专利名称：一种导电高分子－碳纳米管纳米电缆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米电缆及其制备方法，特别涉及一种导电高分子-碳纳米管纳米电缆及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(或者纳米碳管)是1991年才被发现的一种新型的碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。一般可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管的直径很小，长径比大，故可视为准一维材料。理论预测和试验研究表明碳纳米管的电子能带结构特殊，波矢被限定于轴向，量子效应明显，试验发现单壁碳纳米管是真正的量子导线，可用于制作晶体管等纳米电子器件。碳纳米管具有发射阈值低、发射电流密度大，稳定性高等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器。碳纳米管的结构为完整的石墨烯网格，因此其理论强度接近于碳碳键的强度。理论预测其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，并具有很好的柔韧性，因此被称为超级纤维，可用作高级复合材料的增强体，制成轻质、高强的太空缆绳，在航空、航天等高技术领域大显身手。
目前，随着碳纳米管规模化生产的实现，人们对碳纳米管的应用研究越来越重视。其中，作为导电或增强填料填充到高分子中，制备具有特定结构或功能的高分子-碳纳米管复合物，是碳纳米管的一个极其重要的应用方向。例如，在工业环氧树脂中加入1％的碳纳米管，其导热率在40K和室温分别增加了70％和125％；在聚苯乙烯中加入1％的单壁碳纳米管，可以大大提高聚苯乙烯的机械性能并使外部载荷有效地转移到碳纳米管上；在聚苯胺中加入碳纳米管可以大大提高聚苯胺的电学性能等。目前已经发展的复合方法有多种，如采用把高分子加入到碳纳米管的有机溶液中的溶液混合法、把碳纳米管直接分散到高分子融体中的熔融混合法、把碳纳米管接枝到高分子链上的接枝法、在碳纳米管存在下的原位聚合法以及电化学方法等。然而，由于碳纳米管之间强的范德华力，使得其在溶液和高分子融体中很难分散均匀。在目前已经存在的各种制备高分子-碳纳米管复合物方法中，均很难得到良好分散的高分子-碳纳米管复合物。对于不融不溶类高分子更是如此。
此外，导电高分子是由具有共轭π键的聚合物经化学或电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体。其结构除了具有高分子特征外，还含有一价对阴离子(p型掺杂)或对阳离子(n型掺杂)。导电高分子除了具有金属(高电导率)和半导体特性外，还保留了高分子的结构多样性、可加工和比重轻等特点。一些简单的导电高分子材料，如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，可以通过化学氧化的方法大量制备，也可以通过电化学的方法成膜。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)，光、电子器件，晶体管，整流器，发光二极管，传感器，分子器件，电磁屏蔽，隐身技术及生命科学方面都有诱人的应用前景，有些已向实用化方向迈进。然而对于某些特殊用途而言，导电高分子的力学性能和载流子迁移率还不能满足要求。目前一般通过“原位”化学氧化聚合或者“原位”电化学聚合的方法，把碳纳米管填充到导电高分子基体中，来提高导电高分子的力学性能和电导率等，但由于不能很好的解决碳纳米管在不融不溶的导电高分子基体中均匀分散的问题，因此复合的效果不佳，更得不到特定的复合结构。
纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米线，外包覆异质纳米壳体(导体或非导体)，外部壳体和芯部纳米线是共轴的一种新型的纳米结构。纳米电缆的合成是在其它准一维纳米材料制备方法的基础上发展起来的。如激光烧蚀法、气-液-固共晶外延法、多孔氧化铝模板法、溶胶-凝胶与碳热还原及蒸发凝聚法、碳热还原与蒸发凝聚或碳的石墨化法等。
1960年，Gordon Moore根据晶体管尺寸小型化速度提出了一个规律，即每18个月晶体管的尺寸缩小两倍，人们把这个规律称作Moore规律。从1948年第一个晶体管问世(尺寸为1厘米)到现在，晶体管的尺寸已经减小到约300纳米左右。50年的实践证明，晶体管的尺寸减小速度符合Moore规律。根据这一规律，预计2010年晶体管的尺寸可达到几个纳米，实验室新芯片的存储密度可达到1011位/平方英寸。这种超高密度集成线路中元件之间一部分是通过耦合，主要是通过纳米电缆来实现，因此纳米电缆作为高密度集成元件之间的连接将扮演重要的角色。
