Ito薄膜及其制造方法

专利名称：Ito薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及ITO薄膜。本发明进一步涉及制造ITO薄膜的方法。
背景技术：
透明导电膜对可见光(波长为380纳米到780纳米)是透明的，具有高电导率(体电阻率为1×10-3Ω·cm或更小)。其中，代表性的ITO(氧化铟锡，In2O3:Sn)薄膜已经用作液晶显示器(LCDs)，太阳能电池和触摸屏的主要电子材料，并用于防止如电冰箱，汽车和飞行器的窗玻璃雾化。通过利用其红外线屏蔽效应，ITO薄膜也被应用于建筑物窗户玻璃(低E窗户)和选择性透过光的膜，以及平面热发生，并可利用其高电导率而防止静态电和静电/电磁屏蔽。
伴随近几年信息通信技术的发展，对我们的技术要求是开发一种高性价比液晶全色显示器，其响应速度快且面积大。该需求已经促进了高性能ITO薄膜的制造，该ITO薄膜在可见光区域到近红外区域(波长约为380纳米到1000纳米，因此称为长波长区域)具有高光透射率/低电阻率。为了实现这一点，需要(1)减小长波长区域中的吸收系数，和(2)减小引起电阻率增加的电子散射效应，这是由存在于ITO薄膜中的晶格缺陷(中性离子，氧缺陷，晶粒边界，位错等)引起的。
ITO薄膜在长波长区域的光吸收特性过去的研究仅在本发明人(Y.Fujita和K.Kitakizaki，韩国表面工程研究所杂志，第29卷(1996)第660页)采用的DC溅射方法形成物有关的报告中找到，且其它的研究者关心ITO膜在紫外区域到可见区域的透射率和发射率(约250到780纳米的波长，这里称为短波区域)。而且，大多过去的研究是对DC溅射的锡原子浓度高于4％的ITO薄膜执行的(沉积到温度高于400℃的衬底上)。注意迄今还没有研究锡原子浓度低于4％的ITO薄膜的电气和光学特性。
ITO薄膜主要依靠DC溅射方法形成的，DC溅射方法是物理气相沉积(PVD)方法。另一方面，作为化学气相沉积的喷雾方法和浸镀方法研究的比PVD方法少。公知与PVD相比，CVD方法难于控制诸如膜厚，体电阻率和透射率的特性。因此，CVD方法仅限于某些应用。
喷雾方法也称为喷雾热解方法或喷雾CVD方法。按照该方法，通过稀释氯化物(InCl3，SnCl2，SnCl4，等)获得的溶液用喷雾器喷到加热的衬底(玻璃等)上从而形成薄ITO膜，该稀释的氯化物和溶剂如酒精是ITO薄膜的起始材料。
喷雾方法迄今都没有被透彻研究。然而，通过发明性思想和设计并在建立的澄清和控制物理特性的方法支持下，可以预期制造出高性能和大面积并能体现下述优点的ITO膜。
(1)与DC溅射设备(1亿到2亿日元)相比，基于喷雾方法的工业制造设备简单(约3千万日元的低设备成本)，并能够在大气中批量制造出大面积的ITO薄膜。
(2)由喷雾方法制造的ITO薄膜纯度高于DC溅射膜，且非常有利于制造低Sn浓度的ITO薄膜。
原因是因为喷洒溶液可由高纯度化学物质制备，而不需任何处理，这使得可以形成含少量杂志的质量优良的ITO薄膜。按照DC溅射方法，作为ITO薄膜基体材料(base material)的靶材料是通过热烧结氧化铟和氧化锡粉末制备的。通过热烧结的步骤，杂志(Fe，Cu，C，等)渗透到靶中；即，制备的靶杂质浓度低，通过这样的靶可获得高性能的ITO薄膜。
在所有物理量中，物质的电导率通常是易受晶格缺陷如杂质的影响。例如，添加痕量杂质(原子百分比0.1％或更小)至纯金属会导致电阻率极大增加。
最贴近本发明的现有技术可以是Sawada等人(Y.Sawada，C.Kobayashi，S.Seki and H.Funakubo，固体薄膜409(2002)46)关于由喷雾方法形成的ITO薄膜的报告。按照该报告，混合溶液是通过用酒精稀释氯化铟(InCl3)和氯化亚锡(SnCl2)制备的，并通过使用廉价喷雾器(由塑料材料制成)喷雾到在热板上加热到350℃的玻璃衬底上，从而形成锡原子浓度为3.8％到11％的ITO薄膜。
然而，浓度低于3.8％的低含锡ITO薄膜没有形成。从测量中可以发现，相对不用热处理所形成的薄膜(厚度215纳米，锡原子浓度5.8％)，获得了在可见光区域85％的透射率和1.9×10-4Ω·cm的最小电阻率。这些数据根本不比通过DC溅射方法形成的实用ITO薄膜所拥有的电阻率差。
下面所述的是另外三个依靠传统喷雾方法，在衬底温度约500℃，通过使用添加四氯化锡(SnCl4)至氯化铟(InCl3)而获得的混合溶液而形成的ITO薄膜的报导，其与Sawada等人所使用的方法不同。
Nagatomo和Ohki已经用四氯化锡重量百分比浓度为0％，2％，5％，10％和15％的溶液形成厚度为140纳米的薄膜ITO，从而获得对波长500纳米的光85％到90％的透射率，并获得2×10-4Ω·cm电阻率，其中SnCl4的重量百分比浓度为2％(T.Nagatomo，O.Ohki，应用物理学47(1978)618)。然而，所用的反应设备是机构复杂的密闭系统。此外，反应要求在高温下执行。
进一步，Kostlin等人(H.Kostlin，R.Jost和W.Lems Phys.Stat.Sol.(a)29(1975)87)和Manifacier等人(J.C.Manifacier，L.Szepessy，J.F.Bresse，M.Perotin和R.Stuck，Mat.Res.Bull.14(1979)163)已经检验了ITO薄膜的晶体结构，晶格参数，载流子浓度和光透射率/折射率。前一个小组获得的可见光区域中的透射率为80到85％，且ITO薄膜中锡的原子百分比含量分别为6％到8％。后一个小组获得的透射率为85到90％，且薄膜的表面电阻不小于10Ω/□。后一个小组进一步示出锡的原子百分比浓度为0.7，2.3和4％的ITO薄膜在275纳米到354纳米波长区域(紫外区域)的吸收系数，但没有分析吸收光的过程。
如上所述，为了满足制造出在长波长区域(380纳米到1000纳米)内高光透射率和低电阻率的高性能ITO薄膜的技术要求，由于晶格缺陷(中性离子，氧空位，晶粒边界，位错等)造成的如下问题仍存在于ITO薄膜中。
(a)如何减小长波长区域中的光吸收效应。
(b)如何减小引起电阻率增加的电子散射效应。
然而，这些问题源自氧化物半导体(ITO薄膜)固有的特性，还没有研究人员把注意力投向这些固有特性。
Y.Fujita and K.Kitakizaki，J.Korean Inst.Surface Eng.29(1996)660。
