专利名称：聚烯微多孔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯微多孔膜，更详细地说，涉及适于做锂电池隔离层的聚烯微多孔膜。
背景技术：
一直以来，聚乙烯微多孔膜被用做锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等锂电池隔离层。
之所以主要使用聚乙烯微多孔膜，是为了确保电池的安全性，在130℃～140℃使聚合物熔融堵塞连通孔，使电流断路，为此，聚乙烯是非常适合的。作为电池隔离层使用时，优选断路的温度尽可能低。断路是由于多孔膜的孔被熔融的树脂堵塞，膜的电阻增大，锂离子流被切断而产生的现象。
进而，作为隔离层的机械性能，要求其在孔堵塞后仍维持形状不变，保持电极间的绝缘。然而，聚乙烯隔离层在聚合物熔解后有强度降低的倾向。从而，如何提高耐破膜温度就成为了一个课题。例如，为保证在150℃时电池的安全性，在美国规格UL1642[锂电池的标准]中规定了在150℃烘箱中保存10分钟的电池安全评价标准。为达到这个安全标准，优选隔离层在断路的无孔化后，在150℃以上，最好在接近160℃也不破膜而维持形状不变，更加优选有这样高温下强度优良的隔离层。还有，在断路状态下，若没有完全无孔化而残留一部分未闭塞的孔，则由于离子的泄漏产生漏电流，或由于应力集中而破膜，所以优选断路温度下隔离层为完全闭塞的无孔化。
一直以来，为试图提高聚乙烯隔离层的破膜温度，将熔点高的聚丙烯混合到聚乙烯中，或尝试使用聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的复合层。
在特开平4-126352、特开平4-206257、特开平5-331306、特开平8-92403、及特开平9-241411中都公开了含聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。可是，其中所公开的膜，分别在实施例中都明确地指出，所有的均为单轴方向拉伸而制成的微多孔膜，有机械方向(MD)和直角方向(TD)的强度及收缩行为的差别很大的倾向。另外，由于在聚乙烯的熔点以下的温度沿着MD方向拉伸开孔，所以在聚乙烯熔融的断路温度附近，必然会沿MD方向有显著的收缩倾向。
在特开平-234578、特开平6-96753、及特开平6-223802中都记载着由特定的聚乙烯和聚丙烯组成的隔离层，公开的制备方法均为在聚合物混合物中混入有机溶剂及无机粉体，挤压成型后，从膜中将有机溶剂及无机粉体提取除去的方法，拉伸倍率低，拉伸温度也在聚乙烯的熔点以下。
在特平开10-298324及特平开10-298325中公开的微多孔膜，挤出聚乙烯、聚丙烯及溶液的混合物后，在聚乙烯的熔点+10℃以下的温度拉伸而调制。此膜被沿双轴拉伸，各向物性是相同的，其拉伸温度在组成的聚烯的熔点+10℃以下，优选在结晶熔点以下的范围，还有，热稳定温度也在熔点以下，所以在断路时的热收缩率很大，如何使在断路温度附近有低的收缩率、低的收缩应力就成为了一个课题。
另一方面，在特开平7-268118中，公开了具有超高分子聚乙烯和超高分子聚丙烯的混合组成，通过相分离得到的微多孔膜。并且公开了通过形成在聚乙烯中通常所见的具有130℃～140℃熔解温度的结晶，和具有140℃～152℃的高熔解温度的结晶，使膜在高温下强度增加的方法。可是，即使在此方法中，也只发现至多能达到150℃时膜的强度增加，还没有发现在160℃时膜强度的增加。还有一个难题，即增加聚丙烯的比率，聚丙烯形成连续相时，断路温度变成140℃以上，断路后，残存有未闭合的孔，由于离子泄漏引起漏电流。基于这个原因，在本申请中公开的微多孔膜，我们考虑使用聚烯和可塑剂的混合物作为原料，通过所谓“相分离法”制备而成。在相分离法中，聚乙烯相、聚丙烯相的任一相都形成微多孔，增加聚丙烯的比率，聚乙烯熔解后聚丙烯相的未闭塞的微多孔增大。再有，由于在特开平7-268118中记载的聚合物的分子量极大，和可塑剂混合均匀或挤压都会很困难。
发明内容
本发明涉及以聚乙烯和聚丙烯的混合组成为主要成分的聚烯隔离层，对于与单由聚乙烯组成的隔离层相应的断路温度，优选小于140℃，更加优选小于138℃的断路温度，并且，在断路温度下有低的收缩率，断路后完全闭塞，没有微多孔的残留而不会引起电流的泄漏，并且在高温时膜的强度很高，提供了适合于锂电池用隔离层的微多孔膜。
