专利名称：纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气敏元件及制法，尤其是纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件及其制备方法。
背景技术：
目前，在环境监测、化学工业等众多领域大量地使用着气敏元件，作为其中之一的薄膜型气敏元件因其反应灵敏、体积小和工作稳定可靠而备受青睐，如各种市售的。它由衬底和电极，以及覆于其上的薄膜构成。人们为了获得它，常使用真空蒸发、溅射、等离子增强化学气相沉积等物理方法和溶胶-凝胶法等化学方法。但是，这种薄膜型气敏元件和其制作方法均存在着不足之处，首先，元件的比表面积小，使其灵敏度低，且难以提高，不能用于一些要求较高的场合；其次，物理方法的设备昂贵、操作复杂，且主要用在平整的衬底上进行制作；再次，溶胶-凝胶法作为一种常用的化学方法进行元件制作时，主要是通过人工涂覆的方式将溶胶事先涂在衬底上，然后进行热处理，这种方法虽可在弯曲表面的衬底一陶瓷管上进行制作，可是，因人为的因素，元件表面的薄膜厚度不均匀、气敏材料易脱落，从而使气敏元件的稳定性和重复性受到严重的影响。为克服上述难题，人们做了一些尝试和努力，试图通过改变薄膜中颗粒的尺寸来增加薄膜的比表面积，采用的措施有光刻法、电子束刻蚀、微接触压印技术等；然而，同样存在着设备的价格昂贵、操作复杂，且难以于非平整表面上直接合成的缺陷，尤为没能于曲面衬底上合成纳米级多孔薄膜型气敏元件。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种灵敏度高，制作方便的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件及其制备方法。
纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件包括衬底和电极，以及覆于其上的薄膜，特别是所说衬底为曲面状，所说薄膜由球形孔状的金属氧化物构成，所说球形孔的孔径为200～1000nm，所说薄膜的厚度为100～5000nm。
作为纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的进一步改进，所述的曲面状为凸面或凹面或球面或平面；所述的衬底为金属或玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英；所述的球形孔为两层以上，孔呈六方密排型，且孔间相互连通；所述的六方密排型的三个球形孔壁之间有三角形小孔；所述的金属氧化物为二氧化锡或三氧化二铁或氧化锌。
纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的制备方法包括将直径为200～1000nm的胶体球附于平面衬底表面形成单层胶体晶体模板，特别是它是按以下步骤完成的(1)、将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.1～0.5M的金属氧化物前驱体溶液或溶胶中，待单层胶体晶体脱离衬底并漂浮在前驱体溶液或溶胶的表面后，用所需形状的带有一对电极的衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于衬底表面；(2)、先将覆有单层胶体晶体并浸有金属氧化物前驱体溶液或溶胶的衬底置于80～120℃下加热1～2小时，再将其置于200～500℃下烧结2～3小时；(3)、重复上述(1)和(2)的步骤0次以上，制得纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
作为纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的制备方法的进一步改进，所述的金属氧化物前驱体溶液为四氯化锡溶液或硝酸铁溶液或醋酸锌溶液，金属氧化物前驱体溶胶为氧化锡溶胶或三氧化二铁溶胶或氧化锌溶胶；所述的覆有单层胶体晶体并浸有金属氧化物前驱体溶液或溶胶的衬底烧结至200～500℃时的升温步长为3～10℃/分钟；所述的重复依次浸入、捞起、加热和烧结的步骤为2～5次。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的气敏元件分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱(XRD)以及分析计算可知，气敏元件的表面为薄膜，其是由呈六方紧密排列的、孔间相互连通的、每三个球形孔壁之间有三角形小孔的、孔骨架(壁)致密的单层或多层有序球形孔构成。