专利名称：一种锂二次电池正极片制备方法及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二次电池，特别是涉及一种能有效改善锂二次电池的高温安全、循环及储存性能的电池正极片制备方法，及使用该正极片的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池自1990年开发成功以来，由于其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点，逐步取代了传统的镍隔、镍氢等碱性二次电池，在现代移动电子设备和通讯设备，如手机、笔记本电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、小型摄相机、数字照相机、便携式DVD/VCD和MP3播放机中得到了广泛应用。
锂离子二次电池在充电时，锂离子从正极片上涂敷的具有层状结构的正极氧化物的层间脱嵌，通过正负极片之间的隔膜和电解液到达负极片，嵌入具有层状结构的碳材料的层间；在放电时，锂离子从负极片上涂敷的具有层状结构的碳材料的层间脱嵌，通过正负极片之间的隔膜和电解液到达正极片，嵌入具有层状结构的正极氧化物的层间。正、负极片通过集流体和极耳与外界用电路连接，在放电时形成环路电流。
当前应用于锂离子电池中的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等，上述材料在充放电循环或者储存过程中均存在不同程度的容量衰减，尤其是高温下的容量衰减更为严重。因此，如何解决锂离子电池的高温循环、储存性能亦成为当今的一个研究热点，其中，主要的方法有(1)在锰酸锂表面包覆碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾等金属碳酸盐，改善高温下的储存和循环性能(J Electrochem.Soc.，2000，147(1)4023-4028；US5783328)；
(2)在钴酸锂表面包覆金属氧化物(US2003148182)/过渡金属氧化物(CN1459131A)，改善循环寿命和安全特性；(3)在钴酸锂浆料中混入0.1～0.6wt％的碳酸锂，抑制正极与电解液的反应(JP2001238692A)。
上述方法中，(1)、(2)的缺点在于a.包覆含钠、钾等元素的金属碳酸盐或者金属氧化物容易在电池体系中引入钠离子、钾离子等金属离子，这些离子会随锂离子共嵌入负极碳材料层间，造成电池容量下降，循环性能反而变差；b.化学包覆工艺复杂，并需要对包覆物进行长时间的高温灼烧才能得到需要的包覆层，制备周期长，成本高；c.包覆的均匀程度及包覆的量难以控制；方法(3)的缺点在于a.高温下，电池中正极与电解液的副反应首先发生在极片的表面，将碳酸锂混入正极浆料并涂布在极片上以后，分布在极片外表面的碳酸锂仅占极少一部分，不能形成致密的保护层，因此，随着充放电的进行，副反应由外至内逐渐发生，导致电池循环、储存性能变差。
b.由于是采用混合的方法，碳酸锂颗粒大多数分散于活性物质、导电剂等正极组分的间隙中，难以直接吸附在活性颗粒的表面，不易形成均匀的表面保护层。即便加大碳酸锂的用量，上述问题依然存在，而且还会降低活性物质的用量，牺牲电池的容量。
发明内容
本发明要解决的技术问题旨在提供一种改进的锂离子二次电池的正极片制备方法，以改善锂离子二次电池的高温安全、循环及储存性能。
本发明要解决的另一种技术问题旨在提供一种锂离子二次电池，其采用了改进制备方法的锂离子二次电池正极片，使电池具备高温安全、循环及储存性能。
为解决第一个技术问题，本发明提供了一种锂离子二次电池正极片的制备方法，包括将可嵌入释出锂的正极活性物质涂覆在正极集流体上，烘烤，压延，其中，在烘烤步骤和压延步骤之间、或在压延步骤之后用碳酸锂溶液浸渍或喷涂处理正极片表面，并进行真空干燥。
所述碳酸锂溶液可以为碳酸锂水溶液，其质量百分比浓度为大于0.01％，浓度过低浸入正极片碳酸锂量太少，不能起到明显效果。因碳酸锂水溶液的溶解度不高，优选碳酸锂溶液的的浓度为饱和浓度。
所述用碳酸锂溶液浸渍正极片的时间为0.1～600分钟，浸渍时间过长极片容易变硬，不利于后续工序的进行，优选5～120分钟。
为解决第二个技术问题，本发明提供了一种锂离子二次电池，它包括正极片、隔膜、负极及非水电解液，所述正极片的制备步骤包括将可嵌入释出锂的正极活性物质涂覆在正极集流体上，烘烤，压延，其中，在烘烤步骤和压延步骤之间、或在压延步骤之后用碳酸锂溶液浸渍或喷涂处理正极片表面，并进行真空干燥。
所述碳酸锂溶液可以为碳酸锂水溶液，其质量百分比浓度为大于0.01％，浓度过低浸入正极片碳酸锂量太少，不能起到明显效果。因碳酸锂水溶液的溶解度不高，优选碳酸锂溶液的的浓度为饱和浓度。
所述用碳酸锂溶液浸渍正极片的时间为0.1～600分钟，浸渍时间过长极片容易变硬，不利于后续工序的进行，优选5～120分钟。
