专利名称：固体电解质及使用了该固体电解质的全固体电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及全固体电池，特别涉及用于全固体薄膜锂二次电池的固体电解质。
背景技术：
近年，随着个人电脑及移动电话等便携式机器的开发，作为其电源的电池的需求非常大。特别是锂二次电池，由于锂具有较小的原子量、且具备较大的电离能，所以作为能够获得高能量密度的电池在各方面的研究正非常盛行。
用于这些用途的电池由于使用了液体电解质，所以很难完全解决电解质漏液等问题。而且，由于锂二次电池的能量密度较高，所以在电池发生异常时可能会引发电池发热。因此，电解质必须是不燃的。
为了解决上述问题，提出了用用固体电解质替代液体电解质的全固体电池。由于该电池的构成要素全部为固体，所以不仅电池的可靠性有所提高，而且电池能够更小型化和薄型化。因此，即使是锂二次电池，也希望开发出作为使用由不燃性固体材料构成的固体电解质的全固体电池的全固体锂二次电池。
用于全固体锂二次电池的固体电解质，公知的有卤化锂、氮化锂、锂含氧盐及它们的衍生物等。特别是专利文献1报道的在正磷酸锂(Li3PO4)中导入氮N而获得的氮化磷酸锂(LixPOyNzx＝2.8、3z+2y＝7.8)，不论氧化物系材料如何，由于具有1～2×10-6S/cm这样非常高的Li离子传导率，所以能够用于全固体锂二次电池中的作为IC卡和电子标签等超小型机器用电源的全固体薄膜锂二次电池。
美国专利第5,597,660说明书发明内容但是，上述专利文献1中记载的作为固体电解质的氮化磷酸锂(LixPOyNz)如果放置在湿润氛围气中，则存在与水分反应而劣化、离子传导率明显下降的问题。这种劣化来源于磷原子(P)从+5价被还原、氮化磷酸锂被分解。
如果出现上述劣化现象，则全固体锂二次电池的作为电化学特性的充放电特性、保存特性及充放电循环特性等会变差。因此，本发明的目的是提供能够尽量抑制氮化磷酸锂中的磷原子的还原、使其难劣化的固体电解质。
为了解决上述问题，本发明提供了以包含氮化磷酸锂和过渡金属元素(原子)为特征的固体电解质。
较好的是前述过渡金属元素为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种。
较好的是前述过渡金属元素的含有率对应于磷原子为1～50原子％。
本发明还涉及采用了上述固体电解质的全固体电池。
若采用以上所述的本发明，由于采用了以含有过渡金属为特征的氮化磷酸锂形成的固体电解质，所以能够在湿润氛围气中抑制电化学特性的劣化。
图1为本发明实施例制作的试验用电池的简单截面图。
图2为本发明的试验电池的简单截面图。
图中符号说明11为硅基板、12为铂集电体层、13为固体电解质层、14为铂集电体层、21为基板、22为第1集电体、23为第1电极、24为固体电解质、25为第2电极、26为第2集电体。
实施发明的最佳方式本发明的固体电解质通过氮化磷酸锂(LixPOyNz)中含有过渡金属T而构成。因此，本发明的固体电解质由式(1)LiaPObNc-Td(1)表示，式中，a＝2.6～3.0、b＝3.0～4.0、c＝0.1～0.6、d＝0.01～0.50。
式(1)表示的固体电解质中，锂原子(Li)、磷原子(P)、氧原子(O)及氮原子(N)的价数分别为+1价、+5价、-2价及-3价。过渡金属T以金属状态被注入氮化磷酸锂中，所以可看作为0价。
本发明的固体电解质的氮化磷酸锂(LixPOyNz)中所含的过渡金属元素也可以是过渡金属氧化物或过渡金属氮化物等化合物状态。
过渡金属元素以过渡金属氧化物的形式存在时，本发明的固体电解质可由式(2)LiaPObNc-TdOe(2)表示，式中，a＝2.6～3.0、b＝3.0～4.0、c＝0.1～0.6、d＝0.01～0.50、e＝0.005～0.175。
