专利名称：制造金属氧化物粉末或半导体氧化物粉末,氧化物粉末,固体的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造金属氧化物粉末或半导体氧化物粉末的方法。本发明还涉及一种氧化物粉末及用氧化物粉末制造的固体以及它的应用。
背景技术：
本发明的主要应用领域是铟-锡氧化物(ITO)，它是一种透明的导电陶瓷材料。它的这一性质具有较广泛的用途，例如分隔液晶薄膜或等离子体显示，电磁屏蔽，加热器件或其他系统，大多数应用情况是在玻璃或塑料上。一种重要的应用是在玻璃上的阴极溅射。这种应用要求有尽可能高的导电率并且接下来是一个蚀刻周期。在阴极溅射中，靶材料的或多或少的大部分由离子轰击除去并沉积在基底上。这是为什么沉积在基底上的沉积层的性能取决于靶的性能的原因。虽然这不是全部或唯一的，但是在很大程度上是如此的。
ITO是一种半导体，它对较宽波长范围具有透明的特性。它的高导电性能是基于它具有高迁移率的高浓度载流子。导电率是载流子的数目和迁移率的乘积C＝N×MITO是渗有锡原子的铟氧化物(In2O3)，在渗锡原子的过程中，属于元素周期表的第三族的若干铟原子被属于周期表第四族的锡原子所取代。结果有了过多的电子因而有了过多的电荷。载流子是电子，它由于锡原子(Sn原子)及氧的空位而具有过多的电子。它们的浓度具有与低导电率的粒子的相同的特征值，即Sn*＝Vo＝3×1020cm-3不幸的是，由于一种不利的结构，这些电子中只有一小部分是可流动的。迁移率是用霍尔效应测定的，而霍尔效应则基于载电流的导体的电场线通过一磁场时的偏转。迁移率由于晶格的结构上的缺陷而降低。
其他氧化物或非氧化物陶瓷，例如氮化物，特别是氮化铝。氮化铝没有透明的特性，但在某些情况下是可以导电或者具有其他有趣的特点，这一点也有它的用途，下面将加以叙述。除了纳米(毫微米)材料的细度及性质之外，人们都还知道它的热导电率总的说来是与电导率相关联的。
根据已有技术，大多数用于阴极溅射的靶材料，种种部件，颗粒和粉末目前是根据湿化学法把铟氧化物和锡氧化物粉末混合起来制成的。这些粉末以种种不同的比例混合起来，其中在大多数情况下，使用90％氧化铟和10％氧化锡的总量混合比。如果其中先混合了氢氧化物然后将其干燥，则混合物将会更均匀些。
此后，通过烧结，热等压(通常称为HIP)，热压或通过一种不同但相似的方法使粉末紧密化(紧实化)。在这方面，请参阅图1中的曲线图，此图是H.Enoki，E.Echigoya及H.Suto在题为“In2O3-SnO2系统中的中间化合物”一文中给出的，该文刊登于“材料科学杂志”(2651991)，4110-4115中。从图中可以看出，两相是在曲线图的边缘处-图1的C1及T区，用垂直虚线画出的所需要的区是锡氧化物在铟氧化物中的混合晶体中的区域，因此是在C1区域中，其中温度接近1200℃。该曲线图不能被看作由可逆冷却产生的状态图(相图)，然而，此图揭示了所需的产物可由扩散入固态而形成。但它比较复杂，需要熟悉这方面的人士的许多专业知识。该C1区将由(In1Sn)2O3及(In0.6-Sn0.4)2O3的C2区组成。
在使用90对10的比例时，由于图1中用虚线表示，可以看出，锡氧化物SnO2慢慢地沉淀并且温度较低，此沉淀在1000℃以上时将变得较为强烈。
根据专利FR94874的方法产生了完全不同的ITO。专利FR94874中叙述了它的制造方法。制造成的粉末的性能的结果在专利EPO 879 791 B1中有详细的叙述。
