专利名称：制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属复合氧化物的方法，更具体地，本发明涉及一种通过喷雾热解法制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法。
背景技术：
近年来，随着便携式电子器件如用于信息交流的移动通信设备、数字照相机和便携式摄像机所用电源的销售增加，全球范围内对作为电源的二次电池的需求急剧增加。尤其是，因为便携式电子器件的轻便性主要受二次电池的影响，所以对高性能二次电池有很大需求。
二次电池所要求的特性由充放电特性、循环寿命特性、高速特性和热稳定性等决定。鉴于上述特性，锂二次电池已引起关注，并因此在目前得到广泛应用。
在典型的锂二次电池中，LiCoO2用作正极材料，碳用作负极材料。迄今研究和开发的正极材料包括LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4等。LiCoO2在稳定的充放电特性和恒定的放电电压特性方面是优良的，但其缺点在于，钴(Co)在自然界中的含量相对小并因此很昂贵，且对人类有毒性。因为LiNiO2具有很难合成和热稳定性差的问题，所以它仍然未被实际应用。
相反地，由于LiMn2O4为相对廉价的原材料和易于合成，所以它是应用最广泛的正极材料。然而，用于4V级二次电池的尖晶石型LiMn2O4具有约148mAh/g的理论放电容量，这在能量密度上比其他正极材料低。此外，由于尖晶石型LiMn2O4具有三维隧道结构，所以相对于具有二维结构(或层状晶体结构)的LiCoO2和LiNiO2，尖晶石型LiMn2O4在锂离子的插入/脱离(intercalation/deintercalation)过程中扩散阻力高，扩散系数低，且由于结构变化(所谓的“杨-泰勒畸变(Jahn-Tellerdistortion)”)导致循环寿命特性差。
因此，需要具有层状晶体结构的复合氧化物，其能够解决以上问题，同时仍然保持氧化锰的优点。通常，在具有层状晶体结构的复合氧化物中所含的一当量锂可参与充电和放电，复合氧化物的理论容量为285mAh/g。对LiCoO2和LiNiO2而言，锂离子通过二维夹层空间扩散，导致高电流密度。因此可望获得高输出。
为了获得上面提到的层状复合氧化物和尖晶石型复合氧化物的粉末，典型地使用固态反应法和湿法。
固态反应法是指如下方法，其中将每种组成元素的碳酸盐或氢氧化物混合，然后燃烧，将此过程重复几次。固态反应法具有以下缺点1)当混合时，从球磨机中引入的杂质量大；2)由于容易发生非均相反应，所以会形成不规则相；3)由于很难控制粉末粒度，所以可烧结性差；和4)需要高生产温度和长生产时间。
不同于固态反应法，湿法是指其中每种组成元素被控制在原子范围内的方法，包括超声喷雾热解法。依照超声喷雾热解法，首先使锂盐(如硝酸锂、氢氧化锂等)、硝酸钴和硝酸镍溶解，所得溶液在超声条件下雾化和热解，以得到所需形状的复合氧化物粉末，该粉末被热处理以得到最终正极活性材料。
尽管超声喷雾热解法可将组成元素控制在原子范围内，但是该方法的问题在于，当使用锂盐时，在最终产物中锂和其他金属的摩尔比(Li∶(Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Co1/3Mn1/3))超出了优选范围。另外，由于一系列步骤(包括溶液蒸发和热解)是在短时间内进行的，与其他常规烧成材料相比，本产物的热滞后性极低，因此对晶体生长有不利影响。
由于上述问题，当使用超声喷雾热解法制备锂二次电池的正极活性材料时，活性材料的晶体结构会随着锂二次电池的充放电循环次数增加而被破坏，锂二次电池的循环寿命特性和容量保持特性都会严重劣化。
发明内容
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的目的是提供制备新的复合氧化物的方法，该复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，该方法使复合氧化物中所含的锂(Li)和其他金属的摩尔比保持在优选范围内。使用该复合氧化物制造的锂二次电池表现出优良的充放电循环特性和容量保持特性。
为了实现本发明的以上目的，提供了制备锂复合氧化物的方法，该锂复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，所述方法包括以下步骤将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。
在约400～1000℃的温度范围内进行热处理。
有机酸盐溶液包括选自以下的至少一种金属元素Al、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Mg、Cu和Sb，优选Co、Mn和Ni。
在本发明的具体实施方案中，有机酸盐溶液是Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液。由该混合溶液形成的中间复合氧化物为由(Ni1/2Mn1/2)O2+y表示的氧化物。最终的锂复合氧化物为由Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。