此外，过渡金属元素以过渡金属氮化物的形式存在时，本发明的固体电解质可由式(3)LiaPObNc-TdNe(3)表示，式中，a＝2.6～3.0、b＝3.0～4.0、c＝0.1～0.6、d＝0.01～0.50、e＝0.003～0.12。
如果将氮化磷酸锂单独形成的固体电解质放置在湿润氛围气中，则容易与水分发生反应而出现劣化，导致离子传导率下降。这是由于氮化磷酸锂中所含的部分磷原子(P)在氮化磷酸锂的薄膜的制作过程中由+5价被还原所致。
对应于此，本发明的固体电解质中含有过渡金属元素，还原性高于磷原子(P)、且价数更容易变化的过渡金属元素优先被还原。这样，就能够将氮化磷酸锂中的磷原子保持在+5价的状态。
含有过渡金属元素的氮化磷酸锂形成的本发明的固体电解质与以往的氮化磷酸锂相同，能够通过使用了真空装置的薄膜制作法制得。当然，也可采用使用了真空装置的制作方法以外的方法制得。
作为使用了真空装置的具有代表性的薄膜制作法，包括组合蒸镀法和导入氮离子的离子束照射法的方法。该蒸镀法包括通过磁控管或高频等手段用氮(N2)溅射靶的溅射法，利用电阻加热蒸镀源而实现蒸镀的电阻加热蒸镀法，利用电子束加热蒸镀源而实现蒸镀的电子束蒸镀法，以及利用激光加热蒸镀源而实现蒸镀的激光磨损法等。
为了制作本发明的固体电解质，作为靶或蒸镀源，除了正磷酸锂(Li3PO4)之外，必须使用导入过渡金属元素用的靶或蒸镀源。
即，采用溅射法时，使用正磷酸锂靶和过渡金属元素靶。此外，例如采用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法及激光磨损法等时，使用正磷酸锂蒸镀源和过渡金属蒸镀源。但是，作为正磷酸锂的靶或蒸镀源，也可使用以规定的混合比混合了过渡金属元素的靶或蒸镀源。
此外，也可以将蒸镀源采用了磷酸锂的电阻加热蒸镀法及蒸镀源采用了过渡金属的电子束蒸镀法这2种蒸镀方法组合进行蒸镀。
过渡金属元素T也可直接作为蒸镀源使用，但作为过渡金属蒸镀源，例如采用过渡金属氧化物或过渡金属氮化物进行蒸镀，在薄膜中导入过渡金属元素的氧化物或氮化物也可以。特别是过渡金属氧化物中的过渡金属元素是已经被氧化的状态，所以非常容易被还原。
作为上述过渡金属元素T的具有代表性的元素包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铂(Pt)及金(Au)等。当然，在不影响本发明效果的前提下，也可使用除此以外的其他过渡金属元素。此外，所含过渡金属元素可以是1种，也可以是2种以上。
本发明的固体电解质中的过渡金属元素T的含量对应于构成前述固体电解质的氮化磷酸锂中的磷原子(P)较好为1～50原子％。
在不足1原子％的微量的情况下，不能够充分抑制磷原子的还原，在超过50原子％的情况下，氮化磷酸锂的骨架结构反而被破坏，这可能是因为固体电解质的离子传导率下降，电子传导率增加所致。在薄膜二次电池的固体电解质层中使用电子传导率增加的固体电解质的情况下，该固体电解质层在充电状态下存在自身放电的倾向。
本发明的固体电解质最好是薄膜状，可对膜厚进行适当控制，较好为0.1～10μm。
作为本发明的包含固体电解质的全固体电池，其具有代表性的全固体薄膜锂二次电池的结构如图2所示。该电池的基板21上具备第1集电体22、第1电极23、固体电解质24、第2电极25和第2集电体26。其中，第1电极成为正极层，第2电极成为负极层，也可以第1电极由负极层构成，第2电极由正极层构成。
通过使用了真空装置的薄膜制作法，在基板21上依次层叠第1集电体22、第1电极23、固体电解质24、第2电极25和第2集电体26形成本发明的电池。当然，也可通过使用了真空装置的薄膜制作法以外的方法制得。此外，可以在第2集电体26上使用作为电池保护层的树脂和铝层压薄膜。该保护层的厚度通常在10μm以上，但使用因水分而出现的劣化被抑制的固体电解质24、第1电极23和第2电极25的情况下，前述保护层的厚度可以从数μm到几乎无保护层的状态那样薄。