该金属合金在一定的物质数量比例的情况下被熔融，在氧化后，可以得到所需的氧值，例如89.69W/W(总量)％的铟及10.31W/W(总量)％的锡，相应于36％原子的铟，4％原子的锡及60％原子的氧。其结果是重量比为90比10(铟氧化物对锡氧化物)。该液体是完全均匀的并且在组成的等离子体中延伸，此等离子体最好由纯氧组成，其形式是标定的射流，其直径是几个毫米。氧气反应在具有高热函量的环境下的一个非常高的温度下开始。氧化发生在非常细的溅射合金处。更具体地说，等离子体由O2，O+2，O2+，O，O+，In，In+，Sn及Sn+粒子组成，物质的数量比取决于热函并且很难测定。氧化物是混合氧化物，其晶格有一种三周期结构，其中，铟，锡及氧原子分布在可以根据Morse(莫尔斯)定律加以预计的那些位置附近的位置上。莫尔斯定律确定了两原子之间吸引力和排斥力的势能的平衡。等离子体喷嘴的喷射速度是在超声的范围之内。此外，放热反应外的自然冷却速率是104K/sec，因此在此反应速率下完全氧化所需要的时间是2-3秒。
规定的反应时间非常短的原因有两个第一个原因是，如果粒子中的反应的热平衡是负的，即，如果燃烧的热量不能平衡冷却过程，飞驰过程中有淬冷过程的发生。第二个原因是与固体的接触，主要是与反应室的壁相接触之故。在两种情况下，以及即使粉末在聚结中继续燃烧，仍不能达到理论上的结构。粒子具有1～20μm的平均直径。然而哪怕是最轻微的接触，它们也会彼此聚结起来。
将粉末压紧以形成固体，在目前的大多数情况下它是为了制造阴极溅射的靶而进行的，这种将粉末压紧以形成固体是用传统的冷热压相结合或用单向热压或用热等压(HIP)过程来实现的。在所有情况下，加热的温度都超过900℃。在专利DE 44 27 061 C1中，对2μm及20μm的粉末，加热温度据称超过800℃。
此外，美国专利US 5,580,641叙述了应用O+离子的离子注入以减少载流子的数量。相反，在第37，37卷，732页(1989)的《核仪器使用方法》的“H2+注入铟锡薄膜氧化物的研究”一文中，论述了氢离子的注入。离子注入技术是众所周知的。
美国专利US 4,689,075的方法是一种静态的方法。其中，把一定数量的颗粒混合物或小片放在砧台上并在高温下用等离子火炬加以移动，此等离子火炬显然是与目前市场上供应的供切割或焊接用的等离子火炬相似。这种等离子火炬由固定的钨电极组成，其四周有若干气体喷嘴。
似乎两个组份在受到强烈的热运动时可以同时蒸发，并且蒸汽可以通过吸入而被逮住，据称从而可以形成高质量的混合物。但是相反，我们的方法不含有任何混合物并且不是基于热运动的。
根据上述专利的方法是一种静态方法，并且一批一批地进行操作的。虽然在工业上应用时可以或多或少地进行自动进料，但只能是批量地(一批批地)依次进行操作。
美国专利4,889,665是在上述专利之后发表的。专利中声称使用等离子火炬加热一定数量的颗粒或密实的烧结部分。
美国专利6,030,507描述了较粗的粉末的生产，其粒子大小为1～20μm。
美国专利5,876,683描述了一种不同的技术，具体地说，这种技术是基于在火焰中燃烧一种有机前体，该有机前体已经是一金属化合物，例如揭示的是硅氮烷，丁氧金属(CH2CH2CH2CO2-)，乙酰基(CH3COCH2-)或丙酮酸盐。
发明内容
本发明旨在改进已有技术并提供一种合适的方法，一种氧化物粉末，一种固体以及该固体的应用。
此问题由本发明的独立权项加以解决。有利的实施例可以在从属权项中找到。
本发明的方法是一个动态和连续进行的方法。各组份是流体状态。反应的第一组份，金属，合金，混合物以流体状态流动或者以等效的连续形式流动。它有两种功用，第一，它是反应的各组份之一，并且可以在等离子体中找到。例如，对该等离子体的分析可以发现电子，气体的离子，不论是氧，氮，氩，氢，以及铋、铟、锡离子。另一方面，它还有钨电极的功用，然而它将熔融并无限地变小。这种复杂的方法包括四个阶段阶段1根据本发明，等离子体只是本发明方法的一部分。该等离子体当然是一个重要的制备阶段。在等离子体中，反应在理想的热动力学条件下开始。热函和熵都达到一高度的正状态，而且，原子和分子的热运动是一个改进的因素。