本发明如下(1)一种聚烯微多孔膜，含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，此聚烯微多孔膜的组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％，断路温度小于140℃，形成聚乙烯和聚丙烯相互缠绕着的连续相。
(2)一种聚烯微多孔膜，含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，其组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％，断路温度小于140℃的聚烯微多孔膜，将该膜断路温度时的冲击强度设为F1，在160℃时的冲击强度设为F2，则F1≥1g/μm且F2/F1≥0.2。
(3)如上述(1)或(2)中记载的聚烯微多孔膜，其特征在于，1)断路温度下的热收缩率在30％以下；2)膜厚为5μm到50μm；3)空隙率为从30％到80％，及4)常温冲击强度为5g/μm以上。
(4)微多孔膜的制造方法，将含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，且组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％的组合物剪断，熔融混炼，挤压，制成具有聚乙烯和聚丙烯相互缠绕着的连续相的前驱体，拉伸该前驱体，作成无孔拉伸薄膜，然后通过110～140℃热处理，形成微多孔化。
(5)锂电池用隔离层，由上述(1)～(3)的任一项所记载的微多孔膜构成。
图1为断路温度及短路温度的测试装置的简图。
图2为断路温度及短路温度的测试装置的局部图。
图3为断路温度及短路温度的测试装置的局部图。
具体实施例方式
如上所述，利用聚乙烯和聚丙烯混合而制成微多孔膜的现有技术已有多个记载，不过至今还没有提供断路温度低，断路温度时的收缩率小，断路后没有电流泄漏且即使在160℃的高温也维持高强度的微多孔膜。这是由于聚乙烯和聚丙烯的相构造及孔构造的原因。即，由于聚乙烯和聚丙烯通常是不相溶的聚合物，用以往的制备方法制备时，比率高的聚合物为连续相(海)，比率低的聚合物为不连续相(岛)，形成所谓的海岛构造，在形成的海岛构造的微多孔膜中，不能同时具有低的断路温度，高温下的高强度及高温下的低收缩率。
总之，聚乙烯的比率高，聚乙烯为连续相时，在聚乙烯熔点以上的温度，膜的强度有降低趋势。这是因为熔点高的聚丙烯处于分散状态，不能增加强度。另一方面，聚丙烯的比率高，聚丙烯为连续相时，在聚乙烯熔点以上的温度，膜的强度将升高，但这时断路温度将变高。这是由于增加聚丙烯的比率，聚丙烯的熔解温度对孔闭塞影响变大的缘故。在本发明中，使聚乙烯和聚丙烯形成互相缠绕的连续相，即使温度在聚乙烯的熔点以上，也具有高的强度，且通过仅使聚乙烯相微多孔化，此膜能不依赖于聚丙烯的比率，在聚乙烯熔融时发生断路而闭合。
以下对有关本发明的聚烯系列的微多孔膜及其制备方法做详细的说明。
作为在本发明中使用的聚乙烯，优选中密度和/或高密度聚乙烯，还可以使用均聚物，低聚物，或接枝聚合物。特别是如无水马来酸接枝聚合物，在被用于隔离层时，由于提高了和电解液的润湿性，从而有很佳的效果。被使用的聚乙烯(两种以上混合时被混合的聚乙烯)的分子量，从强度考虑，优选粘均分子量5万以上，更加优选20万以上。另外，有别于粘均分子量，优选重均分子量为5万以上。或者，优选粘均分子量在5万以上，且重均分子量为5万以上，更加优选粘均分子量在20万以上，且重均分子量为5万以上。聚乙烯可以使用一种或两种以上。粘均分子量在50万以上的超高分子聚乙烯单独或混合使用时，膜的物性则非常的好。还有，从进行均相熔融混炼方面考虑，优选粘均分子量在150万以下，且重均分子量在200万以下。本发明中使用的聚乙烯是在可均相混炼的范围内分子量较高的，这利于形成具有高温强化效应的高熔点的长伸展链结晶。