基板21可采用氧化铝、玻璃及聚酰亚胺薄膜等电绝缘性基板、硅等半导体基板、铝和铜等导电性基板等。由于基板表面的粗糙度最好较小，所以可采用镜面板等。采用硅等半导体基板的情况下，可与显示元件、储存元件等其他电子元件同时形成、配线于半导体基板内。
基板21上首先制作的第1集电体22采用铂、铂/钯、金、银、铝、铜、ITO(铟—锡氧化膜)等具有电子传导率的材料。集电体也可由前述材料以外的具有电子传导率、且与第1电极不反应的材料构成。作为该第1集电体的制作方法，可采用溅射法、电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法或电子束蒸镀法等。但是，基板21上使用铝、铜、不锈钢等具有导电性的材料的情况下，不一定需要第1集电体22。
作为第1电极23的正极层只要采用锂二次电池的正极活性物质材料即可，对其无限定。目前特别好的是使用用于锂二次电池的正极的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或作为过渡金属氧化物的氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)和硫化钛(TiS2)等。正极的制作方法可采用溅射法、电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法、激光磨损法或化学气相法等。
如上所述，固体电解质24使用由氮化磷酸锂(LixPOyNz)和过渡金属元素T构成的固体电解质。
作为第2电极25的负极层只要采用锂二次电池的负极活性物质材料即可，对其无限定。目前特别好的是使用用于锂二次电池的负极的石墨和硬质炭黑等碳材(C)，还可使用锡合金(Sn)、锂钴氮化物(LiCoN)、锂金属(Li)或锂合金(例如，LiAl)等。负极的制作方法可采用溅射法、电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法或激光磨损法等。
第2集电体26与第1集电体22相同，可采用铂、铂/钯、金、银、铝、铜、ITO和碳材等具有电子传导率的材料。集电体也可由前述材料以外的具有电子传导率、且与固体电解质或第2电极25不反应的材料构成。作为该第2集电体26的制作方法，可采用溅射法、电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法或电子束蒸镀法等。
上述全固体电池也可数个层叠。
作为本发明的包含固体电解质的全固体电池，例示了具有代表性的全固体薄膜锂二次电池的结构，但本发明并不仅限于该全固体薄膜锂二次电池。
以下，采用实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1～16及比较例1为了评价本发明的固体电解质中的过渡金属元素的影响，如下所述，制作含有过渡金属元素的氮化磷酸锂构成的固体电解质薄膜(Li2.8PO3.45N0.3-T0.2)。此外，制作以所得固体电解质薄膜为固体电解质层的试验用电池。
图1所示为本实施例制得的试验用电池的简单截面图。如图1所示，试验电池由硅基板11、铂集电体层12、固体电解质层13及铂集电体层14构成。
首先，作为步骤1，在表面粗糙度30nm以下的表面被氧化的镜面硅基板11的规定位置覆盖带有方孔(20mm×10mm)的金属掩膜。然后，通过RF磁控管溅射法由铂形成薄膜，获得膜厚0.5μm的铂集电体层12。
作为步骤2，将金属掩膜的尺寸变为15mm×15mm，通过2小时的RF磁控管溅射法在铂集电体层12上形成氮化磷酸锂薄膜，制得膜厚1.0μm的固体电解质层13。
此时，靶采用正磷酸锂和表1所示的2种过渡金属元素T，溅射气体为氮(N2)。作为RF磁控管溅射法的条件，管内压为2.7Pa、气体导入量为10sccm、正磷酸锂靶的功率为200w。为使对应于磷原子的过渡金属元素的含有量达到20原子％，进行正磷酸锂的靶及过渡金属元素T的靶的RF功率控制。
