专利名称：锡氧化物电化学掺锂处理方法
技术领域：
本发明涉及一种降低锂二次电池金属氧化物负极第一周不可逆容量的方法——电化学掺锂处理方法。
背景技术：
目前已商品化的锂离子电池负极材料基本上都是碳料，但这类材料不仅贮锂容量较低，密度低，而且存在一定的安全隐患。金属氧化物，特别是金属锡的氧化物不仅具有嵌锂电位低、容量密度高、安全性能好等优点，而且它们的资源丰富、价格便宜、对环境无污染，是很有潜力替代碳材料的负极材料之一。大量研究表明锡基氧化物的贮锂机理分两步反应进行，以SnO2为例[1](x＜4.4)[2]SnO2和锂之间先发生一个不可逆的置换反应，生成金属Sn和非晶态Li2O，如式[1]所示；然后Sn与Li可逆形成Li-Sn合金，如式[2]所示，可逆容量来源于第二步反应。第一步的不可逆置换反应造成这类材料在第一周充放电过程中存在很大的不可逆容量损失(一般都在50％以上)。因此，不可逆容量损失问题是这类负极材料的一个致命弱点。长期以来，研究者一直都在寻找有效的办法以期科学地解决这一问题。
关于锡氧化物不可逆容量解决办法有如下三种①就是直接用Li-Sn合金代替锡氧化物。
②是把锡氧化物和含锂的过渡金属氧化物复合，可以适当提高材料的第一周充放电效率。
③是将SnO与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，其中Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，材料的不可逆容量损失明显减小。
方法①是最早采用的方法，但因可逆贮锂过程中，材料体积变化太大，导致循环性能不理想。方法②因与含锂过渡金属氧化物复合而使得一部分容量发生在较高电位区，效果不是十分显著。方法③的研磨条件苛刻，需要在Ar气氛中进行，无法大规模生产。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供一种操作简单、使用效果显著、可大规模生产的锡氧化物电化学掺锂处理方法，来降低锡氧化物的第一周不可逆容量损失。
本发明提供的技术方案是一种锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于以锡氧化物复合电极膜为工作电极、以锂片为对电极和参比电极组装成三电极体系，以恒定电流进行电解，控制电压从开路降至0.1V以下，电解后得到了均匀分散在非晶态Li2O中的活性负极材料。
如上所述的锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于恒定电流值为1-1000mA/g。第一周不可逆容量损失在20％以下如上所述的锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于恒定电流值为50-800mA/g。第一周不可逆容量损失在15％以下如上所述的锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于所用锡氧化物(SnO2)是通过流变相法合成得到。使用该法得到的锡氧化物，具有较好的电池负极性能。
本发明操作简便、适合电流范围大，使用效果显著，非常适合大规模生产，无须任何后续处理即可直接用作电极活性材料。
具体实施例方式
实施例1以SnO2复合电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，在1MLiClO4/EC+DMC(体积比1∶1)电解液中组装成三电极体系，以800mA/g的恒定电流进行电解，电位从开路降至0.1V以下。处理后的电极与锂片组装成模拟电池，在(1.2-0.05)V之间充放电，第一周不可逆容量损失为12％。
实施例2以SnO2复合电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，在1MLiClO4/EC+DMC(体积比1∶1)电解液中组装成三电极体系，以600mA/g的恒定电流进行电解，电位从开路降至0.1V以下。处理后的电极与锂片组装成模拟电池，在(1.2-0.05)V之间充放电，第一周不可逆容量损失在10％以下。
实施例3以SnO2复合电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，在1MLiClO4/EC+DMC(体积比1∶1)电解液中组装成三电极体系，以400mA/g的恒定电流进行电解，电位从开路降至0.1V以下。处理后的电极与锂片组装成模拟电池，在(1.2-0.05)V之间充放电，第一周不可逆容量损失在10％以下。
实施例4以SnO2复合电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，在1MLiClO4/EC+DMC(体积比1∶1)电解液中组装成三电极体系，以200mA/g的恒定电流进行电解，电位从开路降至0.1V以下。处理后的电极与锂片组装成模拟电池，在(1.2-0.05)V之间充放电，第一周不可逆容量损失在10％以下。
实施例5以SnO2复合电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，在1MLiClO4/EC+DMC(体积比1∶1)电解液中组装成三电极体系，以100mA/g的恒定电流进行电解，电位从开路降至0.1V以下。处理后的电极与锂片组装成模拟电池，在(1.2-0.05)V之间充放电，第一周不可逆容量损失为8％。
实施例6以SnO2复合电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极，在1MLiClO4/EC+DMC(体积比1∶1)电解液中组装成三电极体系，以50mA/g的恒定电流进行电解，电位从开路降至0.1V时停止。处理后的电极与锂片组装成模拟电池，在(1.2-0.05)V之间充放电，第一周不可逆容量损失为5％。
实施例7处理后的电极与正极LiCoO2组装成实际电池，在(2.5-3.8)V之间充放电，第一周不可逆容量损失为15.8％。
权利要求
1.锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于以锡氧化物复合电极膜为工作电极、以锂片为对电极和参比电极组装成三电极体系，以恒定电流进行电解，控制电压从开路降至0.1V以下，电解后得到了均匀分散在非晶态Li2O中的活性负极材料。
2.如权利要求1所述的锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于恒定电流值为1-1000mA/g。
3.如权利要求2所述的锡氧化物电化学掺锂处理方法，其特征在于恒定电流值为50-800mA/g。
4.如权利要求1或2或3所述的处理方法，其特征在于所用锡氧化物(SnO2)是通过流变相法合成得到。
全文摘要
锡氧化物电化学掺锂处理方法，以锡氧化物复合电极膜为工作电极、以锂片为对电极和参比电极组装成三电极体系，以恒定电流进行电解，控制电压从开路降至0.1V以下，电解后得到了均匀分散在非晶态Li
文档编号H01M4/29GK1571192SQ200410013139
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月12日 优先权日2004年5月12日
发明者黄峰, 李亚娟, 詹晖, 周运鸿 申请人:武汉大学