Y.Sawada，C.Kobayashi，S.Seki，and H.Funakubo，ThinSolid Films 409(2002)46。
T.Nagatomo，O.Ohki，Applied Physics 47(1978)618。
H.Kostlin，R.Jost，and W.Lems，Phys.Stat.Sol.(a)29(1975)87。
J.C.Manifacier，L.Szepessy，J.F.Bresse，M.Perotin and R.Stuck，Mat.Res.Bull.14(1979)163。
G.Lucovsky，Solid State Commun.3(1965)299。
Hirabayashi，Izumi，Solid Physics 20(1985)255。
M.Yamaguchi，Y.Fujita and K.Morigaki，J.Non-Cryst.Solids 114(1989)283。

发明内容
本发明是考虑到上述问题并旨在提供新型ITO薄膜而实现的。
本发明另一个目的是提供制造新型ITO薄膜的方法。
本发明的ITO薄膜是在衬底上形成的，其具有原子百分比浓度为0.6％到2.8％的锡，并且对于800纳米的单色光波长吸收系数α不大于2.0×103cm-1。
制造本发明ITO薄膜的方法包括在空气中加热衬底和将铟盐和锡盐的混合溶液喷雾到衬底上，其中ITO薄膜中锡的原子百分比浓度为0.6到2.8％。
本发明展示了下述效果。
本发明提供在衬底上形成的锡的原子百分比浓度为0.6到2.8％的新型ITO薄膜，其对波长800纳米的单色光的吸收系数α不大于2.0×103cm-1。
本发明提供制造新型薄膜ITO的方法，其包括加热在大气中的衬底和将铟盐和锡盐的混合溶液喷雾到衬底上，其中ITO薄膜中锡的原子百分比浓度为0.6到2.8％。


图1是示意图，其示出赫尔元件的透明石英衬底；图2是示意图，其示出如何测量赫尔效应和电阻率；图3是示意图，其示出光学吸收的跃迁过程；图4是示意图，其示出光学吸收谱；图5是示意图，其示出喷洒溶液中锡浓度和ITO薄膜中锡浓度(分析值)间的关系；图6是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度及其厚度间的关系；图7是示意图，其示出薄膜中锡浓度作为参数的ITO薄膜的X射线衍射的结果；图8是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度和晶格参数间的关系；图9是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度和膜厚度方向上晶粒尺寸的关系；图10是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度和晶格扭曲之间的关系；图11是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度和载流子浓度n之间的关系；图12是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度和从公式(2)计算的电阻率ρ之间的关系；
图13是示意图，其示出ITO薄膜中锡浓度和其中赫尔迁移率μH之间的关系；图14是示意图，其示出测量的ITO薄膜(锡的原子百分比为0，0.6，4.1％)对光谱仪扫描单色光的波长λ(nm)的透射率T和反射率R的结果；图15是示意图，其示出低锡浓度(原子百分比为0，0.6，1.3，2.8％)ITO薄膜样品测量的吸收谱结果；图16是示意图，其示出高锡浓度(原子百分比为4.1，8.3，10.0，14.6％)ITO薄膜样品测量的吸收谱结果；图17是对于吸收谱测量的结果所示的波长λ(光子能量hν)的吸收系数α替代到格式(8)中时的示图，计算的结果(αhν)2是相对波长λ(光子能量hν)示出的；图18是对于吸收谱测量的结果所示的波长λ(光子能量hν)的吸收系数α替代到格式(8)中时的示图，计算的结果(αhν)2是相对波长λ(光子能量hν)示出的；图19是对于吸收谱测量的结果所示的波长λ(光子能量hν)的吸收系数α替代到格式(8)中时的示图，计算的结果(αhν)1/2是相对波长λ(光子能量hν)示出的；图20是对于吸收谱测量的结果所示的波长λ(光子能量hν)的吸收系数α替代到格式(8)中时的示图，计算的结果(αhν)1/2是相对波长λ(光子能量hν)示出的；图21以易于理解的方式示出由于Burstein-Moss效应吸收端向短波长区域迁移的曲线；图22绘出对于ITO薄膜中带隙Eg对锡浓度的曲线，和在导带底部表示态密度扰动的Urbach能量Eu的值；图23是用公式(9)绘出的Lucovsky曲线；图24是用公式(9)绘出的Lucovsky曲线；图25示出能带模型示意图；和图26是低锡浓度ITO薄膜的晶体结构示意图；
具体实施例方式
本发明优选实施例将说明如下首先，以下说明的是依靠喷雾方法制造ITO薄膜的方法。
依靠该实施例中的喷雾方法，锡的原子百分比浓度不高于4％的低锡浓度的ITO薄膜是用InCl3，SnCl2和乙醇的混合溶液形成的。为了与现有研究结果比较，还形成锡的原子百分比浓度高达4到14.6％的ITO薄膜，并测量和分析它们的特性。
作为本实施例中的喷洒溶液，氯化铟(InCl3·3.5H2O，纯度99.99％由Wako Junyaku公司制造)和二氯化锡(SnCl2·2H2O，纯度99.9％由Wako Junyaku公司制造)在乙醇(纯度纯度99.5％由Wako Junyaku公司制造)中溶解并稀释，且混合物用磁转子搅拌20到40小时从而制备喷洒溶液。制备的混合溶液中包含总浓度为0.1mol/l的金属离子，锡(Sn)原子百分比为0，1，2，3，4，5，7，10和15％。这里，锡浓度(原子百分比)是Sn/(In+Sn)的原子数比率。
在该实施例中，ITO薄膜是在大气中在室温下用香水喷瓶重复地喷雾形成，约20毫升溶液300次喷雾到在热板(面积为14×14cm2)上被加热到350℃的衬底上，从而沉积厚度约250到350纳米的ITO薄膜。然后衬底搁置在大气中。
这里可使用多种衬底。衬底的材料可以是金属，半导体，陶瓷，或耐热高分子。
最好衬底被加热到100到630℃的范围内的温度。当衬底温度不低于100℃时，薄膜材料分子的热运动/化学反应随着衬底温度升高而剧烈，膜生长/晶化加速，结果形成具有良好结晶性的晶体ITO膜。当衬底温度不高于630℃时，实现形成新型薄膜ITO的优点，该薄膜具有非晶和迄今还没有发现的精细晶体相和非晶ITO薄膜的混合相。
