专利名称：用于质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池催化剂的制备方法，更具体地说，是关于一种用于质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种将化学能直接转化成电能的装置，具有能量转化效率高、工作无噪音、无环境污染等优点。近年来，尤其以质子交换膜燃料电池发展最为迅速，由于其具有体积小、工作温度低、便于携带等优点，适合应用于移动电源领域，具有广泛的发展前景，得到了世界各国的普遍重视。但是质子交换膜燃料电池仍然面临诸多问题，尤其是电催化剂的性能仍达不到理想的要求。
目前，中低温的燃料电池中，担载型的贵金属铂纳米催化剂的应用广泛，以提高阴阳极的还原反应和氧化反应的速率。这类催化剂常用的制备方法为浸渍法，离子交换法，Bnnemann法，插层化合物反应方法，胶体法，沉积沉淀法，微乳液法。
CN1577928A公开了一种高电催化活性的燃料电池铂基贵金属催化剂及其制备方法。所述铂基贵金属催化剂以一种铂盐或几种铂盐的混合物作为铂金属前体，以一种金属盐或几种金属盐的混合物为添加剂前体，当为担载型时，以可导电介质为载体；在制备中以微波辐射为加热源，以多元醇为还原剂及保护剂，在微波辐射下，可快速获得粒径可控、高分散的一、二、三元及多元担载与非担载型铂基贵金属催化剂。该催化剂的制备方法包括(1)配置可溶性的铂金属盐多元醇溶液或者金属盐多元醇与水的混合溶液，金属盐溶液浓度为1.0×10-5-10mol/L；(2)配置可溶性的添加物前体金属盐多元醇溶液或者金属盐多元醇与水的混合溶液，金属盐溶液浓度为1.0×10-5-10mol/L；(3)将载体分散于多元醇溶液或者多元醇与水的混合溶液或者水中，超声分散，载体悬浮液浓度0.1-1000g/L；(4)将步骤(1)和(2)中的溶液混合均匀；(5)加入碱性溶液，调节步骤(4)中所得的溶液的pH值；(6)将步骤(5)中所得溶液与步骤(3)中所得的载体充分混合，以微波辐射加热还原，或者先微波辐射加热还原步骤(5)中所得的溶液，再与步骤(3)中所得的载体充分混合；(7)加入促沉降剂，过滤，洗涤，真空干燥。按照该方法制备获得的催化剂的金属粒子在0.5-10nm之间，且添加物与铂粒子紧密相邻或形成合金。但是，此种方法步骤繁多，制备过程复杂，第(3)、(5)、(6)步骤的反应条件不易控制到位，因此使制备得到的催化剂颗粒的粒径大小不容易控制，而且促沉剂都是酸，对环境有一定的污染。
US5068161公开了一种浸渍还原法制备担载型金属催化剂的方法，该方法包括将铂和一种或多种合金元素的碱溶液的化合物负载到一种导电的碳载体上，负载在载体上的铂的量为20-60重量％，然后通过加入甲醛、甲酸、肼等中的一种还原剂；或者直接过滤干燥后通入N2/H2混合气升温还原并对负载有该化合物的载体进行热处理得到铂的合金和至少另外一种元素，该合金的比表面积大于35米2/克铂。从而制得担载型的Pt/C催化剂。该方法采用甲醛、甲酸、肼等作为换原剂，毒性大，污染环境，而且采用氢气升温还原，极易使金属粒子长大，从而降低催化剂的活性，且易使催化剂发生自燃，具有一定危险性。
US3992331公开了一种制备高分散的活性炭担载铂催化剂的方法，该方法包括先将氯铂酸制成亚硫酸铂钠(Na6[Pt(SO3)4])，然后通过离子交换使亚硫酸铂钠中的钠离子交换成氢离子，在空气中加热至沸腾，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定的温度下干燥所制得的黑色铂胶体，该胶体可再次分散到水或者其它溶剂中，从而很容易担载到各类载体上。采用该方法可以制得颗粒大小为1.5-2.5纳米的铂催化剂，同时该方法由于利用亚硫酸根将氯离子置换掉，因此，可以有效避免由于微量氯离子引起的催化活性降低。