阶段2虽然概念是新的，该等离子体本身不允许连续产生。在本发明的方法中，等离子体是由一强的动态负压在燃烧点或小尺寸的燃烧室吸入的。应予以指出的是，该等离子体是一个混合体，它由分子，带有游离原子的分子，带有离子化气体的分子，离子化的原子，金属蒸汽及电子组成。此种混合体在燃烧室中形成时被吸出。
阶段3第三阶段是溅射阶段。等离子体形成的混合物被一会聚-发散喷嘴加速到很高的速度，该速度等于声速的好几倍。此加速将小而轮廓分明的组份分散成或多或少无限制的体积。被一500米/秒的射流劲吹的100公斤/小时的产物被以每米55毫克的速率所吹散。因为该射流被设计成在它减速时加宽，此稀释速度保持到冷却完成为止，防止附属物和凝聚物的形成。
阶段4第四阶段是运送阶段。在前面诸阶段中被起动的反应继续进行并在控制的热动态情况下结束，并且在形成的粒子之间保持着间隙，使得这些粒子各自发展而不会与其他粒子接触，也不会与壁接触。这就可以做到发展及维持由等离子体所产生的毫微米(纳米)结构。
对种种材料进行研究后证明，按照本发明的方法可以从化合物进行连续产生粉末而不是批量产生粉末并符合纳米粉末的要求。
通过把连续反应的原料引入等离子体(等离子气泡，体积为1～3cm3)，例如一方面是液体铟-锡合金，另一方面是纯氧，得到的不是混合物而是化合物。
纳米粒子在多种因素的影响下趋向于聚合在一起。这些因素是湿度，静电以及与某些原子直径大小及它们最终的表面-质量比有关的种种表面参数。实际上，这些力是非常弱的相互作用力，但是因为纳米粉末有大的比表面积，这些弱相互作用力可能产生大的影响。
在这些情况下，可以考虑这些表面力会造成粒子的聚集，聚集甚至可以达到亚微米的范围，但是由于低的水份含量或某些超声的扰动，因此具有一定的强度，从而粒子的聚集物会分裂开来。
在用现代激光粒度计测量的这些情况下，在一超声分散持续大约2分钟后，下列情况必须得出，即d50(重量)＜0.5μm。这意味着物质的与重量有关的数量中的50％的粒度大小低于0.50μm。必须指出，阶段4的中断或延长可以允许完全的或部分的反应。并且这将具有完全新的精确度。
下面将结合附图对本发明进行叙述，其中图1示出了一种铟氧化物/锡氧化物的相图；图2示出了等离子体温度热函图；图3示出了温度谱；图4示出了比表面/粒度尺寸图；图5示出了按照弗伦克尔(左)及肖特基(右)的缺陷图；图6a示出了外来原子取代原子(a)或占据了隙间位置(b)的情况；图6b示出了垂直于图面的边位移(排代)；图6c示出了螺旋位移(排代)。
实施方式本发明的方法是根据这样的原理进行的，即，等离子体只提供根据图1讨论相图的可能性。类似的细混合方法，即，在氢氧化物水平上进行的方法不包括在该相图的范围之内。氧等离子体方法在10,000℃的温度下开始反应。图2示出了等离子体温度作为系统热函的函数的情况。氧化反应发生在点上并且是放热的。相反，一种围绕等离子体的冷雾化气体区产生在完成流动及溅射的喷嘴的后面。下面的表反映了一标准喷嘴的射流的性能。表中的值都是在实验中得到验证的。
数值 输入输出压力[巴] 7 0.95温度[K] 293 165马赫数 0 1.96速度[m/sec] 0 483液态金属射流在-500mm的金属静力学柱下(在输出管上液态金属的高度)以近似3m/sec的速度流入直径为2.5mm的输出管。
等离子体以低于雾化气体的速度被吸入。