作为加热衬底的方法，可采用热板加热方法。加热衬底的方法不局限于使用热板加热。本发明制造ITO薄膜的方法可进一步采用红外线灯加热的方法，该方法已经被用于CVD方法制造半导体薄膜。进一步，当金属材料或允许电流通过但电阻大的陶瓷材料被用作衬底时，允许电流进入这些材料的衬底，从而通过焦耳热将衬底保持在高温，但这种方法还没有实用。这就是所谓的电流-流动衬底-加热法。通过采用上面的电流-流动衬底-加热法，可以依靠喷雾方法在上面材料的衬底上形成ITO薄膜。
要喷到衬底上的溶液是铟盐和锡盐的混合溶液。
作为铟盐，可使用二氯化铟(InCl2)，但这种盐的可能性还要研究。
作为锡盐，可使用氯化亚锡，氯化锡(SnCl4)，或二氯二正丁基锡((n-C4H9)2SnCl2)或二氯二甲基锡(SnCl2(CH3)2)，等，但这些盐的可能性还要研究。
作为溶液，可使用乙醇，甲醇或这些醇和水的混合溶液，或纯水(去离子水)。选择这些溶剂的原因是为了当溶液中金属离子的浓度被进一步减小，或当喷雾方法在工业规模上执行时，可靠地防止着火和保持安全。
希望溶液中的金属离子的总浓度在0.05到0.4mols/l的范围内。当金属离子的总浓度小于0.05mols/l，因为ITO薄膜的形成速率随离子总浓度增加而增加，因此该方法有优势。当金属离子的总浓度不大于0.4mols/l时，可形成非常薄的ITO薄膜。非常薄的ITO薄膜具有在用于微电子装置材料中开窗的优势，这迄今还没有应用。
香水喷雾器可用作喷洒溶液的装置。用于喷洒溶液的装置不局限于香水喷雾器。也可以使用给汽车喷漆的颜料喷雾器(通过稍微修改)。
喷雾器和衬底间的距离最好在10到70厘米的范围内。当该距离不小于10厘米时，因为ITO薄膜可在非常小的衬底上形成，因此有优势，该非常小衬底的尺寸小于几个毫米。当距离不大于70厘米时，因为ITO薄膜可一致形成大面积，因此有优势。
溶液间断地喷雾到衬底上。也就是，喷雾是间隔地实现的，如喷雾，暂停，喷雾，暂停。
每次喷雾时间希望在0.5秒到2.0秒范围内。当喷雾时间不短于0.5秒时，因为为形成必要厚度ITO薄膜时喷洒溶液的次数随着喷雾时间的增加而减小，因此有优势。当喷雾时间不超过2.0秒时，每次的喷洒量可随着喷洒时间的增加而减小。作为结果，溶液中材料分子在衬底上沉积量减小，从而具有减小衬底由衬底材料分子吸收热引起的温度降低的优势。
希望暂停时间在3秒到10秒的范围内。当暂停时间不短于3秒时，因为预定的衬底温度能可靠地随暂停时间增加恢复，即从衬底温度由于溶液喷洒到衬底上而降低的状态恢复，因此具有优势。当暂停时间不超过10秒时，被薄膜俘获的衬底表面附近微小灰尘漂浮物随暂停时间减小而减小，且因此形成高纯ITO薄膜。
希望总的喷雾次数在50到400次范围内。当总喷雾次数不小于50次时，衬底上形成的ITO薄膜的厚度随喷雾次数增加而增加，因为晶粒在膜厚方向上容易生长，因此有优势。作为结果，能可靠地形成有良好结晶性的多晶和ITO薄膜。当喷雾总次数不超过400次时，因为可形成混合相薄膜，其中非晶相和精细晶体相混合在一起，因此有优势，这迄今还没有形成，或可形成非晶ITO薄膜。
在衬底上形成的ITO薄膜可退火。退火可提高ITO薄膜的结晶性，因为与未退火的沉积状态相比，退回可改进电学特性和光学特性，因此具有优势。
退火温度范围希望在250到800℃之间。当退火温度不低于250℃时，因为退火效果能可靠地在短时间内获得，因此有优势。当退火温度不高于800℃时，因为抑制了不想要的杂质从加热装置的表面进入ITO薄膜，因此有优势。
在前面采用喷雾方法来在衬底上形成ITO薄膜。然而，在衬底上形成ITO薄膜的方法不局限于喷雾方法。可进一步使用喷雾方法所用的混合溶液来浸镀的方法或稍微修改的溶胶-凝胶方法。
然后，下面说明上述方法形成的ITO薄膜。
ITO薄膜中锡浓度最好在0.6％到2.8％的原子百分比范围内。原因将在下面详细说明。
ITO薄膜的厚度最好在60到400纳米范围内。当膜厚度不小于60纳米时，有利地执行膜生长/晶化，从而给出这样的优势，即形成多晶和厚度增加的ITO薄膜，其具有良好的结晶性和优异的光学特性和电学特性，如本实施例。当膜厚不超过400纳米时，可易于进行精细的工作，从而给出这样的优势，即可为微工程(micro-engineering)和微电子领域提供非常薄的ITO薄膜。
ITO薄膜可用作透明导电膜，低E窗口，以便防止电冰箱窗口玻璃的雾化，汽车和飞行器，且作为热生成表面的涂层，抗静电表面涂层和电磁屏蔽涂层。
为了测量光学特性，衬底由高纯熔融石英片(0.4×17×60毫米3，由Koshi Kogaku Kogyo公司制造)制成，其对近红外以上的可见光是透明的，且其表面被抛光。为了获得用于测量的样品，进一步，石英衬底的背面上形成膜后用钻石刀具切成约17×17毫米2。为了高度精确地测量赫尔效应和电阻率，测量电气特性的衬底是通过超声刀具把熔融石英片切割为图1所示形状和尺寸的赫尔元件。赫尔元件衬底和用于光学测量的石英衬底的表面通过中性去污剂和漂白布抛光清洗，然后用乙醇和丙酮超声清洗20分钟而保持洁净。然后，表面用洁净和热空气快速干燥，且两个衬底易于安置在热板上，从而保持衬底温度为350℃，且同时在两个衬底上沉积ITO薄膜。通过将直径为0.2毫米的镍铬合金/铝镍合金热耦贴在衬底的表面上，衬底温度测量精度保持在±4％。
该实施例中为了测量，制备了相对大量，即70个低锡浓度的ITO薄膜样品用来测量光学特性，和50个ITO薄膜样品用来测量电气特性。从所有这些特性的测量中能获得可重复数据。ITO薄膜样品的厚度和锡浓度都基于薄膜EP确定方法(基本参数方法)用能量散射型的荧光X射线装置(由Nihon Denshi公司制造的JSX-3200)确定。在该实施例中，进一步，薄膜ITO样品的晶体结构是由用于薄膜的X射线衍射设备(由Nihon Denshi公司制造的JDX-8030)评价的，采用Cu(kα)辐射，入射角为2度，波长步进宽度为0.02度。晶体结构是基于粉末In2O3标准样品评价的。
接着，下面描述用于测量物理特性的实施例的实验研究方法，以便测量电学特性和光学特性。下面首先描述测电学特性的方法。