但是，综上所述，现有的担载型金属催化剂的制备方法以及一些工艺流程复杂，工艺条件不容易控制，使得催化剂的制备周期长，制备成本高。此外，所采用的一些有毒的还原剂还会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有燃料电池催化剂的制备方法复杂，工艺过程不易控制，制备周期长，制备成本高的缺点，而提供一种新的、简单的且能够容易控制所得催化剂颗粒大小的燃料电池贵金属催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤(1)分别将贵金属化合物的水溶液和还原剂的水溶液加入到表面活性剂的非水溶液中，并搅拌均匀，得到两种反胶束溶液；(2)将步骤(1)中得到的两种反胶束溶液混合并与催化剂载体接触，搅拌，使贵金属颗粒负载到催化剂载体上，过滤，得到含有所述贵金属的催化剂颗粒。
本发明提供的这种新的催化剂的制备方法是利用反胶束溶液中的反胶束液滴或称为“水池”作为一种特殊的纳米空间，以此为反应场来制备纳米微粒的方法。本发明提供的这种新的贵金属催化剂的制备方法和所用的仪器设备简单，工艺条件可控，制备流程短，采用本发明提供的制备方法可以通过控制反胶束液滴的反应场的大小，即含水量的大小来精确控制所需贵金属催化剂的微粒大小，能够通过控制含水量的多少制备得到粒径较小且催化活性高的催化剂，提高了利用率，从而降低了成本，且本发明的制备方法所采用的还原剂均不会对环境造成污染。
具体实施例方式
所述反胶束是指表面活性剂在非水溶液中定向排列而自发形成的一种聚集体。反胶束溶液是以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散体系，由于表面活性剂的存在，该体系是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。反胶束微反应器中的“水池”，也就是反胶束液滴，它的大小可控制在几到几十纳米之内，尺度小且彼此分离。
当含有两种不同反应物A、B的反胶束溶液混合后，由于胶束之间的碰撞、融合、分离、重组等过程，使水相反应物在“水池”内互相交换、混合，并发生反应，生成的产物会被严格限制在胶束内。含有产物分子的胶束经无数次碰撞后，在“水池”中形成产物的过饱和溶液，达到一定过饱和程度就会产生晶核粒子。由于生成的晶核粒子大小不均匀，小粒子的溶解度大，大粒子的溶解度小，因而发生熟化(即小粒子溶解，大粒子长大)而使晶核逐渐长大，贮存于反胶束“水池”中，最终形成纳米微粒。
反胶束中的含水量影响反胶束微反应器“水池”即液滴的大小，即影响所生成的贵金属颗粒的大小。反胶束的含水量＝水与表面活性剂的摩尔比，液滴半径与反胶束的含水量线性相关，液滴半径随反胶束含水量的增大而增大。通过控制反胶束的含水量的值来控制液滴的大小，从而控制所得到的贵金属颗粒的粒径大小。
一般情况下，当反胶束含水量＜7时，形成的胶束为球形，在胶束中，水主要以结合态存在；当7＜反胶束含水量＜20时，形成的球形胶束会随着水的增加即反胶束含水量的增大而胀大，在胶束中，水除了以结合态存在，还有一部分以自由态和中间态存在；当反胶束含水量＞20时，水主要以自由态存在；当反胶束含水量＞30时，则不能形成胶束而是分为两相。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述反胶束体系中的水主要来自贵金属化合物水溶液和还原剂水溶液中的水。为了控制在反胶束中生成的贵金属粒子的大小，按照本发明提供的方法，所加入的贵金属化合物水溶液的量、还原剂水溶液的量以及表面活性剂非水溶液的量使在最终形成的反胶束体系中水与表面活性剂的摩尔比，即反胶束含水量的值控制在1-20之间，优选将反胶束含水量的值控制在1-10之间。
表面活性剂为一种两亲分子，即分子中一部分具有亲水性，另一部分具有亲油性。当足量的表面活性剂溶于有机溶剂中时，表面活性剂以胶团的形式存在，表面活性剂的亲水性极性头部聚集在一起，外面是非极性的烷基尾部，在有机溶剂中定向排列而形成反胶束。每个胶团所含表面活性剂分子的数目与表面活性剂的浓度有直接的关系。因此，表面活性剂在有机溶剂中的浓度会影响最终形成的液滴的大小，也就会影响在反胶束中形成的纳米颗粒的粒径大小以及粒子的稳定性。当表面活性剂的浓度增大时，反胶束尺寸增大但数目减少，因而生成的纳米微粒的粒径增大。
因此，按照本发明提供的方法，所述用于配制步骤(1)中所述的两种反胶束溶液中表面活性剂的浓度可以相同也可以不相同，优选情况下，所述用于配制步骤(1)中所述的两种反胶束溶液的表面活性剂的浓度相同，且浓度为1.0×10-5-10摩尔/升，优选为0.1-1.0摩尔/升。