由于等离子体的组份极细，因此混合物可以认为是均匀的。
图3示出了计算出来的温度谱，它是用激光测量加以验证过的。例如具有670k的液态合金射流在图中用投射的射流的轴线1，具有10,000K的等离子锥形部(等离子气泡)在图中用2表示，经过围绕等离子体的冷的雾化气体区域的具有1.96马赫及165K的氧气在图中用3表示。区域4是反应及冷却区，在那里可以假定为均匀的环境并且按立方规律完成冷却。
更具体地说，本发明方法的要点是按完全反应所需的时间给ITO粒子提供自由的飞驰路径，然后控制冷却阶段。计算和实验都证明，在大约480m/sec的喷嘴喷射速度并且遵循立方关系的速度之间的关系条件下，即路径的1/3次方，需要至少5米的自由飞驰路径。该反应必须在等离子体具有决定性作用的自由飞驰路径段内完成，也就是说，在1000℃以上的一段内完成。为此，该自由飞驰路径的这一范围或这一段必须具有约2到3米的适当的长度。此后，所产生的结构必须加以维持以避免分离，特别是锡氧化物的分离。以这种方式可以获得由毫微米(纳米)级的粒子组成的粉末。其平均直径小于1/100微米，从而达到数十个埃单位。以这种方式制成的粉末具有非常大的比表面。图4示出了相对于粒子尺寸的球状粉末的比表面性能。
结果，粉末的表面能量远远超过按已有技术方法制造的粉末。纳米粉末的表面要大得多，表面能量的性能与它是成比例的。
此外，在图1中的横坐标10％及纵坐标很高温度处显示了粉末的特征状态，因此远远超过了示意图。分析标明，锡呈固溶体并具有与C1区相吻合的结构。图1是处于平衡状态的图，从中可以看出这些原子远离按照最大流动理论它们应该呈现的最小能量状态。
一旦粉末最后在自然状态下冷却，直到反应结束以及在此后以较快的速率冷却时粉末仍呈纳米粉末状态，因此粒子在晶格中的移动不会有任何障碍。
应予指出的是，毫微米粉末不是无定形的。
实际上，该纳米粉末相应于没有被辨认出的粉末粒子，在用扫描显微镜观察中，当放大倍数增加时，看到的仍是较细的粒子。
结果是，没有任何结构缺陷。可以认为缺陷是电迁移率低的原因。事实充分证明了这一点通过退火可以增加由阴极溅射所得到的沉积物的导电率，以及该事实还充分证明这一点；在大多数情况下，离子注入所造成的导电率的降低是与它产生的缺陷成正比的。最具损伤性的缺陷是形成在粉末粒子的边界处的。粒子边界形成晶格中的中断。此中断具有不同的方向并且包含炽热表面从大气或通过接触所获得的所有污染物质。当压实在进行时，污染物质例如碳，往往从核向周缘移动。由于没有可测量的粒子以及没有任何接触，缺陷被消灭。使用氧气或清洁气体可以防止在飞驰过程中吸取污染物质。
极微的污染物一般是由于冷却速率和被晶格的形成所允许的速率之间差异造成的，也就是说，由保证每个原子能进入它的位置所要求的时间及力学条件造成的。
缺陷有三种类型。原子位置的缺陷往往被称作热力学缺陷。因为在晶体中这类缺陷的出现往往与高温有关。如果原子离开了它的平衡位置则缺陷是肖特基(Schottky)缺陷，如果一个小的阳离子离开了它的平衡位置迁移到一隙间位置，这类缺是弗伦克尔(Frenkel)缺陷。弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷示于图5。就ITO而言，原子类型的缺陷是结构性的缺陷，因锡与铟氧化物一起，必须是在固溶体中。外来原子或者取晶格原子的位置或者占据隙间位置。
下面的表列出了这里所用的三个元素的金属及离子半径O2-In In3+SnSn4+1.32 1.66 0.92 1.58 0.74这使我们假设锡原子可能也是占据隙间位置的。