它覆盖于曲面状衬底的表面，其孔径为200～1000nm，薄膜的厚度为100～5000nm，孔壁是由金属氧化物，即二氧化锡或三氧化二铁或氧化锌构成，曲面状衬底的形状为凸面或凹面或球面或平面，衬底为金属或玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英；其二，经测试，气敏元件具有较广的普适性，且灵敏度和响应时间均远高于现有的薄膜型气敏传感器；其三，采用四氯化锡溶液或氧化锡溶胶或硝酸铁溶液或三氧化二铁溶胶或醋酸锌溶液或氧化锌溶胶，通过胶体晶体模板法，在不同的衬底上，只要选取不同直径的聚苯乙烯胶体球将其制成单层胶体晶体模板，就可合成不同孔径的大面积的单层有序二氧化锡或三氧化二铁或氧化锌球形孔薄膜，进而获得不同灵敏度和响应时间的气敏元件；其四，将单层胶体晶体模板浸入四氯化锡溶液或氧化锡溶胶或硝酸铁溶液或三氧化二铁溶胶或醋酸锌溶液或氧化锌溶胶中，待其脱离原衬底并漂浮在前驱体溶液或溶胶的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于衬底表面的工艺，既易于在曲面状的衬底上一步到位地合成多孔薄膜型气敏元件，又能确保其质量的稳定性；其五，构成单层胶体晶体模板的整体单层胶体中存在着有序排列的三角形孔隙，当其被浸入前驱体溶液或溶胶后，这些孔隙就充满了溶液或溶胶，在被其他衬底捞起时，由于毛细管的作用力，孔隙中的溶液或溶胶不会流失，经过第一步加热固化后，这些溶液或溶胶中的溶质会逐渐析出并围绕胶体球形成一种壳层结构，再经过第二步高于聚苯乙烯胶体球熔点温度的烧结处理，除烧掉了胶体球，剩下的壳层结构就会变为有序孔薄膜之外，还获得了所需要的材料物相，即二氧化锡或三氧化二铁或氧化锌。至于每三个球形孔壁之间的三角形小孔，则是前驱体溶液或溶胶于加热固化过程中收缩的结果，它的存在，极大地增加了薄膜的比表面积；其六，多次重复依次浸入、捞起、加热和烧结的步骤，既增大了薄膜的比表面积，提高了元件的灵敏度，又消除了因热膨胀系数的差异在管状衬底上构筑单层薄膜时极易出现很多裂纹的现象，使导电性和气敏特性均得到极大的改善，还获得了稳定的孔结构；其七，制备过程中所用的设备少、价廉，工艺简单、成本低，无污染，适于工业化生产。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对气敏元件用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，其中，图(A)为以直径为200nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、金属氧化物前驱体溶液或溶胶为四氯化锡溶液或氧化锡溶胶、衬底为凸面而形成的单层有序球形孔薄膜的孔结构，由图中右上角的小图可看出衬底的形状。图(B)为以直径为600nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、金属氧化物前驱体溶液或溶胶为硝酸铁溶液或三氧化二铁溶胶、衬底为凹面而形成的单层有序球形孔薄膜的孔结构，图中右上角的小图为衬底的形状。图(C)为以直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、金属氧化物前驱体溶液或溶胶为醋酸锌溶液或氧化锌溶胶、衬底为球面而形成的单层有序球形孔薄膜的孔结构，图中右上角的小图为衬底的形状。图(D)为以直径为200nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、金属氧化物前驱体溶液或溶胶为四氯化锡溶液或氧化锡溶胶、衬底为平面而形成的单层有序球形孔薄膜的孔结构。由图(A)、图(B)、图(C)和图(D)，可看到孔结构均由球形大孔和三角形小孔组成；图2是对气敏元件用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，其中，图(A4)为重复制备图1的图(A)所示单层有序球形孔薄膜的步骤4次后得到的孔结构形貌图，图(B4)为重复制备图1的图(B)所示单层有序球形孔薄膜的步骤4次后得到的孔结构形貌图，图(C4)为重复制备图1的图(C)所示单层有序球形孔薄膜的步骤4次后得到的孔结构形貌图。由图(A4)、图(B4)和图(C4)可看出，经过多层构筑以后，纳米结构有序孔薄膜的表面已经少有或没有裂纹了；图3是对图1中的图(A)、图(B)和图(C)所对应的单层有序球形孔薄膜，用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，(a)图所示的单层有序球形孔薄膜由二氧化锡构成，(b)图所示的单层有序球形孔薄膜由三氧化二铁构成，(c)图所示的单层有序球形孔薄膜由氧化锌构成；图4是分别将图3中的图(a)、图(b)和图(c)所对应的单层有序球形孔薄膜作为气敏元件置于100ppm的酒精气氛中，所测得的敏感特性曲线图，其中，横坐标为时间，纵坐标为电阻值，图中的on为在容器内注射气体，off是从容器中排出气体。图(As)为二氧化锡气敏元件的敏感特性曲线图，图(Bs)为三氧化二铁气敏元件的敏感特性曲线图，图(Cs)为氧化锌气敏元件的敏感特性曲线图。由图可看出，气敏元件的灵敏度随着孔径的减小而增大，响应时间随着孔径的减小而缩短，这与薄膜的比表面积有着密切的关系。同理，薄膜的层数越多，其灵敏度将越高和响应时间将越短。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从市场购得商业化单分散的直径为200～1000nm的聚苯乙烯胶体球，再将衬底预先清洗干净。