在本发明的另一个具体实施方案中，有机酸盐溶液是Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的混合溶液。由该混合溶液形成的中间复合氧化物为由(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+y表示的氧化物。最终的锂复合氧化物为由Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。应理解，除了以上有机酸盐之外，还可以利用能够产生Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2和Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极活性材料的任何有机酸盐。
在本发明的还一个具体实施方案中，最终的锂复合氧化物为由Li1+x(MyMn(2-y))O4(其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.5，M为选自Al、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Cu和Sb中的至少一种)表示的氧化物。
形成中间复合氧化物的步骤包括如下子步骤按照金属组成元素的化学计量比称量构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐量；将该有机酸盐溶于蒸馏水或醇中，向其中添加螯合剂，并搅拌混合物；和使有机酸盐的水溶液或醇溶液雾化以形成液滴，在大约400～1000℃下热解该液滴，以形成中间复合氧化物。
本发明使用的螯合剂选自酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸、氨基酸和PVA。在立式热解炉中进行热解。
根据本发明的另一个方面，提供了由所述方法制备的锂复合氧化物。根据本发明的还一个方面，提供了使用锂复合氧化物作为正极活性材料制造的锂二次电池。
本发明的以上和其他目的、特征和其他优点将通过下面的详细描述并结合附图而被更清楚地理解，在附图中
图1a和1b分别是在实施本发明的一个实施方案时形成的不含锂的中间复合氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD(X射线衍射)图；图2a和2b分别是按照本发明的一个实施方案制备的锂复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD图；图3a和3b分别显示了根据锂二次电池循环次数的增加，其充放电电压和放电容量的变化，所述锂二次电池通过使用按照本发明一个实施方案制备的锂复合氧化物而制得；图4a和4b分别是当实施本发明另一个实施方案时形成的不含锂的中间复合氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD图；图5a和5b分别是按照本发明另一个实施方案制备的锂复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图和XRD图；和图6a和6b分别显示了根据锂二次电池循环次数的增加，其充放电电压和放电容量的变化，所述锂二次电池通过使用按照本发明另一个实施方案制备的锂复合氧化物而制得。
最佳实施方式依照本发明制备锂复合氧化物的方法是一种新方法，能够解决由固态反应法引起的非均相反应和由超声喷雾热解法引起的不可控的锂摩尔比等问题。
尤其是，本发明人发现，当根据超声喷雾热解法使包括锂的有机酸盐溶液以液滴状态通过高温炉时，由于锂的蒸气压低，所以锂易于蒸发，这导致如下问题1)在最终复合氧化物的晶体结构中，锂离子的插入/脱离频繁发生；2)热滞后性低；3)晶体生长劣化；和4)随着充放电循环次数的增加，作为正极活性材料的复合氧化物的晶体结构被破坏。
基于这个发现，本发明人认真深入地进行了研究以解决以上问题，结果发现了一种锂复合氧化物，其中锂和其他金属组成元素的摩尔比被稳定保持在1∶1至1∶1.1的范围内，所述锂复合氧化物可通过如下方法制得将不含锂的有机酸盐进行超声喷雾热解处理，以形成具有均匀组成的中间复合氧化物，用固态反应法处理该中间复合氧化物和锂的有机酸盐。
由于这样制备的锂复合氧化物具有恒定的锂含量，所以它显示出相对高的热滞后性，并具有稳定的晶体结构(层状结构，或包括层状结构的多晶结构)。实际上，使用该复合氧化物作为正极活性材料制造的锂二次电池显示出优良的容量保持特性和循环寿命特性。
现在将参考
优选实施例，以更详细地描述本发明。
实施例1为了制备用作锂二次电池正极活性材料的Li(Ni1/2Mn1/2)O2，首先称量六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，Aldrich，U.S.A)和四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O，Sigma，U.S.A)并混合，使得Ni和Mn的化学计量比为1∶1，然后将所得混合物溶于蒸馏水中。按总金属离子计，将20％作为螯合剂的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O，Aldrich，U.S.A)加入到溶液中并搅拌，以制备混合溶液。