一般地，ITO薄膜样品是基于如下物理量评价的，诸如表示导电容易度的电阻率ρ(也称为比电阻)，样品中载流子浓度，在ITO薄膜的情形中为电子浓度n，和表示如金属/半导体晶体或薄膜中电子移动的容易度的电子迁移率μ。在实际中，很多情形下电子迁移率μ使用电场中赫尔效应实验中得到的赫尔迁移率μH(其中室温下磁场不高于5T，可近似保持μμH)。如果由实用的DC溅射方法形成的薄膜ITO数值(衬底温度约为400℃)例子如下ρ＝1.5×10-4(Ω·cm)，n＝1.2×1021(cm-3)，μ＝40(cm2/(V/sec))(且光透射率T＝85％)。基于本发明喷雾方法的低锡浓度ITO薄膜的数据一点不比上面的数据差。
下面说明的是按照实施例测量电学特性的上述方法和分析物理量的方法。在该实施例中，电阻R是在室温下用四端子法通过测量样品的电压和电流得出的，赫尔系数RH是从赫尔效应实验找到的。下面参考图2说明通过测量结果确定电阻率ρ，电子浓度n，和赫尔迁移率μH＝RH/ρ的分析方法。如图所示，在赫尔元件衬底上形成的ITO薄膜(截面面积S＝厚度δ×宽度d(平方米))是透明石英管(内径50毫米，长度1米)，其可抽真空，可引入气体并安装在赫尔电磁体(直径150毫米，间隙75毫米)中央。然后，DC恒电流Is(A)流入样品，用数字电压表测量长度L(米)样品的端子之间的电压降Vs(V)。这就是所谓的测量电阻的四端子方法，可实现高度精确地测量电阻。
然后，在该实施例中，DC激活电流流入电磁体，样品电流Is(A)流入从而在赫尔磁体之间生成磁场(应该是，磁通密度B(Wb/m2)＝B(T)特斯拉)，且测量直到最大磁通密度B＝1(T)，其中赫尔电压VH作为磁通密度B的函数。这里利用振簧静电计，其具有非常大的阻抗(108Ω或更高)，因此赫尔电压VH不会不利地影响测。为了可靠地高精度地测量赫尔系数，赫尔电压VH和磁场密度B间的关系通过转变采样电流Is的方向和磁场B的方向测量，采样电流Is的方向和磁场B的方向的正向和逆向共有四种组合，赫尔系数RH取平均值。
通过这些测量，首先从下面的公式得出电阻R，电阻率ρ和赫尔系数RH，R=VSI-SρLS(Ω)---(1)]]>ρ=RSL(Ωm)---(2)]]>RH=VHδISB(m3/C)---(3)]]>按照电磁学，被定义为电导率σ的倒数的电阻率由ρ＝(1/σ)＝(1/enμ)，其中e＝1.6×10-9(C库仑)是电子电荷的绝对值。进一步，按照固体物理Drude-Lorentz’经典电子理论，如果在电场E中加速的电子速率由V表示，那么金属中电子迁移率μ被表达为μ＝vE＝eτ/m，其中τ是所谓的驰豫时间，其被定义为电子在两次碰撞之间的自由移动时间(平均时间)，当考虑到电子在电场中加速时，其移动会经历与基体材料原子和其它电子重复的碰撞。在量子力学中引入了波动，由于粒子导致的碰撞现象就是所谓的电子散射现象，其中驰豫时间涉及电子波动函数的电子态间的跃迁几率。
按照自由电子模型，在固体物理中，一方面，金属中大量导电电子(约1021到1022cm-3)是符合Fermi统计的退化的自由电子。通过求解退化的自由电子符合的电磁场中运动方程，赫尔系数RH由下面公式给出RH＝-(1/en)(4)即使在类似于金属，有大量导电电子(约1019到1021cm-3)的ITO薄膜的情形中，该公式也可应用。在具有许多电子的N型半导体的情形中，自由电子模型的公式(4)通常应用来分析实验数据。然而，对于有许多正空穴的P型半导体的情形，公式(4)的符号变为正的。如果赫尔系数RH可从赫尔效应的实验获得，则电子密度n(m-3)可从1/eRH得出。然而，单位通常使用cm-3(＝106m-3)。进一步，从下面的公式可知道上面的赫尔迁移率μH是从RH/ρ得出的，μH＝RH/ρ＝(1/en)(enμ)(5)如上所述，本实施例中表征ITO薄膜电学特性的物理量都是从电阻测量和赫尔系数测量中获得的。n和ρ中相对误差是根据ITO薄膜厚度δ的测量精度(不超过±10％，过去的研究也是这样)确定的，其它的电学测量精确度高达±0.5％或更小。在过去对ITO薄膜的研究中，电阻率ρ是用精度较低的方法获得的，即将四个电压和电流探针贴在薄膜表面上，薄膜表面效应影响精度，且赫尔系数RH是用Van derPauw方法测量的，即采用正方形薄膜样品，其比使用本实施例的赫尔元件的赫尔效应的实验精度差。使用四端子方法的电阻率ρ测量和本实施例的使用赫尔元件的赫尔系数RH测量是通用的方法，金属和半导体的物理特性的传统研究证明它们是成功的，且是实验性方法，目前在ITO薄膜特性研究中是最可靠的。
接着描述的是按照实施例测量光学特性的方法。
一般地，ITO薄膜的光学特性是基于物理量的测量评价的，如对于落在样品，如金属，半导体晶体和薄膜上的单色光波长λ(nm)的透射率T(％)，发射率R(％)，吸收率A(％)等。在DC溅射方法形成的ITO薄膜的应用中，在可见光区域(波长380纳米到780纳米)，T约为80％到90％，R是约5％到18％。迄今，吸收率A还没有被密切研究，但在可见光区域大约在2％到8％之间。在该实施例中，对吸收率作了注意(吸收系数)，吸收率至今还没有被认真考虑过，且低锡浓度的ITO薄膜创造性实现降低的吸收率，以便满足制造在长波长范围(380纳米到1000纳米)内高性能ITO薄膜的技术要求。
通常，物理量T，R和A是用双束光谱仪测量的，其方式如下所述。ITO薄膜的透射率T是相对标准样品(薄膜衬底，如玻璃或透明石英)测量的，且发射率R是作为扫描(单色光)波长的函数相对铝发射率测量的。这些测量值满足如下关系。
A+R+T＝1(6)通常，为了从微观物理特性的角度考虑样品的吸收特性，使用基于量子力学微扰理论的能带结构，电子态，有效载流子质量，和吸收系数α(cm-1)，这些都与电子跃迁几率中描述的光学跃迁过程相关。这里，基于由物质吸收的光量随光透过的深度成比例改变的假定，吸收系数α被定义为比例常数，并且是从测量值T和R得出的，其满足下面的公式，T=(1-R)2exp(-αx)1-R2exp(-2αx)≈(1-R)2exp(-αx)---(7)]]>在该实施例中，用光谱仪(Shimazu公司制造的UV-3100)在400到3000纳米的波长λ的范围内测量ITO薄膜样品(锡的原子百分比浓度为0，0.6，1.3，2.8，4.1，8.3，10.0，14.6％)的透射率T和发射率R，结果替代到公式(7)中，吸收系数α(cm-1)对λ(nm)的关系如曲线所示。该曲线被称为吸收谱。除了电磁波的特性，即速度为C，频率为ν，波长为λ(＝C/ν)外，光通常被当作具有能量为hν(hPlanck常数)的粒子(光子)。在吸收谱的曲线中，在很多情形中，应用hν(eV)＝1.24/λ(μm)关系，横坐标表示光子能量hν(eV)而非波长λ。氧化铟(In2O3)的吸收现象将用图3中的能带图描述，其中当电子动量表示为p＝hk时，横坐标表示电子的波数k，且纵坐标表示电子的能量，即，E＝(hk)2/2m(m是电子质量)。