然后，实施例1按以下步骤完成制备1)、选用商业化单分散的聚苯乙烯胶体球悬浮液，采用旋涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于平面玻璃上形成单层胶体晶体模板。然后，将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.1M的四氯化锡溶液中，待单层胶体晶体脱离玻璃衬底并漂浮在四氯化锡溶液的表面后，用凸面状的带有一对电极的陶瓷衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于该陶瓷衬底表面；2)、先将覆有单层胶体晶体并浸有四氯化锡溶液的陶瓷衬底置于80℃下加热2小时，再将其置于200℃下烧结3小时，其中，升温至200℃时的步长为3℃/分钟；3)、依次重复上述1)和2)的步骤0次，制得如图1(A)、图3(a)和图4(As)中的曲线所示的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
实施例2按以下步骤完成制备1)、用旋涂法将直径为400nm的聚苯乙烯胶体球附于平面玻璃上形成单层胶体晶体模板。然后，将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.2M的四氯化锡溶液中，待单层胶体晶体脱离玻璃衬底并漂浮在四氯化锡溶液的表面后，用凸面状的带有一对电极的陶瓷衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于该陶瓷衬底表面；2)、先将覆有单层胶体晶体并浸有四氯化锡溶液的陶瓷衬底置于90℃下加热1.7小时，再将其置于280℃下烧结2.8小时，其中，升温至280℃时的步长为5℃/分钟；3)、依次重复上述1)和2)的步骤2次，制得近似于图2(A4)、如图3(a)和图4(As)中的曲线所示的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
实施例3按以下步骤完成制备1)、用旋涂法将直径为600nm的聚苯乙烯胶体球附于平面玻璃上形成单层胶体晶体模板。然后，将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.3M的四氯化锡溶液中，待单层胶体晶体脱离玻璃衬底并漂浮在四氯化锡溶液的表面后，用凸面状的带有一对电极的陶瓷衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于该陶瓷衬底表面；2)、先将覆有单层胶体晶体并浸有四氯化锡溶液的陶瓷衬底置于100℃下加热1.5小时，再将其置于350℃下烧结2.5小时，其中，升温至350℃时的步长为6℃/分钟；3)、依次重复上述1)和2)的步骤3次，制得近似于图2(A4)、如图3(a)和图4(As)中的曲线所示的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
实施例4按以下步骤完成制备1)、用旋涂法将直径为800nm的聚苯乙烯胶体球附于平面玻璃上形成单层胶体晶体模板。然后，将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.4M的四氯化锡溶液中，待单层胶体晶体脱离玻璃衬底并漂浮在四氯化锡溶液的表面后，用凸面状的带有一对电极的陶瓷衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于该陶瓷衬底表面；2)、先将覆有单层胶体晶体并浸有四氯化锡溶液的陶瓷衬底置于110℃下加热1.3小时，再将其置于430℃下烧结2.2小时，其中，升温至430℃时的步长为8℃/分钟；3)、依次重复上述1)和2)的步骤4次，制得如图2(A4)、图3(a)和图4(As)中的曲线所示的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
实施例5按以下步骤完成制备1)、用旋涂法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于平面玻璃上形成单层胶体晶体模板。然后，将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.5M的四氯化锡溶液中，待单层胶体晶体脱离玻璃衬底并漂浮在四氯化锡溶液的表面后，用凸面状的带有一对电极的陶瓷衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于该陶瓷衬底表面；2)、先将覆有单层胶体晶体并浸有四氯化锡溶液的陶瓷衬底置于120℃下加热1小时，再将其置于500℃下烧结2小时，其中，升温至500℃时的步长为10℃/分钟；3)、依次重复上述1)和2)的步骤5次，制得近似于图2(A4)、如图3(a)和图4(As)中的曲线所示的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