随后，使用在1.7MHz下运行的超声振动器使混合溶液雾化以形成液滴，使该液滴通过在500℃下的立式热解炉，得到中间复合氧化物((Ni1/2Mn1/2)O2+y)粉末。
该中间复合氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图显示于图1a中。如图1a所示，中间复合氧化物由粒度为约2～3μm的球形粒子组成。具体地，可观察到中间复合氧化物的粒子具有类似塑料球的圆形。图1b显示了中间复合氧化物粉末的XRD图。参照图1b中所示的XRD图，中间复合氧化物表现出很低的结晶性，但是可确定它是其中溶有Mn3O4和少量NiO的(Ni1/2Mn1/2)O2+y。
将中间复合氧化物((Ni1/2Mn1/2)O2+y)与二水合氢氧化锂(LiOH·2H2O)充分混合并粉碎。将粉碎后的混合物置于铝制容器中，在900℃下热解20小时，得到层状结构的复合氧化物(Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2)。
最终锂复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图显示于图2a中。如图2a所示，最终复合氧化物粉末由球形粒子(约2μm)组成，所述球形粒子由小球形粒子(约200nm)组成。图2b显示了最终复合氧化物的XRD图。参照图2b中所示的XRD图，所有的峰都表明最终复合氧化物具有属于空间群R3m的六角形α-NaFeO2结构，并具有优良的结晶性。总之，可确定最终复合氧化物是具有单层晶体结构的Li(Ni1/2Mn1/2)O2。按照Rietveld法，计算得到Li(Ni1/2Mn1/2)O2的晶格常数a和c分别是2.880？和14.276？。
实施例2在这个实施例中，使用实施例1中制备的层状结构复合氧化物(Li(Ni1/2Mn1/2)O2)作为正极活性材料制造了三个锂钮扣电池(coin cell)，然后对钮扣电池的性能进行了评估。
首先，将20mg Li(Ni1/2Mn1/2)O2与8mg聚四氟乙烯-乙炔黑(TAB)和4mg石墨均匀混合，在不锈钢网上在1吨压力下被均匀压制，在100℃下干燥，以制造正极。
使用如下材料制造三个2032钮扣电池如上制造的正极；作为对电极的负极(Cyprus Foote Mineral)，其由锂箔组成；由厚度为25μm的多孔聚乙烯膜(Celgard LLC.)组成的分离器；和由1M LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)(1∶1(v/v))的混合溶剂中所形成的溶液，其作为电解质，在所述钮扣电池中按照常规制造方法将分离器插入到正极和对电极之间。使用电化学分析仪器(Toyo，Japan，Toscat3000U)，在30℃、0.2mA/cm2电流密度的条件下，分别在2.8V～4.3V、2.8～4.4V和2.8～4.5V的不同电压范围内对三个钮扣电池进行充电和放电。
测量结果示于图3a和3b中。图3a显示了使用锂复合氧化物Li(Ni1/2Mn1/2)O2作为正极活性材料制造的钮扣电池的电压-电流特性(V-I特性)。图3b显示了钮扣电池的循环寿命特性。
参照图3a，在不同电压范围内三个钮扣电池的电压曲线是很平坦的。尤其是，可观察到充放电曲线保持在高达4.5V的电压。另外，在2.8～4.4V电压范围内的钮扣电池在第一次测量时近似显示出约14％的不可逆容量(Cdis/Ccha)，这比用常规方法制备的层状复合氧化物Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)3]O2制造的钮扣电池低。
同时，参照图3b，由按照本发明制备的Li(Ni1/2Mn1/2)O2组成的正极在各个电压范围内表现出高达155、166和177mA/cm2的放电容量。钮扣电池即使在50次重复充放电循环后仍表现出优良的循环寿命特性，而在容量上没有任何降低。因此，可确定，在按照本发明制备的作为正极活性材料的Li(Ni1/2Mn1/2)O2中，尽管进行重复充放电循环，但未发生表明结构变化的锂的任何插入/脱离。
实施例3为了制备用作锂二次电池正极活性材料的Li(Ni1/2Mn1/2)O2，首先称量六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，Aldrich，U.S.A)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，Aldrich，U.S.A)和四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O，Sigma，U.S.A)并混合，使得Ni、Co和Mn的化学计量比为1∶1∶1，然后将所得混合物溶于蒸馏水中。按总金属离子计，将20％作为螯合剂的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O，Aldrich，U.S.A)加入到该溶液中并搅拌，制得混合溶液。