缺陷和位置在冷却阶段是有发展的。首先是，原子进入隙间位置是不可能避免的，但它们可以通过低速率的冷却过程并且用有控制的方式加以限制。上述三种主要的类型是图6a～6c讨论的对象。
从以上所述的原理可以得出结论，氧化反应是由很高的热函及等离子状态自发地开始的。反应速率也是极高的。例如，虽然ITO粉末可以在空气中化学计量地燃烧20分钟，但整个氧化反应可以在5秒多钟时间内结束。结果，反应的过程可以通过在规定的路径末端在50，60及90％的氧化程度情况下骤冷加以结束。此后，冷却速率必须加以遏制以确保所形成的晶格尽可能没有缺陷。上述冷却阶段可能是不够充分的，有可能是由于负的热平衡，或者由于与反应容器壁的接触所致。
负热平衡可以用预热或冷却雾化气体而加以补偿，而与反应容器壁的接触则可以通过选择气流在反应容器内较合适的路径来加以弥补。这可以用适当形式的偏离中心的注射及用适当大小的注射来实现。相反地，这里应该指出的是，由于它们的较好的导电率，氧化物的亚化学计量法制造通过气体淬火(骤冷)或通过其他机械装置可以在正确路径上以较经济的方式来实现。为了从它达到正确温度时的那一点急剧地冷却射流，设置了判定相应路径的探测器并且用了一个其效果是基于路径及稀释的冷却的气体注射。
应该指出的是，用-88℃温度发射出了具有20℃的温度、其压力从5巴降到1巴的空气；氩的发射温度是-120℃。
用本发明的方法制造了上述90/10-ITO，它具有以下的性能
该粉末是重的粉末，不能悬浮在空气中，并且有非常优良的压紧性能。它在低的压力(约几kg/cm2)下很早就成为压紧的了。
为了压紧上述粉末，可以使用两类方法，它们都是本技术领域的专业人士所熟知的。对使用传统压紧和烧结方法的变量的制造方法(尤其是在加压到高温后在环境温度下加压)改进如下；用低压压紧(压实)产生一较高密度和强度，或者用同样的压力得到较高的密度并且能超过理论密度的80％。此后，在本实施例中的温度可以从800℃降低到至少600℃或650℃。
在使用热压方法的变量的制造方法中，温度以同样的方式降低。这些热压方法可以在液压或机械压机上进行，通过热等压加压(HIP)或通过类似的方法。不论这些加压方法之前是否使用冷压实(紧压)方法，压力/密度都能提高，上述紧压(压实)及烧结方法通常就是这样的。
本发明的方法证明在上述条件下可以用于铋、锌、硅及其他元素的氧化。即使氮化铝纳米粉末也可以在氮等离子体中用这种方法进行制造。
主要的优点有四个第一，与传统方法相比，制造成本较低，主要原因是能量要求较低，这是因为反应本身进行得非常完善；第二，没有有害物质及废弃材料；第三，纳米结构有不能超越的效率和细度；最后(第四)，反应可以在有控制的化学计量法下进行。此外，产率非常接近100％，因为整个粉末可以直接使用，用不着挑选，粉碎或用其他方式方法进行处理。
本发明方法应用如下将一批铟及锡按计算比例进行称重，以便在其后的反应中给出所需的氧含量。将这些组份加以熔化然后以牛顿流体的射流形式引入空气或氧等离子体。包括分子、离子及原子(O2+，O+，O2，O，In，In+，Sn及Sn+)以及电子的等离子体用超声喷嘴劲吹。与上述基本方法不同，本发明方法的自由飞驰路径是非常长的。对ITO来说，路径长达5米左右。
粉末在冷却后收集在真空和密封的容器内，此后，对容器进行热压或冷压，接着进行烧结。加压可以不定向地在压机上或等压地一HIP安全壳体中进行。因为它是用于纳米粉末状态的，根据上述的方法，该粉末必须只有在650℃的温度下进行处理而不是在900℃及1150℃之间的温度下进行。
本发明的方法也曾经用于其他的材料，但条件是相同的。在这里，指的是一些直接在氧等离子体中被溅射的铋、锡和锌氧化物。
本发明曾用于工业生产高质量的铝和氮化铝，后者是在氮等离子体中生产的。亚化学计量硅氧化物(Sio)是用较短的飞驰路线制造的，下面将叙述工业应用的一个例子。