纳米微加工是本世纪重点发展的高技术。正象有人预计，人们肉眼看不见的工具是改变未来生活的新技术，纳米电缆作为微型工具和微型机器人的部件将发挥重要作用。纳米电缆还可以作为微型探针的针尖，用于原子力显微镜和纳米力学探针等重要的纳米分辨的探测仪器上。纳米电缆还可以作为复合材料的增强剂，因其包覆层可选择与基体相匹配的材料，从而改善复合材料的性能。
在基础研究方面，纳米电缆为一维体系物理的试验研究提供了条件。例如可以研究在包敷层限域的条件下，芯部纳米线的电子输运行为，声子和光子的运动行为，以及热行为的基本特征，从中发现新现象、新规律，为建立准一维纳米体系的新理论奠定基础。
发明创造内容本发明的目的是提供一种导电高分子-碳纳米管纳米电缆及其制备方法。
本发明所提供的导电高分子-碳纳米管纳米电缆，由导电高分子壳和碳纳米管核组成，所述纳米电缆的直径在100纳米以下，长度为微米级。
导电高分子-碳纳米管纳米电缆的壳可为聚苯胺类、聚吡咯类或聚苯二胺类导电高分子。聚苯胺类导电高分子可为聚苯胺、聚烷基邻或对位一取代苯胺或聚烷氧基邻或对位一取代苯胺；聚吡咯类导电高分子可为聚吡咯、聚烷基3位一取代吡咯或聚烷氧基3位一取代吡咯；聚苯二胺类导电高分子可为聚邻苯二胺、聚对苯二胺、聚间苯二胺及其烷(氧)基一取代物。上述的烷(氧)基取代基链长短于十二个碳原子链。
导电高分子-碳纳米管纳米电缆的核可以是单壁、双壁或者多壁碳纳米管。碳纳米管可通过多种方法获得，如电弧法、激光蒸发法、催化热解法、富勒烯充填处理法、化学气相沉积法等。本发明使用的碳纳米管不受其制备方法的限制。
导电高分子-碳纳米管纳米电缆的制备方法，包括以下步骤1)在中性或者酸性水溶液中，依次加入表面活性剂、碳纳米管，超声分散直到形成均匀的悬浮液并能稳定存在至少0.5-24小时；2)将步骤1)中的反应体系的温度调至水的沸点和冰点温度之间，加入导电高分子单体，继续超声分散后再次调温至室温和冰点温度之间，然后加入氧化剂的中性或酸性水溶液，在室温和冰点温度之间反应2-48小时，得到的黑色不溶物即为导电高分子-碳纳米管纳米电缆。
为了得到较高纯度的导电高分子-碳纳米管纳米电缆，可对步骤2)中得到的黑色不溶物进行过滤、洗涤，以除去表面活性剂和水溶性杂质。
步骤1)和步骤2)中的酸性水溶液可采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度可为0.05-4.0M；超声分散的超声功率可为40-1000W，超声频率可为19-80KHz。
步骤1)中加入的表面活性剂的浓度为中性水溶液中的临界胶束浓度之上，20倍临界胶束浓度之下；碳纳米管的量可为6-300mg/100ml水。
步骤2)中加入的导电高分子单体与步骤1)中加入的碳纳米管的质量比为500∶1-2∶1；步骤2)中加入的氧化剂和导电高分子单体的摩尔比在10∶1-1∶10之间。
导电高分子-碳纳米管纳米电缆的制备过程中使用的表面活性剂可为季铵型阳离子表面活性剂，如R1R2R3R4X，其中，R1为含8-20个C原子的烷基取代基，R2，R3，R4为甲基或者乙基，X为卤素原子；或者是非离子型表面活性剂，如聚氧化乙烯型非离子型表面活性剂。
导电高分子-碳纳米管纳米电缆的制备过程中使用的氧化剂可为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或者是无水三氯化铁、过氧化氢、硝酸等。
采用上述方法制备的导电高分子-碳纳米管纳米电缆可以在去离子水中超声分散，然后采用扫描电镜或者透射电镜等手段观测纳米电缆的结构和形貌。合成出的导电高分子-碳纳米管纳米电缆的直径在100纳米以下，长度为微米级。高分辨透射电镜清楚的显示电缆的核层为层状的碳纳米管、壳层为无定形的导电高分子。
本发明的制备导电高分子-碳纳米管纳米电缆的方法具有工艺简单、成本低廉、可规模生产的特点。而且，由于在合成中使用了表面活性剂辅助分散碳纳米管，彻底解决了碳纳米管在高分子基体中难以均匀分散的难题。
本发明制备的导电高分子-碳纳米管纳米电缆结合了碳纳米管和导电高分子两者的优点，将在能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)，光、电子器件，纳米机械的零部件，晶体管，整流器，发光二极管，(生物)传感器，分子器件，双电层电容材料，电磁屏蔽，隐身技术及生命科学等方面得到广泛的应用。