上述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入释出锂的正极活性物质，优选为式(1)、式(2)和式(3)所示锂过渡金属氧化物中的一种，或者多种的混合物Li1+xMyMn2-yO4---------(1)式中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫等元素中至少一种。
LimNinCo1-nO2---------(2)式中，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0LiaLbMn1-bO2---------(3)式中，0.9≤a≤1.1，0≤b≤1.0，L为钴、镍等元素中至少一种。
所述正极活性物质中还可进一步含有重量百分含量为1-15％的导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种，优选乙炔黑。
所述负极是通过将粘合剂溶解在溶剂中，再加入负极活性物质，进行充分地分散后涂覆于负极集流体上制成的。本发明所述的负极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人工石墨、石油焦、有机裂解碳、MCMB(中间相碳微球)、MCF(碳纤维)、锡合金、硅合金等，可以选用其中之一或者其混合物，优选人工石墨。所述的溶剂可以选自NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DEF(二乙甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)以及水和醇类等，可以使用其中之一或者其混合物，优选NMP。所述的粘合剂包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、VDF-HFP-TFE共聚物(偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、SBR(丁苯橡胶)等，可以选用其中之一或者其混合物。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，其没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以为LiClO4(过氯酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、卤化锂、氯铝酸锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂等，可以使用其中之一或者其混合物，优选LiPF6。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，链状酸酯可以为DMC(二甲基碳酸酯)、DEC(二乙基碳酸酯)、EMC(乙基甲基碳酸酯)、MPC(碳酸甲丙酯)、DPC(碳酸二丙酯)、MA(甲基乙酸酯)、EA(乙基乙酸酯)、PA(丙基乙酸酯)、二甲氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为EC(乙烯碳酸酯)、PC(丙稀碳酸酯)、VC(亚乙烯碳酸酯)、γ-BL(γ-丁内酯)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。
所述隔膜及正、负极集电体没有特别限制，可以为锂离子二次电池中常规的隔膜及正、负极集电体，隔膜优选聚烯烃微多孔膜，正极集电体优选铝箔，负极集电体优选铜箔。
与现有技术相比，本发明的贡献在于有效解决了锂离子二次电池的高温安全、循环及储存性能问题(1)高温下，电池中正极与电解液的副反应首先发生在极片的表面，将碳酸锂溶液浸渍或喷涂在极片上以后，分布在极片外表面的碳酸锂有效的形成致密的保护层，因此电池具有良好的高温安全、循环及储存性能。
(2)由于是采用浸渍或喷涂碳酸锂溶液的方法，与现有技术中混合碳酸锂的方法相比，碳酸锂颗粒大多数分散于正极片表面，容易形成均匀的表面保护层。此外，仅需使用少量的碳酸锂便能起到明显的抑制电池容量衰减的效果。
(3)正极片处理的工艺简单，缩短了制备周期，降低了生产成本。
图1是本发明实施例2、4和比较例1的高温循环曲线对比图。
具体实施例方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中，将正极活性物质LiMn2O4和导电剂乙炔黑加入该溶剂中，充分混合制成浆料，其组成为LiMn2O4∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4。将该浆料均匀地涂布在20μm的铝箔上，于120℃下烘烤干燥，将该正极片浸渍在0.01％的碳酸锂水溶液中，20分钟后取出真空干燥，压延，得到正极片。
将粘结剂PVDF溶解在非水NMP中，将负极活性物质人造石墨加入该溶剂中，充分混合制成浆料，其组成为人造石墨∶PVDF＝95∶5。再将该浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃下烘烤干燥，压延后得到负极片。