一批其重量比是89.69％比10.30％的70克的铟-锡合金在400℃的温度下熔融，该流体以牛顿流体射流形式流经一可以标定的陶瓷喷嘴，喷嘴直径是2.5mm，该流体进入一纯氧等离子体，用超声喷嘴劲吹。精选出不锈钢腔室的形状和直径以致对粉末行经的路线没有任何影响。自由飞驰路径是5米。喷嘴定位得使粉末当在容器外被吸入之前沿着肾状形的路径流动。该粉末被收集在一可以纯粹的过滤器中。粉末的平均直径无法测量，但在电子显微镜下观察似乎是在约数十埃的范围之内。粉末被充入真空及密封的容器中，此容器置于热等压(均衡)加压壳体中，在此壳体中，它暴露在650℃的温度循环下两小时，压力为1400巴。
在从模子里取出后，工件已凝固，它很容易被加工，其密度在99％以上。
第二个工业应用的例子叙述如下一批500公斤的铋被充入熔融用的坩埚中。考虑到此流体铋的氧化倾向，其表面最好是加以保护的。因为在冷却时，铋扩展但不侵蚀钢，该熔融用的坩埚是用钢制成的，一旦该金属达到它的熔化温度以上150℃时，注塞杆(定程杆)被拉起。一旦射流起电极的作用，等离子体就形成。当射流的直径是2.5mm，被熔融的材料是500mm材料时，每小时的产量是540kg。粉末如上所述地加以收集，在同样的条件下，使用锌进行生产时每小时的产量为395kg。使用锑时每小时的产量为366kg。而粉末硅以牛顿流体射流的形式被引入等离子体，该等离子体通过螺旋运输机加料。
权利要求
1.一种制造金属氧化物粉末或半导体氧化物粉末的方法，其特征在于，它包括一个动态、连续及直接氧化金属或半导体的材料，该金属或半导体材料在氧等离子体中承担被熔化掉的电极的功能，其中，发出的氧粒子的飞驰时间适于完全的氧化反应并且在完全冷却前没有任何机械接触，并且其中，在氧化过程后接着是一个可控的冷却阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括一通过烧结或温度在550℃及800℃之间，更具体些是在600℃及700℃之间的热压过程的压紧或压实阶段。
3.一种氧化物粉末，其特征在于，它是纳米粉末，粒子大小在0.5微米以下，该纳米粉末的粒子包括小于100纳米的晶粒。
4.如权利要求3所述的氧化物粉末，其特征在于，它是按照权利要求1或2所述的方法制造的。
5.如权利要求3或4所述的氧化物粉末，其特征在于，该氧化物粉末是至少从铟—锡—氧化物，锡氧化物，铋氧化物，锌氧化物，硅氧化物，锑氧化物材料中的一种材料形成的。
6.如权利要求5所述的氧化物粉末，其特征在于，所述硅氧化物是亚化学计量的。
7.如权利要求3～6中任一项所述的由氧化物粉末组成的固体，其特征在于，该固体具有99％的理论密度或一较高的密度。
8.如权利要求7所述的固体，其特征在于，该固体是按权项1～3所述的方法制造的。
9.如权利要求7或8所述的固体的应用，其特征在于，该固体可用作溅射靶。
全文摘要
本发明涉及一种具有很高导电率的毫微米(纳米)结构混合氧化物的制造方法，例如铟－锡－氧化物，还涉及氧化物粉末，固体以及该固体作为溅射靶的应用。该氧化物是当液体合金在炽热等离子体中被溅射时由合成反应所形成的。合成反应在极高温度下开始，随后是一种受控制的热状态，从而产生晶体机构，该晶体结构没有任何缺陷并且具有高的电荷迁移率。
文档编号H01B1/08GK1652998SQ03810549
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月7日 优先权日2002年5月10日
发明者伯纳德·塞罗尔, 米歇尔·赛罗尔 申请人:W.C.贺利氏两合有限公司