图1a为聚苯胺-碳纳米管纳米电缆的大范围扫描电镜照片图1b为聚苯胺-碳纳米管纳米电缆的单根扫描电镜照片图2a为CTAB辅助合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的扫描电镜照片；图2b为CTAB辅助合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的透射电镜照片；图2c为Oπ-10辅助合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的扫描电镜照片；图2d为Oπ10辅助合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的透射电镜照片；图2e为聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的高分辨透射电镜照片图3a为聚对苯二胺-碳纳米管纳米电缆的扫描电镜照片图3b为聚对苯二胺-碳纳米管纳米电缆的透射电镜照片具体实施方式
实施例1、聚苯胺-碳纳米管纳米电缆的制备称取0.124g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mg多壁碳纳米管于100ml锥形瓶中，加入31ml 1.0M的盐酸溶液，超声(超声功率50W，超声频率50KHz)分散3小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。把该悬浮液冷却到5℃后，加入苯胺单体0.06ml(约为0.06mg)，超声(超声功率50W，超声频率50KHz)分散，再次冷却到5℃，逐滴加入已经预冷的过硫酸铵水溶液(0.147g过硫酸铵溶于6.25ml1M盐酸中)后，继续在5℃反应24小时。反应完毕后，直接过滤、水洗、无水甲醇洗、再水洗。收集洗涤完毕的黑色滤饼，得到导电高分子-碳纳米管纳米电缆。
合成的聚苯胺-碳纳米管纳米电缆的电镜照片如图1a和1b所示，可以清楚的看出聚苯胺壳、碳纳米管核的核-壳形电缆结构。纳米电缆的直径为40纳米左右，长度为微米级。图1a中的插入图片为单根纳米电缆的透射电镜照片；图1b中的插入图片为单根纳米电缆结晶的内层高分辨透射电镜照片，由晶格间距推断内层为多壁碳纳米管。电学性能测试结果表明，纳米电缆的电导率比在同样条件下合成的聚苯胺高两个数量级，比碳纳米管高-个数量级。
实施例2、聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的制备(1)CTAB辅助合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的制备称取0.124g CTAB和6.6mg多壁碳纳米管于100ml锥形瓶中，加入31ml去离子水，超声分散2.5小时后，得到分散均匀和6.6mg多壁碳纳米管于100ml锥形瓶中，加入31ml去离子水，超声(超声功率100W，超声频率70KHz)分散2.5小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。把该悬浮液冷却到0℃后，加入吡咯单体0.04ml(约为0.04mg)，超声(超声功率100W，超声频率70KHz)分散，再次冷却到0℃，逐滴加入已经预冷的过硫酸铵水溶液(0.136g过硫酸铵溶于6.25ml去离子水中)后，继续在0℃反应24小时。反应完毕后，直接过滤、水洗、无水甲醇洗、再水洗。收集洗涤完毕的黑色滤饼，得到导电高分子-碳纳米管纳米电缆。
合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的电镜照片如图2a、2b和2e所示，可以清楚的看出聚吡咯壳、碳纳米管核的核-壳形电缆结构。纳米电缆的直径为25-65纳米，长度为微米级。图2e中，(1)为中空区域；(2)为结晶区域，由晶格结构判断为多壁碳纳米管，(3)为无定形的聚吡咯区域。合成的纳米电缆的电导率比同样条件下合成的聚吡咯高5个数量级，比碳纳米管的电导率略高。
(2)Oπ-10辅助合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的制备称取1.5g Oπ-10(-种非离子型聚氧化乙烯型表面活性剂，购自北京化学试剂公司)和6.6mg多壁碳纳米管于100ml锥形瓶中，加入31ml去离子水，超声(超声功率600W，超声频率80KHz)分散2.5小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。把该悬浮液冷却到0℃后，加入吡咯单体0.04ml(约为0.04mg)，超声分散(超声功率600W，超声频率80KHz)，再次冷却到0℃，逐滴加入已经预冷的过硫酸铵水溶液(0.136g过硫酸铵溶于6.25ml去离子水中)后，继续在0℃反应24小时。反应完毕后，直接过滤、水洗、无水甲醇洗、再水洗。收集洗涤完毕的黑色滤饼，得到导电高分子-碳纳米管纳米电缆。
合成的聚吡咯-碳纳米管纳米电缆的电镜照片如图2c、2d和2e所示，可以清楚的看出聚吡咯壳、碳纳米管核的核-壳形电缆结构。纳米电缆的直径为25-65纳米，长度为微米级。图2e中，(1)为中空区域；(2)为结晶区域，由晶格结构判断为多壁碳纳米管，(3)为无定形的聚吡咯区域。合成的纳米电缆的电导率比同样条件下合成的聚吡咯高5个数量级，比碳纳米管的电导率略高。