总之，特开平5-234578、特开平6-96753、特开平6-223802、特开平7-268118中，为了相分离而添加有机溶剂(可塑剂)，即使使用超高分子量的聚乙烯，也很难生成具有高温强化效应的高熔点的长伸展链晶体。本发明具有在不使用有机溶剂情况下，能容易超拉伸，容易形成长伸展链结晶的优点。与此相关，在特开平7-268118中，公开了聚乙烯的极限粘度[η]如果达不到10dl/g(粘均分子量约为160万)，就不能形成高熔点的长伸展链结晶，而在本发明中所形成的微多孔膜，粘均分子量为20万左右，即能生成高熔点的长伸展链结晶。还有，分子量越高越易生成高熔点的长伸展链结晶。相互缠绕的连续相，非剪断场下，保持高温的同时变成非连续相，但使用高分子的粘度越高，转化时间越长，越易得到连续相。
本发明中不限制使用的聚丙烯的种类，可以例举等规聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物、1-丁烯·丙烯共聚物等，其中优选含有90％以上等规母体的聚丙烯。还有，所使用的聚丙烯(两种以上混合时被混入的聚丙烯)的粘均分子量优选在10万以上。另一方面，和粘均分子量不同，重均分子量优选在10万以上。再有，从进行均相熔融混炼的观点看，优选粘均分子量在150万以下。使用聚丙烯共聚物时，结晶熔解温度优选在160℃以上。
在微多孔膜的组成中，要求聚乙烯和聚丙烯占整体的80wt％以上。作为其他的成分，还可以适量地添加例如氧化铝或蒙脱石等无机物，聚乙烯、聚丙烯以外的聚合物，及其抗氧化剂。
所使用的聚乙烯和聚丙烯的比率，从微多孔膜的空隙率、高温强化效应方面考虑，必须是聚乙烯占51～90wt％，聚丙烯占10～49wt％。
本发明中的微多孔膜的特征之一为，尽管聚丙烯比聚乙烯的混合比低，也形成和聚乙烯相缠绕的连续相。由于聚丙烯形成连续相，则即使在160℃的高温下，也具有很好的冲击强度。
混合比率小的聚丙烯是否形成连续相，可以在聚乙烯的晶体熔解温度上到聚丙烯的晶体熔解温度以下的温度范围内，通过测定膜的强度是否有强化效应来判断。还有，也可以通过超薄切片的透射电子显微镜照片来判断。
聚乙烯和聚丙烯的混合体系通常是不相溶的，在剪断场中，由于相分离温度的升高，根据选定的特定温度和剪断应力，能够得到均相溶解状态(详细内容参照由井浩，塑料时代(プラスチツクエ-ジ)，2000年6月，p131～137)。所说的在剪断场中熔融混炼，就是使用大的双轴挤出机等来完成混练。本申请的制备方法中的熔融混炼还包括，从挤出机的中间的侧面进口添加必要的成分或第3种成分。
在双轴挤出机等装置中，熔融混炼的组合物是通过槽型模和T型模等薄板模，或螺旋型模和旋转型模等圆形模被挤出的。由于停止剪断的同时，均相体系的相分离先经相互缠绕的连续相，再达到非连续相，所以，停止剪断后，最好冷却固化使连续相凝固。在模具内，冷却固化后，可以用固相挤压法挤出。
前驱体无论是薄片状、薄膜状、管状等所有的形状都没关系。挤出来的前驱体，拉伸成平面或管状，制成无孔膜。作为平面拉伸，分为单轴或双轴拉伸，从物性的等向性方面看，双轴拉伸为好，可以使用依次双轴拉伸和同时双轴拉伸。拉伸温度从膜强度方面考虑，优选采用100℃～160℃的范围，更加优选130℃～150℃。如果降低拉伸温度，膜的强度变大，而在断路温度附近的收缩变大。也可以采用低温拉伸后，高温下热固定。为实现在断路温度下低的热收缩率，在拉伸或热固定工艺中，优选控制在聚乙烯的结晶熔解温度以上。
拉伸后的膜，由于是在100℃～150℃，最好在110℃～140℃下热处理实现多孔化的，形成优选小于140℃，更加优选小于138℃下断路的微多孔。通过热处理的开孔，例如有选择性地溶解低熔点的聚乙烯部分或是在熔融状态下将膜热处理后，使用和该液体相溶而不溶解聚乙烯的洗涤剂中清洗，除去该液体后干燥即能制成。为了防止膜的收缩，优选在密闭状态下进行热处理。通过本方法开孔，微多孔是在聚乙烯部分形成。微多孔是否主要在聚乙烯部分形成，可以通过在小于140℃下将微多孔膜加热处理使之断路后，测定是否有漏电流，或用电子显微镜观察在表面及断面是否有未闭塞的孔进行判断。作为用于热处理的液体，可以在石蜡油等碳氢化合物、脂肪族醇、脂肪族酮、含氮有机化合物、醚、乙二醇、脂肪族酯、硅油等中单独或组合使用。热处理温度高则热处理时间短。为保持多孔化后的树脂的强度，处理时间短为好。还有，作为热处理后的清洗溶剂，可以使用己烷等低沸点的碳氢化合物、含氟醚或氟代烃等含氟有机溶剂、二氯甲烷等含氯溶剂、甲乙酮等酮类溶剂。
以下根据实施例做进一步详细地说明。
实施例中所示的实验方法如下(1)膜厚用度盘式指示器(尾崎制作所PEACOCK No.25)测试(2)孔隙率取20cm角的样品，通过体积和质量，按下式计算。