随后，按照与实施例1相同的方式，使用在1.7MHz下运行的超声振动器使混合溶液雾化以形成液滴，使该液体通过在500℃下的立式热解炉，得到中间复合氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+y粉末。
该中间复合氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图显示于图4a中。如图4a所示，中间复合氧化物由粒度为约2～3μm的球形粒子组成。具体地，可观察到中间复合氧化物的粒子具有类似塑料球的圆形。
图4b显示了中间复合氧化物粉末的XRD图。参照图4b中所示的XRD图，中间复合氧化物表现出很低的结晶性，但是可确定它是其中溶有Mn3O4、CoO和少量NiO的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+y。
中间复合氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+y与二水合氢氧化锂(LiOH·2H2O)充分混合并粉碎。将粉碎后的混合物置于铝制容器中，在900℃下热解20小时，得到层状结构的复合氧化物(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)。
最终锂复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图显示于图5a中。如图5a所示，最终复合氧化物粉末由多晶体(约500μm)组成，所述多晶体由球形粒子(约10-50nm)组成。复合氧化物粉末的晶体结构与用普通固态烧结或溶胶-凝胶法制备的单晶粉末有很大不同。
图5b显示了最终复合氧化物的XRD图。参照图5b中所示的XRD图，所有的峰都表明最终复合氧化物(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)具有尖晶石型结构和层状六角形结构的混合结构。
实施例4在这个实施例中，使用实施例3中制备的层状结构的复合氧化物(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)作为正极活性材料制造了四个锂钮扣电池，然后对锂钮扣电池的性能进行了评估。
使用电化学分析仪器(Toyo，Japan，Toscat 3000U)，在30℃、0.2mA/cm2电流密度的条件下，分别在2.8V～4.3V、2.8～4.4V、2.8～4.5V和2.8～4.6V的不同电压范围内对四个钮扣电池进行充电和放电。
在图6a和6b中显示了测量结果。图6a显示了使用锂复合氧化物Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2作为正极活性材料制造的钮扣电池的电压-电流特性(V-I特性)。图6b显示了钮扣电池的循环寿命特性。
参照图6a，在不同电压范围内四个钮扣电池的电压曲线是很平坦的。尤其是，可观察到充放电曲线保持在2.8～4.6V的电压范围内。
同时，参照图6b，由按照本发明制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2组成的正极在各个电压范围内表现出高达163、171、181和188mA/cm2的放电容量。钮扣电池即使在经过50次重复充放电循环后仍表现出优良的循环寿命特性，而在容量上没有任何降低。因此可确定，在按照本发明制备的作为正极活性材料的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中，尽管进行了重复充放电循环，但仍未发生表明结构变化的锂的任何插入/脱离。
本方法可应用于制备尖晶石结构的锂复合氧化物的方法，所述锂复合氧化物表示为Li1+x(MyMn(2-y))O4(其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.5，M为选自Al、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Cu和Sb中的至少一种)。
更具体地，制备尖晶石结构的锂复合氧化物的方法可包括以下步骤将Mn和构成最终复合氧化物的除锂和锰之外的至少一种金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末，固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。初始有机酸盐溶液可以是硝酸锰(Mn(NO3)2)和选自硝酸钴、硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铬和硝酸钴中至少一种的混合溶液。最终锂复合氧化物可包括Li1.06Mn2O4、Li1.06(Ni0.5Mn1.5)O4、Li1.06(Mg0.5Mn1.5)O4、Li1.06(Fe0.5Mn1.5)O4、Li1.06(Cr0.5Mn1.5)O4和Li1.06(Co0.5Mn1.5)O4。
