等；当直接制备的石墨烯层为石墨烯粉末时，所述制备方法包括但不限于液相剥离法、插层剥离法、剖开碳纳米管法、溶剂热法、有机合成法等。
[0029]S3所述将已制备好的石墨烯层转移至晶片上的方法，当转移的石墨烯层为石墨烯薄膜时，所述转移方法包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移法，聚二甲基硅氧烷(PDMS)辅助转移法等；当转移的石墨烯层为石墨烯粉末时，所述转移方法包括但不限于旋涂法。
[0030]步骤S4具体包括:
[0031]S41:清洗晶片和光刻版，并烘干；
[0032]S42:涂胶、匀胶、烘胶、曝光、显影、图形检查(光刻步骤使用本领域已有的技术，使用的光刻胶可采用AZ5214E型正胶；曝