一般地，如图3所示，光学吸收的现象被认为是跃迁过程(也称为带内跃迁)，其中价带电子获得光子能量并跃迁到高能态的导带中空态密度(用于接收电子的空位)。跃迁过程包括导带底部(k＝0)直接允许跃迁过程和从价电子带的顶部到导带底部的间接跃迁过程。导带底部和价电子带的顶部之间的能量宽度为所谓的光学带隙(EgO)。光学带隙是重要的物理量，其决定了反映金属或半导体电子结构的光学特性。直接允许跃迁过程已有报导，很多都关于氧化铟(In2O3)和含锡原子的ITO(In2O3:Sn)。在图3所示的ITO中，由锡原子贡献的电子填充导带底部，即电子经跃迁进入较高的空能级。这里，电子填充的最高能级就是所谓的Fermi能级，该状态被称为退化态。因此，ITO薄膜也称为退化的半导体。作为结果，带隙显然变得比没有退化的Ego大，即称为Eg。带隙扩展向较高能量侧偏移光吸收末端。这就是所谓的Burstein-Moss效应。
在该实施例中，从测量得出的吸收系数α是用下面的公式分析的，以便检查决定光学特性的带隙并从而检查吸收跃迁过程，(αhν)1/n＝B(hν-Eg)(8)其中B是关于跃迁几率的常数，n是表征跃迁过程的指数，n＝2是间接跃迁过程，n＝1/2是直接允许跃迁过程。
在实际中，只有一侧的算术曲线的横坐标(均匀分度)表示hν，(αhν)2和(αhν)1/2是沿纵坐标绘制的，且跃迁过程是从n个值确定的，这里数据点良好地吻合一条直线。带隙hν＝Eg是从这样的点获得的，从该点直线外推到纵坐标为零值的横坐标。上面给出带隙Eg的直线部分也给出带内跃迁的吸收端。
接着描述长波长区域中吸收特征的分析方法，基于Lucovsky模型({6，7})，这构成了本实施例的特征。
从上面的技术要求可看出，迫切需要制造出在从可见光区域到近红外区域的长波长范围(波长λ＝380到1000nm)内具有高透射率(和低电阻率的)高性能ITO薄膜。为了在本实施例中满足该要求，分析ITO薄膜在长波长区域内的光吸收特征，并建立其控制方法，如下面基于Lucovsky模型的分析方法描述的那样。
迄今，ITO薄膜在长波长区域内的吸收系数的研究仅局限于由本发明人进行的以DC溅射方法形成的ITO薄膜相关的报导({1})，但还没有延伸到依靠喷雾方法形成的ITO薄膜。也就是，传统研究和技术仅简单证实透射率局限在T＝85％到90％的范围内，该范围不阻碍实用，但没有进一步的密切研究。
首先，下面将描述由公知的DC溅射方法形成的典型ITO薄膜(电子浓度n约5×1020cm-3)的透射率T，反射率R和吸收率A的特征。在可见光区域(λ＝380到780nm)，透射率T采用80％到90％的值，其随波长从约λ＝900nm增加而单调减小，且在1800nm时变成T＝10％或更小，在2000nm处接近零。从λ＝380到1200nm反射率R被局限在约5到13％范围内，从约1400nm处急剧增加，在不小于2000nm的红外线区域R＝90％或更大，从而成为反射光。反射可能与ITO薄膜中导电电子的等离子体振荡有关。另一方面，吸收率A逐步从约λ＝550nm(A＝1 to 2％)增加，在800nm处达到A＝90％，在1600nm处变为最大值约A＝50％，且然后随波长λ的增加而单调减小，并在2500nm处变成A＝10％或更小。上述吸收率A的行为可能是由于导电电子的吸收，但还没有被基本理解。
然而，按照本发明的实施例(下面说明)，从基于Lucovsky模型的光吸收系数的分析发现，用喷雾方法形成的ITO薄膜在长波长区域(λ＝500 to 1000nm)中的光吸收现象源自带隙中的晶格缺陷，而非导电电子的等离子体振荡引起的吸收。在伴随Au杂质原子添加到非晶硅或伴随晶格缺陷，如不对称电子({8})的吸收现象的分析中，且在关于由DC溅射形成的ITO薄膜的氧缺陷(晶格缺陷)在长波长区域中的光吸收现象的分析中({1})，本发明人进行了基于Lucovsky模型的光吸收分析成功分析晶体硅中In受主的吸收({6})。
基于Lucovsky模型的分析方法将在图4所示的ITO薄膜的典型吸收谱的基础上描述({1，6，7，8})。在图4中，低光子能量(hν)的区域，即长波长区域中吸收系数α向上偏离，其值从高光子能量的区域中α的线性部分(相应于带内跃迁的吸收端)增加Δα。光吸收区域中跃迁矩阵元素不取决于能量，且Δα由下面分析电子跃迁几率和电子俘获水平的公式给出，该电子俘获水平源自带隙和具有dalta函数类型和抛物线类型({6})的能带(导带/价电子带)中晶格缺陷，(Δα)1/f(hν)3/f＝B(hν-Et)(9)其中B是表征跃迁的常数。
Et是所谓的阈值能量并表示带隙中伴随晶格缺陷的能量水平(以下称为局域化水平)，并在本发明中具有重要角色。指数f可采用如表1所示的0，1，1/2，或3/2中任意值。一旦找到能保持公式(9)中关系的值f，通过局域化水平精确确定吸收跃迁过程。
如果吸收跃迁过程详细说明，同时存在两个跃迁过程，即其中价电子带中电子获得光子能量的过程，结果吸收光并跃迁到高能态的局域化水平，和其中局域化水平中的电子获得光子能量并跃迁到更高能态的导带过程。否则，仅存在上述一个过程。表征跃迁过程的局域化水平(本质是上述晶格缺陷)是所谓的俘获中心(按照下面将要描述的实验，发现ITO薄膜中氧缺陷用作俘获中心，且同时存在两个跃迁过程)。
(表1)表1f值

在该实施例，从图4的吸收谱(α)的实验数据为值hν找到值Δα并替代到公式(9)中。绘出结果，即(Δα)1/f(hν)3/f沿纵坐标相对横坐标hν绘制出图形。在该图形中，如果给定f值的绘制点与直线一致，这意味着，吸收特性符合Lucovsky模型({6})，且在直线外推到横坐标的点处值hν为Et。这里，通过考虑直线和表1的f值，可确定俘获中心的荷电状态的类型(抛物线型，直线型)和俘获中心及电子将相对电子波数跃迁到其中的能带(导带)态密度(能够接收量子力学电子的空位)的类型。
在本发明的实施例中，依靠上面的分析方法发现，低锡浓度ITO薄膜在长波长范围内的吸收特性不是由于导带电子经历等离子体振荡吸收，而是由于光吸收现象，该等离子体振荡迄今仍是探测的，该光吸收现象中上面的两个跃迁过程经伴随带隙中氧缺陷(将在后面说明)的局域化水平(俘获中心)同时存在。该发现源自开创性研究，该研究分析了由喷雾方法形成的ITO薄膜中长波长范围内的光吸收现象，且该研究方法在低锡浓度的ITO薄膜的制造中扮演了重要角色。
ITO薄膜是按照上述实施例制造的，且测量了它的物理特性。下面说明测量结果。