如上所述，按照本发明的方法，可通过将不含锂的有机酸盐进行超声热解处理以形成具有均匀组成的中间复合氧化物，将该中间复合氧化物和锂的有机酸盐用固态反应法进行处理，从而制备锂复合氧化物，其中锂和其他金属组成元素的摩尔比被稳定地保持在最佳范围内。这样制备的锂复合氧化物具有稳定的晶体结构，并表现出高的热滞后性。
尤其是，使用该锂复合氧化物作为正极活性材料制造的锂二次电池表现出优良的容量保持特性和循环寿命特性。
工业应用性由上面所述可明显看出，根据本发明制备的复合氧化物可用于制造具有优良容量保持特性和循环寿命特性的锂二次电池。另外，该复合氧化物可用来制造用于便携式电子器件的锂二次电池，所述便携式电子器件为例如用于信息交流的移动通信设备、数字照相机和便携式摄像机。
本文已参照优选实施方案和附图描述了本发明。这些实施方案和附图不是用来限制本发明，而是为了说明性的目的而被提出。本发明的范围由下面的权利要求书限定。
本领域的技术人员可理解，可对本发明进行各种修改、增加和替换，只要不背离所附权利要求书所公开的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法，包括如下步骤将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中有机酸盐溶液包括选自以下的至少一种金属元素Al、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Mg、Cu和Sb。
3.如权利要求2所述的方法，其中有机酸盐溶液包括选自Co、Mn和Ni中的至少一种金属元素。
4.如权利要求1所述的方法，其中有机酸盐溶液是Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其中中间复合氧化物是由(Ni1/2Mn1/2)O2+y表示的氧化物。
6.如权利要求1或5所述的方法，其中锂复合氧化物是由Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其中有机酸盐溶液是Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的混合溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其中中间复合氧化物是由(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2+y表示的氧化物。
9.如权利要求1或8所述的方法，其中锂复合氧化物是由Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(其中0≤x≤0.1)表示的氧化物。
10.如权利要求1所述的方法，其中最终锂复合氧化物是由Li1+x(MyMn(2-y))O4(其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.5，M为选自Al、Co、Cr、Fe、Ni、Mg、Cu和Sb中的至少一种)表示的氧化物。
11.如权利要求1所述的方法，其中形成中间复合氧化物的步骤包括如下子步骤按照金属组成元素的化学计量比称量构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐量；将该有机酸盐溶于蒸馏水或醇中，向其中添加螯合剂，并搅拌该混合物；和使该有机酸盐的水溶液或醇溶液雾化以形成液滴，在约400～1000℃下热解该液滴以形成中间复合氧化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中螯合剂选自酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、聚丙烯酸、己二酸、甘氨酸、氨基酸和PVA。
13.如权利要求11所述的方法，其中在立式热解炉中进行热解。
14.如权利要求1所述的方法，其中在约400～1000℃的温度范围内进行热处理。
15.一种按照权利要求1至14中任一项的方法制备的锂复合氧化物。
16.一种使用按照权利要求1至14中任一项的方法制备的锂复合氧化物作为正极活性材料制造的锂二次电池。
全文摘要
本发明公开了一种通过喷雾热解法制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法。该方法包括如下步骤将构成最终复合氧化物的除锂之外的金属元素的有机酸盐溶液用喷雾热解法进行处理，以得到中间复合氧化物粉末；和固态混合该中间复合氧化物粉末和锂的有机酸盐，随后热处理该混合物。
文档编号H01M4/525GK1791993SQ200480011616
公开日2006年6月21日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年4月30日
发明者宣良国, 朴尚皓 申请人:汉阳大学校产学协力团