然后，作为步骤3，在固体电解质层13上配置带有10mm×10mm的方孔的金属掩膜，使该固体电解质层13不从中渗出，再利用RF磁控管溅射法由铂形成薄膜，获得膜厚0.5μm的铂集电体层14。
在20℃及2周的条件下，对通过以上方法制得的试验用电池进行保存试验。试验中，试验用电池被保存在放置于相对湿度为50％的屋子的20℃的恒温槽中。
为了研究离子传导率的经时变化，在试验用电池刚制作完毕时、保存1天后、保存2天后、保存1周后及保存2周后进行交流阻抗的测定。采用平衡电压为0、±10mV的振幅及105Hz至0.1Hz的频率范围进行交流阻抗的测定，其结果示于表1。将试验用电池刚制作完毕后的阻抗定为100，用对应于此的指数表示离子传导率。
表1
从表1所示的结果可以看出，含有过渡金属元素的氮化磷酸锂构成的本发明的固体电解质的离子传导率没有因保存而出现较大的变化。但是，不含过渡金属元素的以往的固体电解质因保存离子传导率大大降低。
如上所述，使用含有过渡金属元素的氮化磷酸锂构成的本发明的固体电解质有效。
实施例17～24本实施例中，除了作为过渡金属元素使用了钨(W)，对应于磷原子(P)的钨的含量如表2所示值变化之外，其他都与实施例1相同，制得试验用电池，并对其进行评价。
阻抗测定除了试验用电池刚制作完毕后和保存2周后之外，其他都与实施例1同样进行。此外，为了研究电子传导率，对刚制作完毕后的试验用电池施加平衡电压至+1.0V的电压，1小时后测定通过的电流。表2所示是作为电子传导率对应于离子传导率的比例的电子传导率比例，结果示于表2。
表2
从表2所示结果可看出，过渡金属元素的含量在1原子％以上的情况下，离子传导率没有因保存而出现较大的变化。但是，在过渡金属元素的含量为0.5原子％时，因保存而使离子传导率大幅度下降。此外，在过渡金属元素含量在50原子％以下时，电子传导率比例非常低，但如果大于50原子％，则电子传导率比例较大。
如上所述，含有过渡金属元素的氮化磷酸锂构成的本发明的固体电解质中，过渡金属元素对应于磷原子的含量最好为1～50原子％。
实施例25本实施例中，除了作为过渡金属元素使用锆(Zr)之外，其他都与实施例1相同，制得试验用电池，并对其进行评价，结果如表3所示。
表3
从表3所示的结果可看出，含有作为过渡金属元素的锆的氮化磷酸锂构成的本发明的固体电解质的离子传导率没有因保存而出现较大变化。
如上所述，使用含锆的氮化磷酸锂构成的本发明的固体电解质有效。
实施例26及比较例3本实施例中，为了评价使用了含有氮化磷酸锂和过渡金属元素的固体电解质的全固体电池，制得以下所述的试验电池。
本实施例中，制作图2所示构成的全固体电池。其中，基板21为硅基板，第1集电体22为集电体层，第1电极23为正极层，固体电解质24为含有氮化磷酸锂和过渡金属的固体电解质层，第2电极25为负极层，第2集电体26为集电体层。
作为步骤1，在表面粗糙度30nm以下的表面被氧化的镜面硅基板21上的规定部位覆盖带有方孔(20mm×12mm)的金属掩膜。然后，通过RF磁控管溅射法由铂形成薄膜，获得膜厚0.5μm的第1集电体层22。
作为步骤2，将金属掩膜的尺寸变为10mm×10mm，通过2小时的RF磁控管溅射法在第1集电体层22上形成钴酸锂(LiCoO2)薄膜，制得膜厚1μm的正极层23。此时溅射气体采用氩气和氧。管内压为2.7Pa，气体导入量分别为7.5sccm、2.5sccm，钴酸锂靶的功率为200W。
作为步骤3，将金属掩膜的尺寸变为15mm×15mm，通过2小时的RF磁控管溅射法在正极层23上形成氮化磷酸锂薄膜，制得膜厚1μm的固体电解质层24。
此时，靶的磷酸锂采用正磷酸锂，过渡金属元素采用钨(W)，溅射气体采用氮(N2)。作为RF磁控管溅射法的条件，管内压为2.7Pa、气体导入量为10sccm、正磷酸磷靶的功率为200W。为使对应于磷原子的钨的含有量达到20原子％，进行钨靶的RF功率控制。未使用钨的情况为比较例3。