图5是说明喷雾溶液中锡浓度和ITO薄膜中锡浓度(分析值)间关系的视图。近似正比关系保持到表示用本发明实施例的喷雾方法制造ITO薄膜方法有效的高浓度。
图6是说明ITO薄膜中锡浓度和薄膜厚度关系的视图。薄膜厚度在高锡浓度侧波动，展示出可被认为近似常数的趋势。
图7是说明ITO薄膜X射线衍射结果的视图，其中薄膜中锡浓度作为参数。测量的ITO薄膜的衍射峰位置与氧化铟粉末(In2O3)标准样品的衍射峰(JCPDS卡，No.06-0416)都一致，有与锡浓度无关的有限误差。相应于衍射峰的取向平面是属于立方系统的bixbyte晶体结构的多晶ITO薄膜，其在正常压力下是稳定的，并显示出(211)，(222)，(400)，(411)，(510)，(440)和(622)面。这些结果与Sawada等人获得的结果({2})一致。在传统DC溅射方法形成的ITO薄膜中，具有最大衍射峰的取向平面是(200)，这是与本发明实施例的喷雾方法形成的ITO薄膜的唯一差别。然而，本发明实施例的ITO薄膜在取向平面(400)上具有主峰强度，其强度约为其它峰强度的10倍，从这里可以了解本发明的ITO多晶薄膜具有良好的取向特性。
图8是说明ITO薄膜中锡浓度和晶格常数关系的视图。晶格常数是从最大衍射角2θ＝60.67的取向平面(622)计算的。从图8中看出，当锡浓度为零时，晶格常数是a＝10.110，其接近标准In2O3粉末的晶格常数(a＝10.117)。伴随锡浓度的增加，由本发明实施例的喷雾方法形成的ITO薄膜的晶格常数成比例增加，与Sawada等人的结果({2})一致。这可类似地当作由于Sn4+离子周围的In3+离子的库仑排斥力导致的晶格膨胀，这是由DC溅射ITO薄膜中Sn4+取代In3+位造成的，这在以前就已经指出。附图中开环表示由本发明人测量的DC溅射形成的高性能ITO薄膜的值，由于比本发明实施例的喷雾方法形成的ITO薄膜的晶格常数的膨胀大，因此它们的值大。
图9是说明ITO薄膜中锡浓度和膜厚度方向上晶体颗粒尺寸关系的视图。类似地，图10是说明锡浓度和晶格扭曲关系的视图。晶体颗粒尺寸(ε/)和晶格扭曲(η)是通过找到图7中示出的折射线的峰的完整宽度(β/rad)并将其应用到下面的公式(Θ是衍射角)而得出的，β2tan2θ=1ϵλβitanθsinθ+16η2---(10)]]>按照图9，在整个锡浓度的区域上，液晶颗粒被限制在500到570的范围内。这些值比由本发明人测量的DC溅射膜的410到480的晶体颗粒尺寸大，证明了本发明的ITO薄膜具有良好的结晶性。在图10中，晶格扭曲的值发散，然而，仍然比本发明人测量的DC溅射膜的值小(在400℃的衬底温度)。这证明本发明的ITO薄膜具有良好的质量，虽然喷雾膜的衬底温度相对低到350℃，但晶格扭曲小。
图11是说明ITO薄膜中锡浓度和载流子浓度关系的视图。从ITO薄膜的赫尔电压的极性可看出，载流子浓度是电子且它们的浓度n是从公式(4)计算的。迄今，还没有报告锡浓度低到原子百分比4％或更低的ITO薄膜的载流子浓度n。如图11所示，然而，发现锡的原子百分比位0.6％时载流子浓度值n位6.6×1020cm-3。因此，几乎与Swada等人的值一致的常数值在n＝5到6×1020cm-3的范围内，直到高浓度侧，即直到锡的原子百分比＝1.3到14.6％。实验事实表明具有可实用载流子浓度的ITO薄膜是通过添加(搀杂)小到原子百分比为0.6％的锡量制造的，且从实用的观点看给出了非常重要的知识。
图12是说明ITO薄膜中锡浓度和从公式(2)计算的电阻率ρ关系的视图。迄今，如载流子浓度的情况，锡原子浓度低到4％或更低的ITO薄膜的电阻率ρ还没有报导。然而，如图12所示，发现了ρ1.7×10-4Ω·cm的小值，其实际上与高性能ITO薄膜的类别有关，即使搀杂原子百分比0.6％小量的锡。在锡的原子百分比为1.3到2.8％时也展示出几乎相同的值ρ1.7×10-4Ω·cm。在较高浓度范围内，锡的原子百分比为4到14.6％，ρ值也在约1.7到3.0×10-4Ωcm范围内，这更小且比Sawada等人的值(ρ2到5.5×10-4Ω·cm)({2})好。
图13是说明ITO薄膜中锡浓度和赫尔迁移率之间关系μH的视图。从公式(5)计算的纵坐标赫尔迁移率μH对于电子是1。如上面载流子浓度n和电阻率ρ的情形，锡的原子百分比浓度约为4％或更低的低锡浓度的ITO薄膜的赫尔迁移率还没有报导。如图13所示，然而，锡的原子百分比浓度为0.6％时，发现μH65cm2/vs。锡的原子百分比浓度在1.3到2.8％的范围内显示出平均值μH65cm2/vs，且在锡的原子百分比为4到14.6％的较高浓度范围时，该值从μH67cm2/vs减小到50cm2/vs。高浓度区域中值μH大于Sawada等人的μH25到42cm2/vs，表明电子允许容易地迁移。这证明本发明实施例的ITO薄膜具有高性能，降低了散射载流子(电子)的影响。
实际上，如果总结表征载流子特性的浓度，电阻率和赫尔迁移率的实验结果，那么就可看到本实施例的ITO薄膜实现了(b)如何减小引起电阻率增加的电子散射效应，这将在下面说明。
图14是说明ITO薄膜(锡的原子百分比浓度为0，0.6，4.1％)相对光谱仪的扫描单色光波长λ(nm)的透射率T和反射率R测量结果的视图。图14也示出ITO薄膜相对石英的测量数据(T＝100％)。至于反射率，仅示出锡的原子百分比浓度为4.1％的ITO薄膜的测量结果以便易于理解特征并防止曲线交叠。在图14中，T和R的值相对λ是振荡的，这是由于ITO薄膜和衬底表面之间的光的干涉引起的。不局限于ITO薄膜样品，该现象通常出现在半导体薄膜样品的透射率/反射率的测量中。可从图14中了解，随着锡浓度增加，透射率的减小和反射率的增加向短波长侧偏移。
然后，通过将T和R的振荡曲线的平均值替代到公式(7)中可得出吸收系数α。在图14中，在波长λ约为400到1000纳米之间时，即从可见光区域到近红外区域，平均透射率T是87％，且比Sawada等人的平均值T＝83％好({2})。锡的原子百分比浓度为4.1％的ITO薄膜显示出透射率的减小，且反射率从约λ1400nm开始急剧增加，可能是由于ITO薄膜中导电电子的等离子体振荡，如这里指出的那样。
图15是示出低锡浓度(原子百分比为0，0.6，1.3，2.8％)ITO薄膜样品吸收谱测量结果的视图。传统研究主要处理从紫外区域到可见光区域，即单色光的波长λ约为250nm到400nm的波长范围上吸收谱，以便检查ITO薄膜光吸收端(涉及带隙的大小)。因此，图15示出迄今未知的新吸收谱的测量结果。