孔隙率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/聚合物成分的密度)/体积(cm3)×100(3)常温冲击强度使用カト一テツク公司制的KES-G5手提式压缩测试仪，在针尖的曲率半径0.5mm，冲击速度2mm/sec的条件下进行冲击实验，测定最大的冲击负荷(g)。将测定值乘以1/膜厚(μm)，就换算成1μm的冲击强度。
(4)高温冲击强度将微多孔膜夹在两个内径13mm，外径25mm的不锈钢制的垫圈中，用夹子固定周围4个点后，在膜的断路温度，及浸泡在160℃的硅油(信越化学工业KF-96-10CS)中30秒后，用和(3)同样的方法测定冲击强度。
(5)热收缩率将微多孔膜在断路温度的气氛下放置1个小时，求得MD方向、TD方向每个方向长度的变化。每个样品的热收缩率使用MD、TD的最大值。
(6)断路温度图1为断路温度测量装置的简图。1是微多孔膜，2A及2B是厚度为10μm的镍箔，3A及3B是玻璃板。4是电阻测定装置(安藤电器制LCRメ一タ一AG-4311)，和镍箔2A、2B相连接。5是热电偶，和温度计6相连接。7是数据收集系统，和电阻装置4及温度计6相连接。8是烘箱，用于加热微多孔膜。
更详细地说明，如图2所示，把微多孔膜叠加在镍箔2A上，在纵向上用聚四氟乙烯带固定在镍箔2A上。微多孔膜1被浸入在1mol/l防氟化的锂溶液(溶剂丙撑碳酸酯/乙烯碳酸酯/γ-丁内酯＝1/1/2)中。如图3所示，用聚四氟乙烯带贴紧到镍箔2B上，在镍箔2B的中央处留有15mm×10mm的窗口部分。
用镍箔2A和2B将微多孔膜1夹好，然后再用玻璃板3A、3B夹在镍箔的两侧。此时，镍箔2B的窗口部分和多孔膜1处于相对的位置。两块玻璃板是使用市售的双面夹子固定的。用聚四氟乙烯带将热电偶5固定在玻璃板上。
采用上述装置连续测定温度和电阻。以2℃/min的速度将温度从25℃升高到200℃，电阻在1kHz的交流下测定。所谓断路温度定义为当微多孔膜的电阻达到103Ω时的温度。
(7)粘均分子量在135℃的萘烷溶液中测定极限粘度[η]，通过下面的算式计算出粘均分子量(Mv)。或极限粘度是根据[高分子分析手册](P58)，通过粘度法确定。
＝6.77×10-4Mv0.67实施例1将高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量28万)75重量份、聚丙烯(密度0.90、粘均分子量25万)25重量份，以及相对于该组分的0.3重量份的抗氧化剂四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用口径为30mm、L/D＝48的双轴挤出机在230℃、500rpm的条件下混炼，从设置在挤出机前端的T型模中被挤出后，立即在25℃冷却的铸造辊上冷却固化，形成0.5mm厚的薄片。
将此薄片在135℃下用同时双轴拉伸机进行7×7倍的拉伸后，固定在支架上，浸泡在130℃的石蜡油中2分钟，然后用甲乙酮清洗即得到微多孔膜。
所得到的微多孔膜的物性表示在表1。即使在160℃下也发现了相当好的高温冲击强度，可以确认聚丙烯相形成连续相，还可以将拉伸后的薄膜用钌染色，通过透射电子显微镜观察超薄切片，可观察到聚乙烯相和聚丙烯相形成相互缠绕的连续相。
实施例2将高密度聚乙烯(密度0.94、粘均分子量100万)75重量份、聚丙烯(密度0.90、粘均分子量25万)25重量份，以及相对于该组分的0.3重量份的抗氧化剂四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用口径为30mm、L/D＝48的双轴挤出机在240℃、500rpm的条件下混炼，从设置在挤压机前端的T型模被挤出后，立即在25℃冷却的铸造辊上冷却固化，形成0.5mm厚的薄片。
将此薄片在135℃用同时双轴拉伸机进行7×7倍的拉伸后，浸泡在130℃的石蜡油中2分钟，然后用甲乙酮清洗即得到微多孔膜。所得到的微多孔膜的物性表示在表1。