实施例3、聚对苯二胺-碳纳米管纳米电缆的制备称0.20g CTAB和25mg多壁碳纳米管于100ml锥形瓶中，加入31ml 2.0M硫酸，超声(超声功率50W，超声频率80KHz)分散3.5小时后，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。加入对苯二胺盐酸盐250mg，超声分散(超声功率50W，超声频率80KHz)，升温至80℃，逐滴加入过硫酸铵水溶液(0.189g过硫酸铵溶于6.25ml 2.0M硫酸中)后，继续在80℃反应24小时。反应完毕后，直接过滤、水洗、无水甲醇洗、再水洗。收集洗涤完毕的黑色滤饼，得到导电高分子-碳纳米管纳米电缆。
合成的聚对苯二胺-碳纳米管-纳米电缆的电镜照片如图3a和3b所示，可以清楚的看出聚对苯二胺壳、碳纳米管核的核-壳形电缆结构。纳米电缆的直径为100纳米以下，长度为微米级。合成的纳米电缆的电导率比同样条件下合成的聚吡咯高6个数量级，比碳纳米管的电导率略高。
权利要求
1.一种导电高分子-碳纳米管纳米电缆，由导电高分子壳和碳纳米管核组成，所述纳米电缆的直径在100纳米以下，长度为微米级。
2.根据权利要求1所述的导电高分子-碳纳米管纳米电缆，其特征在于所述壳是聚苯胺类、聚吡咯类或聚苯二胺类导电高分子。
3.根据权利要求2所述的导电高分子-碳纳米管纳米电缆，其特征在于所述聚苯胺类导电高分子为聚苯胺、聚烷基邻或对位一取代苯胺或聚烷氧基邻或对位一取代苯胺；聚吡咯类导电高分子为聚吡咯、聚烷基3位一取代吡咯或聚烷氧基3位一取代吡咯；聚苯二胺类导电高分子为聚邻苯二胺、聚对苯二胺、聚间苯二胺及其烷基或烷氧基一取代物；所述烷基或烷氧基取代基链长短于十二个碳原子链；所述碳纳米管为单壁、双壁或者多壁碳纳米管。
4.一种导电高分子-碳纳米管纳米电缆的制备方法，包括以下步骤1)在中性或者酸性水溶液中，依次加入表面活性剂、碳纳米管，超声分散直到形成均匀的悬浮液并能稳定存在至少0.5-24小时；2)将步骤1)中的反应体系的温度调至水的沸点和冰点温度之间，加入导电高分子单体，继续超声分散后再次调温至室温和冰点温度之间，然后加入氧化剂的中性或酸性水溶液，在室温和冰点温度之间反应2-48小时，得到的黑色不溶物即为导电高分子-碳纳米管纳米电缆。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中的酸性水溶液采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度为0.05-4.0M；所述步骤1)和步骤2)中的超声分散的超声功率为40-1000W，超声频率为19-80KHz。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)中加入的表面活性剂的浓度为大于中性水溶液中的临界胶束浓度，且小于20倍临界胶束浓度；碳纳米管的量为6-300mg/100ml水。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤2)中加入的导电高分子单体与步骤1)中加入的碳纳米管的质量比为500∶1-2∶1；所述步骤2)中加入的氧化剂和导电高分子单体的摩尔比为10∶1-1∶10。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述表面活性剂为季铵型阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述季铵型阳离子表面活性剂为R1R2R3R4X，其中，R1为含8-20个C原子的烷基取代基，R2，R3，R4为甲基或乙基，X为卤素原子；所述非离子型表面活性剂为聚氧化乙烯型非离子型表面活性剂。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、无水三氯化铁、过氧化氢或硝酸。
全文摘要
本发明公开了一种导电高分子－碳纳米管纳米电缆及其制备方法。本发明所提供的导电高分子－碳纳米管纳米电缆，由导电高分子壳和碳纳米管核组成，所述纳米电缆的直径在100纳米以下，长度为微米级。本发明的导电高分子－碳纳米管纳米电缆将在能源，光、电子器件，纳米机械的零部件，晶体管，整流器，发光二极管，(生物)传感器，分子器件，双电层电容材料，电磁屏蔽，隐身技术及生命科学等方面得到广泛的应用。
文档编号H01B5/06GK1598971SQ0315711
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月15日 优先权日2003年9月15日
发明者张学同, 张锦, 刘忠范 申请人:北京大学