在图15中单色光波长的短波长侧(λ310 to 360nm)，向幂函数型带末端，所有样品的吸收系数α与表示带内跃迁的直线良好地吻合。随着锡浓度增加，线性部分向短波长侧偏移(其中光子能量hν增加)。这表示吸收端(带隙)增加(Burstein-Moss效应)。因此，在长波长侧(λ340到1000nm)，α的数据点随波长增加偏离直线。这通过晶格缺陷显示出光吸收特性({6，8})。在λ500到1000nm时，进一步，首次发现了当锡的原子百分比浓度从0％增加2.8％时，吸收系数α成比例地减小同时接近预定值。
吸收系数α的增加首次满足(a)如何减小长波长区域中光吸收效应的要求，这将在后面说明。制造本发明实施例的低锡浓度ITO薄膜的方法提供以低成本工业规模制造高性能ITO薄膜的重要技术方法。
图16是示出高锡浓度(原子百分比为4.1，8.3，10.0，14.6％)ITO薄膜样品的吸收谱测量结果的示意图。图16也示出锡的原子百分比浓度为0％和2.8％的样品的测量数据。从图16中看出，观测到表示短波长区域的吸收末端的吸收系数α的直线部分，吸收系数α在长波长区域中偏离的部分，和如图15中的常数值部分。然而，在常数吸收系数α部分中，随着锡的原子百分比浓度从2.8％增加到4.1％，8.3％，10.0％和14.6％，α值从约1.3×103cm-1增加到2.3×103cm-1。这里，在锡的原子百分比浓度为2.8％时，α1.3×103cm-1给出吸收系数α保持常数部分的最小值。该事实是首次发现的，作为为实现(a)如何减小长波长区域中光吸收效应要求的具体的“减小方法”，这在前面做了说明。制造本实施例的低锡浓度ITO薄膜的方法提供了以低成本工业规模制造高性能ITO薄膜的重要技术方法。
图17，18，19和20是通过将吸收谱测量的结果(图15和16)替代到公式(8)中，示出的波长λ(光子能量hν)的吸收系数α的示意图，且计算的结果(αhν)1/n是相对波长λ(光子能量hν)示出的。然而，这里，图17和18示出当n＝1/2时，带内跃迁的直接允许跃迁过程(电子从电子波数k＝0的价电子带到导带底部的跃迁)的计算结果。在图17和18中，当n＝1/2时的计算值(αhν)2与直线部分良好地一致，据此可以知道本实施例的ITO薄膜都遵从直接允许跃迁过程。而且，在(αhν)2＝0时直线被外推，且横过横坐标的点处的值hν给出带隙值Eg。在图19中，锡的原子百分比为0时，In2O3样品给出Eg＝3.6eV，且锡的原子百分比浓度为2.8％的低锡浓度ITO薄膜样品给出Eg＝4.1eV。图18中高锡浓度的样品给出Eg＝4.1eV，这与迄今所报导的值({3})几乎一致。
图19和图20示出n＝2时间接跃迁过程(电子从偏离k＝0的价电子带跃迁到导带底部的跃迁)的计算值(αhν)1/2。这些图中，计算值描述了偏离直线的曲线，据此可以理解没有ITO薄膜遵从间接跃迁过程。
实际上，从吸收谱的分析中看出，包括低锡浓度的ITO薄膜的所有样品的光学吸收过程是用带内直接允许跃迁过程解释的。这与由传统DC溅射形成的ITO薄膜情形相同。
图21以易于理解的方式说明由于Burstein-Moss效应，吸收端向短波长区域偏移的图形，其中纵坐标表示图17和18中找到的带隙Eg，而横坐标表示图11中示出的电子浓度n的n2/3。Eg和n2/3的关系由下面的公式给出，其表示金属自由电子模型中的Fermi能级(这是因为ITO薄膜的电子态类似于所谓退火状态的金属电子态，其中电子填充导带底部，且Fermi能级进入导带)，Eg-Ego=h22mB(3π2n)2/3---(11)]]>其中Eg0是还未退火状态中的带隙，h是Planck常数，mB是电子的转换质量，并由(1/mB＝(1/mC)+(1/mV)给出，mc是导带有效质量，而mv是价电子带有效质量。
从图21中看出，获得了Eg0＝3.6eV，mB＝0.45m0(m0是电子静止质量)。和迄今公知的溅射ITO薄膜的对应值相比，前者的值约小3％而后者的值约小10％。
图22是绘出带隙Eg相对ITO薄膜中锡浓度和表示导带底部态密度分布的Urbach能量Eu的示意图，其中Eg是图17和18中得出的值。值Eu是用下面公式计算的值，α＝α0exp(hν/Eμ)(12)其中α0是常用在半导体物理中并通过使用吸收谱测量数据的具有幂函数类型带末端的带内跃迁的吸收系数的常数(图15和16)。从图22可看出，从锡的原子百分比浓度从0％增加到4％，带隙Eg增加，然后经过最大值Eg＝4.13eV，随浓度增加而减小。Urbach能量Eu与锡浓度的关系不大，且几乎保持不变，即，Eu＝0.83eV。一般地，Urbach能量Eu是在半导体多晶和非晶硅中测量的物理量，且源自如位错，点缺陷，晶粒边界，和不对称电子(悬挂键)或由于杂质导致的晶格扭曲这样的缺陷。就本发明人所知，本方面首次处理由喷雾方法形成ITO薄膜的Urbach能量Eu的值，且其本质仍需考虑。然而，Urbach能量Eu值对一般性理解低锡浓度ITO薄膜在长波长区域(λ500到1000nm)吸收特性(图15和16)具有重要作用。
图23和24是用公式(9)由Lucovsky绘制的图形，其中横坐标表示光子能量hν，而纵坐标表示通过替代表1中f＝3/2和图15和16中α值到公式(9)中而计算的值(Δα)2/3(hν)2。在图23和24中，计算值与从可见光区域到近红外区域，即从hν＝2.8eV(λ＝430nm)到hν＝1.24eV(λ＝1000nm)的两个直线良好地一致。这证明ITO薄膜的吸收特性与Lucovsky模型吻合。因此，这些图中，在直线横过横坐标点处的值hν给出伴随表征吸收特性的晶格缺陷的局域化的能级，即给出公式(9)的阈值能量Et。
吸收跃迁过程是在电子波数k＝0经局域化中心的带内直接允许迁移过程(图25)。如果进一步详细描述，这是这样的电子跃迁过程，其中通过长波长光辐射获得光子能的价电子带中Urbach边缘中电子被激发到局域化的能级，其位于高出Et1的能级，且通过短波长光辐射获得较大光子能量的局域化能级上的电子被激发到导带中Urbach边缘，该导带位于高出Et2的能级处。从测量的值，可做出如下证明。
也就是，带隙Eg成为Eg＝Et1+Et2+2Eu＝0.9+1.6+2×0.82＝4.14(eV)，这与最大带隙Eg4.14(eV)一致，其如图22那样测量。如上面实施例中描述的那样，事实证明本发明在基于喷雾方法制造低锡浓度高性能ITO薄膜方面是成功的，此外，可保持高精度，高可靠性及良好的可重复性地测量光学特性和电气特性。最后，下面说明具有上述阈值能量Et1和Et2的局域化能级的本质。