再分别选用金属氧化物前驱体溶液中的硝酸铁溶液或醋酸锌溶液，金属氧化物前驱体溶胶中的氧化锡溶胶或三氧化二铁溶胶或氧化锌溶胶，以及作为曲面状衬底的金属或玻璃或单晶硅或云母或石英，其中的曲面状分别为凹面或球面或平面，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1(A)～(C)、图2(A4)～(C4)、图3(a)～(c)和图4(As)～(Cs)中的曲线所示的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件，包括衬底和电极，以及覆于其上的薄膜，其特征在于所说衬底为曲面状，所说薄膜由球形孔状的金属氧化物构成，所说球形孔的孔径为200～1000nm，所说薄膜的厚度为100～5000nm。
2.根据权利要求1所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件，其特征是曲面状为凸面或凹面或球面或平面。
3.根据权利要求2所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件，其特征是衬底为金属或玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英。
4.根据权利要求1所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件，其特征是球形孔为两层以上，孔呈六方密排型，且孔间相互连通。
5.根据权利要求4所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件，其特征是六方密排型的三个球形孔壁之间有三角形小孔。
6.根据权利要求5所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件，其特征是金属氧化物为二氧化锡或三氧化二铁或氧化锌。
7.根据权利要求1所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的制备方法，包括将直径为200～1000nm的胶体球附于平面衬底表面形成单层胶体晶体模板，其特征在于是按以下步骤完成的7.1、将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.1～0.5M的金属氧化物前驱体溶液或溶胶中，待单层胶体晶体脱离衬底并漂浮在前驱体溶液或溶胶的表面后，用所需形状的带有一对电极的衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于衬底表面；7.2、先将覆有单层胶体晶体并浸有金属氧化物前驱体溶液或溶胶的衬底置于80～120℃下加热1～2小时，再将其置于200～500℃下烧结2～3小时；7.3、重复上述7.1和7.2的步骤0次以上，制得纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。
8.根据权利要求7所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的制备方法，其特征是金属氧化物前驱体溶液为四氯化锡溶液或硝酸铁溶液或醋酸锌溶液，金属氧化物前驱体溶胶为氧化锡溶胶或三氧化二铁溶胶或氧化锌溶胶。
9.根据权利要求7所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的制备方法，其特征是覆有单层胶体晶体并浸有金属氧化物前驱体溶液或溶胶的衬底烧结至200～500℃时的升温步长为3～10℃/分钟。
10.根据权利要求7所述的纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件的制备方法，其特征是重复依次浸入、捞起、加热和烧结的步骤为2～5次。
全文摘要
本发明公开了一种纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件及其制备方法。元件包括衬底、电极和其上的薄膜，特别是衬底为曲面状，薄膜由球形孔状的金属氧化物构成，其孔径为200～1000nm，薄膜厚度为100～5000nm。方法包括单层胶体晶体模板，步骤为(1)将单层胶体晶体模板浸入浓度为0.1～0.5M的金属氧化物前驱体溶液或溶胶中，待其脱离衬底并漂浮在前驱体溶液或溶胶的表面后，用所需形状带有电极的衬底捞起单层胶体晶体并使其覆盖于衬底表面；(2)先将其置于80～120℃下加热1～2小时，再将其置于200～500℃下烧结2～3小时；(3)重复上述(1)和(2)的步骤0次以上，制得纳米结构有序多孔薄膜型气敏元件。它可广泛地用于环境监测、化学工业等众多领域。
文档编号H01L49/00GK1967230SQ20051009560
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月14日 优先权日2005年11月14日
发明者孙丰强, 蔡伟平, 贾丽超, 曹丙强, 李越 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院