作为步骤4，将金属掩膜的尺寸变为10mm×10mm，通过电阻加热蒸镀法在固体电解质层24上形成锂金属掩膜，获得膜厚0.5μm的负极层25。
然后，作为步骤5，将金属掩膜的尺寸变为20mm×12mm，不与第1集电体层22接触，在负极层25上通过RF磁控管溅射法形成铜薄膜使其完全覆盖负极层25，制得膜厚1.0μm的第2集电体层26。
对通过上述方法制得的试验电池进行2周的保存试验。将试验电池保存在放置于相对湿度为50％的屋子的20℃的恒温槽中进行试验。
为了评价耐水性的提高，对试验电池进行刚制作完毕后的保存及2周的保存后，进行交流阻抗测定。在平衡电压调节为0、振幅为±10mV及频率范围为105Hz至0.1Hz的条件下进行交流阻抗的测定，从其结果决定试验电池的内部阻抗，结果示于表4。将试验电池刚制作完毕后的阻抗定为100，用对应于此的指数表示内部阻抗。
表4
从表4所示的结果可看出，使用了含有氮化磷酸锂和过渡金属氧化物的本发明的固体电解质的试验电池的内部阻抗没有因保存而出现较大的变化。但是，使用了不含过渡金属元素的以往的固体电解质的试验电池中的固体电解质因保存而出现劣化，所以内部阻抗变大。
如上所述，使用了含有氮化磷酸锂和过渡金属元素的本发明的固体电解质的全固体电池在湿润氛围气中是有效的。因此，通过采用本发明的固体电解质，能够获得不需要通常所用的保护膜的全固体电池。而且能够在硅基板内形成其他电子元件和布线。
实施例27～44本实施例中，除了作为过渡金属元素，分别采用钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)，对应于磷原子(P)的钼、钛和锆的各自的含量如表5～7所示值变化之外，其他都与实施例1相同，制得试验用电池，并对其进行评价。
阻抗测定除了试验用电池刚制作完毕后和保存2周后之外，其他都与实施例1同样进行。此外，为了研究电子传导率，对刚制作完毕后的试验用电池施加从平衡电压至+1.0V的电压，1小时后测定通过的电流。表5～7所示是作为电子传导率对应于离子传导率的比例的电子传导率比例，结果示于表5～7。
表5
表6
表7
从表5～7的结果可看出，过渡金属元素的含量为1原子％以上的情况下，离子传导率没有因保存而出现较大的变化，但是，过渡金属元素的含量为0.5原子％的情况下，离子传导率因保存而出现较大幅度的下降。过渡金属元素的含量在50原子％以下的情况下，电子传导率比例非常低，如果超过50原子％，则电子传导率比例变大。
如上所述，含有过渡金属元素的氮化磷酸锂形成的本发明的固体电解质中，过渡金属元素对应于磷原子的含量最好为1～50原子％。
如果使用本发明的固体电解质，则能够获得与个人电脑和移动电话等便携式机器、IC卡和电子标签等超小型机器的电源相应的具有高能量密度的全固体电池，特别是全固体薄膜锂二次电池。
权利要求
1.固体电解质，其特征在于，由包含过渡金属元素的氮化磷酸锂构成。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其特征还在于，前述过渡金属元素为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其特征还在于，前述过渡金属元素的含有率对应于磷原子为1～50原子％。
4.全固体电池，其特征在于，包含权利要求1所述的固体电解质。
全文摘要
使用了氮化磷酸锂构成的固体电解质的电池能够抑制因磷原子的还原而引起的充放电特性、保存特性及充放电循环特性等的下降。使氮化磷酸锂中包含过渡金属元素而构成固体电解质。
文档编号H01M6/18GK1503395SQ200310120000
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者宇贺治正弥, 治, 美浓辰治, 幸, 柴野靖幸, 二, 伊藤修二 申请人:松下电器产业株式会社