图26是说明低锡浓度ITO薄膜的晶体结构的示意图。由DC溅射形成的ITO薄膜通常除形成晶体结构的组成原子外，还包含晶格缺陷，如氧缺陷，原子空位，空位和位错，特别地，ITO薄膜包含氧原子与诸如渗透到晶格中的In3+，Sn4+，锡原子和铟原子和锡原子的络合缠绕形成的氧络合物。这里，基于溅射ITO薄膜中的氧缺陷决定了长波长区域中光学吸收特性的事实([1])，本发明人已经阐明该事实，可以假定主要晶格缺陷是氧缺陷，其决定了低锡浓度ITO薄膜在长波长区域(λ500到1000nm)中的光吸收特性。
假定氧缺陷的适当性被证明，如下面从基于Lucovsky模型的分析结果的描述那样。也就是，局域化能级的本质被阐明，如下面从图25的局域化能级的能量值(Et1和Et2)是通过表1的f值为f＝3/2的测量结果分析发现的事实描述那样。按照表1，f＝3/2跃迁的过程是(1)，其中电子跃迁到俘获中心(具有与局域化能级相关的线性能带态密度)的跃迁，该俘获中心具有价电子带中电子将跃迁到其上的电荷。另一个跃迁过程是(2)，其中电子从中性俘获中心跃迁到价带(具有抛物线态密度)。在无单色光辐射的暗态，ITO薄膜中氧缺陷已经被充电到+2e，价电子带中电子易于通过单色光辐射而移动获得能量Et1，并被充电到+2e的氧缺陷俘获从而中和氧缺陷。对于图25中的能量差Et1，这相应于电子跃迁过程(1)。在俘获了电子的中性状态的氧缺陷中，获得较大稿子能量的中性状态的电子被激发到导带中Urbach边缘，该导带由于短波长单色光的辐射而位于较高的能级。对于图25中的能量差Et2，这相应于电子跃迁过程(2)。
实际上，局域化能级的本质是氧缺陷。作为结果，可以归纳出在长波长区域(λ500到1000nm)，伴随图15和16中低锡浓度的ITO薄膜吸收系数减小的光吸收特性，是那些经局域化能级发生在电子跃迁过程中的特性，该局域化能级源自氧缺陷。
进一步，如果发明了减小氧缺陷量的控制技术，那么具有较高性能的ITO薄膜就可制造。这是将来需要解决的问题。
如上面本发明实施例的描述，低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)的ITO薄膜是首次制造的，且从电气特性和光学特性测量获得的新实验事实给出本发明的效果如下所述。
(a)具有低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)(图12)的ITO薄膜的电阻率ρ1.7×10-4Ω·cm小于高锡浓度(原子百分比浓度为4.1，8.3，10.0，14.6％)的ITO薄膜的电阻率ρ1.9到3.0×10-4Ω·cm，因此，减小ITO薄膜中锡浓度在解决本发明减小电阻率的问题方面是有效的。电阻率的减小是通过ITO薄膜中电子散射效应的减小证明的，这得到图13中所示的赫尔迁移率大的实验观察的支持。
(b)低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)(图15和16)ITO薄膜的光吸收特性在解决本发明问题方面是有效的，其极大地减小长波长区域(λ500到1000nm)中的吸收系数。如图15和16所示，ITO薄膜通常在短于420nm的短波长区域(蓝色或紫色)展示出大吸收系数，能很好地吸收光。因此，膜厚度增加时，ITO薄膜颜色为黄色，且可见光区域(λ＝380到780nm)透射差。类似地，随着在波长λ500到1000nm(蓝绿色，绿色，黄绿塞，黄色，橙色和红色)的长波长区域内吸收系数增加，ITO薄膜的光透射在可见光区域退化，这在实用是是最重要的。因此，本发明人发现的长波长区域中吸收系数的减小是通过制造低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)的高性能ITO薄膜实现的，其在可见光区域中透射率高。这使得可以制造高性能ITO薄膜，从工业的观点看，其具有非常重要的满足前面描述的技术要求的优势。
(c)具有低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)的高性能ITO薄膜的制造与节省昂贵的金属材料资源一致，即减小了溅射靶中锡添加量(在很多情形中锡的原子百分比浓度为4％)，锡被大量用在ITO薄膜的制造中，如目前实际操作的那样。
(d)通过喷雾方法制造ITO薄膜的方法使用本方面实施例中用乙醇稀释InCl3·3.5H2O和SnCl2·2H2O获得的溶液，这样做有这样的优势，即在大气中制造薄膜，简单的制造方法和低设备成本，并与传统基于方法(根据在管状电炉中预热喷雾和加热衬底的两步加热系统)制造方法相比，使得在工业规模上制造低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)大面积高性能ITO薄膜成为可能。
这里，应该指出本方面决不局限于上述本发明实施例，而可以多种其它方式执行且不偏离本发明的要旨。
权利要求
1.一种在衬底上形成的ITO薄膜，具有的锡的原子百分比浓度为0.6到2.8％，并对波长800nm的单色光展示出不大于2.0×103cm-1的吸收系数α。
2.按照权利要求1所述的ITO薄膜，其中所述ITO薄膜是透明导电膜。
3.一种制造ITO薄膜的方法，其包括在大气中加热衬底和将铟盐与锡盐混合溶液喷雾到衬底上的步骤，其中ITO薄膜中锡的原子百分比浓度是0.6到2.8％。
4.按照权利要求3制造ITO薄膜的方法，其中锡盐是二氯化锡。
5.按照权利要求3制造ITO薄膜的方法，其中溶液是乙醇溶液。
全文摘要
一种新型在衬底上形成并含原子百分比浓度为0.6到2.8％锡的ITO薄膜。该ITO薄膜可用作透明导电膜。一种制造ITO薄膜的方法包括将将铟盐与锡盐混合溶液喷雾到大气中衬底上的步骤。二氯化锡被用作锡盐，乙醇溶液被用作盐溶液。低锡浓度(原子百分比浓度为0.6，1.3，2.8％)的ITO薄膜在长波长区域(λ500到1000nm)展示出显著的减小的吸收系数。ITO薄膜实现了低电阻率(约1.7×10
文档编号H01B13/00GK1842492SQ20048002477
公开日2006年10月4日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月29日
发明者藤田安彦 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构