将上述正、负极片与25μm厚的聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯并收纳在方形电池外壳中，随后将LiPF6按1mol/dm3的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入电池壳中，密封，制成厚5mm，宽34mm，高50mm的方型锂离子电池。
实施例2除了碳酸锂水溶液的浓度为0.2％外，其他操作步骤和工艺条件同实施例1。
实施例3除了浸渍时间为10秒外，其他操作步骤和工艺条件同实施例2。
实施例4除了浸渍时间为2分钟外，其他操作步骤和工艺条件同实施例2。
实施例5除了浸渍时间为120分钟外，其他操作步骤和工艺条件同实施例2。
实施例6除了浸渍时间为200分钟外，其他操作步骤和工艺条件同实施例2。
实施例7除了采用正极片在压延后进行浸渍处理外，其他操作步骤和工艺条件同实施例2。
实施例8除了采用正极片在压延后进行喷涂处理外，其他操作步骤和工艺条件同实施例2。
比较例1除了没有对正极片进行浸渍处理外，其他操作步骤和工艺条件同实施例1。
对用上述方法制得的电池分别进行特性测试。测试方法如下1.高温循环性能测试60℃条件下，将实施例及比较例电池分别以1CmA电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05CmA，搁置5分钟；电池以1CmA电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤300次，得到电池300次循环后1CmA电流放电至3.0V的容量，计算循环前后容量维持率，其循环曲线如图1所示，测试数据见下表表1
2.高温储存性能测试室温条件下，将实施例及比较例电池分别以1CmA电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05CmA，搁置5分钟后，准确测量电池厚度；然后将上述电池在60℃条件下储存一周，测定电池以1CmA电流放电至3.0V的容量，并再次测量电池厚度，计算电池容量维持率及厚度变化值，测试结果见下表表2
3.安全性能测试室温条件下，将实施例及比较例电池分别以1CmA电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05CmA，搁置5分钟；进行150℃炉热测试，结果见下表表3
根据以上测试结果，采用本发明方法对正极片进行处理后，与未经处理的比较例相比，电池的安全性能及高温下的循环、储存性能得到明显改善。
权利要求
1.一种锂离子二次电池正极片的制备方法，包括将可嵌入释出锂的正极活性物质涂覆在正极集流体上，烘烤，压延，其特征在于，在烘烤步骤和压延步骤之间、或在压延步骤之后用碳酸锂溶液浸渍或喷涂处理正极片表面，并进行真空干燥。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极片的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂溶液的质量百分比浓度为大于0.01％。
3.如权利要求1或2任一项所述的锂离子二次电池正极片的制备方法，其特征在于，所述用碳酸锂溶液浸渍正极片的时间为0.1～600分钟。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池正极片的制备方法，其特征在于，所述用碳酸锂溶液浸渍正极片的时间为5～120分钟。
5.一种锂离子二次电池，它包括正极片、隔膜、负极片及非水电解液，所述正极片的制备步骤包括将可嵌入释出锂的正极活性物质涂覆在正极集流体上，烘烤，压延，其特征在于，在烘烤步骤和压延步骤之间、或在压延步骤之后用碳酸锂溶液浸渍或喷涂处理正极片表面，并进行真空干燥。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述碳酸锂溶液的质量百分比浓度为大于0.01％。
7.如权利要求5或6任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述用碳酸锂溶液浸渍正极片的时间为0.1～600分钟。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述用碳酸锂溶液浸渍正极片的时间为5～120分钟。
全文摘要
一种锂离子二次电池正极片的制备方法，包括将可嵌入释出锂的正极活性物质涂覆在正极集流体上，烘烤，压延，其中，在烘烤步骤和压延步骤之间、或在压延步骤之后用碳酸锂溶液浸渍或喷涂处理正极片表面，并进行真空干燥。一种锂离子二次电池，它包括正极片、隔膜、负极及非水电解液，其中所述正极片为通过上述步骤处理得到的正极片。采用本发明的锂离子二次电池正极片制备方法得到的电池具有良好的高温安全、循环及储存性能。
文档编号H01M10/40GK1770510SQ200410052169
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月6日 优先权日2004年11月6日
发明者潘福中, 周耀华 申请人:比亚迪股份有限公司