比较例1将高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量28万)75重量份、聚丙烯(密度0.90、粘均分子量25万)25重量份，以及相对于该组分的0.3重量份的抗氧化剂四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，使用间歇式混炼机(东洋精机制ラボプラストミル)在250℃、5rpm的条件下混炼，所得的混炼物在200℃的热压机保持10分钟，形成0.5mm厚的薄片。
将此薄片在135℃用同时双轴拉伸机进行7×7倍的拉伸后，浸泡在130℃的石蜡油中2分钟，然后用甲乙酮清洗即得到微多孔膜。所得到的微多孔膜的物性表示在表1。
再有，用透射电子显微镜观察拉伸后的薄膜，能观察到以5～10μm的聚丙烯为岛的海岛状结构。
比较例2将高密度聚乙烯(密度0.95、粘均分子量28万)75重量份、聚丙烯(密度0.90、粘均分子量25万)25重量份，以及相对于该组分的0.3重量份的抗氧化剂四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合，使用加料器投放到口径为30mm、L/D＝48的双轴挤出机中。然后使用侧面加料器将重量百分比为100％的流动的石蜡(37.78℃的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在230℃、500rpm的条件下混炼，从设置在挤出机前端的T型模被挤出后，和实施例1一样，立即在25冷却的铸造辊上冷却固化，形成1mm厚的薄片。
将此薄片在120℃用同时双轴拉伸机进行7×7倍的拉伸后，将拉伸膜浸泡在甲乙酮中，将液态的石蜡去除，干燥后即得到微多孔膜。
所得到的微多孔膜的物性表示在表1。用透射电子显微镜观察拉伸后的薄膜，能观察到聚丙烯相分散在聚乙烯的连续相中，呈现海岛状结构。
在断路温度测试中，断路温度不仅达到142℃，而且刚到断路温度时的电阻是不稳定的。若用透射电子显微镜观察刚到断路温度的微多孔膜，可发现聚丙烯相中有未闭塞的孔结构。
PE聚乙烯PP聚丙烯工业实用性本发明中的微多孔膜兼有优良的高温强度和低的断路温度及在断路温度时低的收缩率，特别适合于做锂电池中的隔离层。
权利要求
1.一种聚烯微多孔膜，含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，其组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％，其特征在于，断路温度小于140℃，形成聚乙烯相和聚丙烯相相互缠绕着的连续相。
2.一种聚烯微多孔膜，含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，其组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％，断路温度小于140℃的聚烯微多孔膜，其特征在于，将该膜断路温度时的冲击强度设为F1，在160℃时的冲击强度设为F2，则F1≥1g/μm且F2/F1≥0.2。
3.根据在权利要求1或2所述的聚烯微多孔膜，其特征在于，1)断路温度下的热收缩率在30％以下；2)膜厚为5μm到50μm；3)空隙率为从30％到80％，及4)常温冲击强度为5g/μm以上。
4.微多孔膜的制造方法，将含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，且组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％的组合物剪断，熔融混炼，挤压，制成具有聚乙烯和聚丙烯相互缠绕着的连续相的前驱体，拉伸该前驱体，作成无孔拉伸薄膜，然后通过110～140℃热处理，形成微多孔化。
5.锂电池用隔离层，由权利要求1～3的任一项所述的微多孔膜构成。
全文摘要
本发明提供一种聚烯微多孔膜，含有的必备成分为粘均分子量为5万～150万的聚乙烯(A)和粘均分子量10万～150万的聚丙烯(B)，其组成为A+B占整体的80wt％以上，A/(A+B)为51～90wt％，B/(A+B)为10～49wt％，断路温度小于140℃，形成聚乙烯和聚丙烯相互缠绕着的连续相。
文档编号H01M4/66GK1509307SQ0281007
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月16日 优先权日2001年5月17日
发明者迁冈则夫, 近藤孝彦, 妻藤阳子, 子, 彦 申请人:旭化成株式会社