用于形成本发明所述反胶束的表面活性剂的种类包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。例如，阴离子表面活性剂可以是2-乙基己基磺基琥珀酸钠(AOT)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)；阳离子表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子表面活性剂可以是聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100，十二醇聚氧乙烯醚C12E5，以及含聚氧乙烯醚的表面活性剂，如NP系列的表面活性剂。
本发明优选的表面活性剂为2-乙基己基磺基琥珀酸钠(AOT)。由于AOT为一种阴离子表面活性剂，它所形成的反胶束的平均分子聚集数比其它表面活性剂大，且增溶量大，分散均匀、稳定，不需要助表面活性剂，因此，本发明更优选的表面活性剂为2-乙基己基磺基琥珀酸钠(AOT)。
所述表面活性剂的溶剂优选为有机溶剂，例如C6-C8直链烃或环烷烃，优选为环己烷、正庚烷、异辛烷中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述贵金属化合物中的贵金属优选为铂；所述贵金属化合物为能溶于水的贵金属化合物中的一种或几种，优选为易溶于水的氯铂酸、氯铂酸盐、铂的氯化物、铂的硝酸盐、铂的络合物中的一种或几种。
在利用反胶束溶液制备贵金属催化剂的过程中，反应物的浓度同样会影响贵金属颗粒的大小及粒径分布，因此，所述贵金属化合物水溶液的最小浓度为至少能够和所述还原剂反应，最大浓度为在水溶液中的饱和浓度，优选为0.1-1.0摩尔/升；所述还原剂水溶液的最小浓度为至少能够和贵金属化合物反应，最大浓度为在水溶液中的饱和浓度，优选为1.0-5.0摩尔/升，更优选情况下，所述还原剂水溶液的浓度大于贵金属化合物水溶液的浓度。
所述还原剂的量为贵金属化合物中贵金属摩尔数的至少1倍，优选为1-20倍，所述的还原剂为能够将所述贵金属化合物还原的还原剂，如甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠中的一种或几种。
所述的催化剂载体的种类为本领域技术人员所公知，例如可以采用碳纳米管和/或乙炔黑，优选采用乙炔黑；所述催化剂载体与步骤(2)得到的混合后的反胶束溶液的接触时间为0.5-15小时，优选为2-6小时；接触的温度优选为室温。所述贵金属化合物中贵金属的重量为催化剂载体重量的0.1-5倍；优选为0.1-2倍。
为了使催化剂载体能更充分地吸附被还原出的贵金属颗粒，以提高贵金属的利用率，减少浪费，降低成本，在将所述混合后的反胶束溶液与催化剂载体接触后，所述催化剂的制备方法还包括加入破乳剂并充分搅拌，以破坏反胶束溶液的步骤(3)，所述破乳剂将反胶束破坏，并利用催化剂载体如乙炔黑更充分的吸附被还原出的贵金属颗粒。
所述破乳剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
所述反胶束溶液的总体积与加入的破乳剂的体积比为1-50∶1，优选为2-10∶1。
所述步骤(3)的搅拌时间为2-5小时，优选为2-3小时；搅拌温度优选为室温。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，还包括在加入破乳剂使载体充分吸附得到负载有贵金属颗粒的催化剂后的洗涤步骤，所述洗涤包括采用有机溶剂洗涤以去除多余的表面活性剂及表面活性剂的非水溶剂和用蒸馏水洗涤以去除杂质离子。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，还包括洗涤后的干燥步骤，所述干燥的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，如真空干燥、自然干燥、鼓风干燥，优选情况下，所述干燥是在氩气或氮气的惰性气体的气氛中或者在氢气或氧气的气氛中进行的。所述干燥的温度可以是室温至120℃，优选为40-100℃；干燥的时间为2-20小时，优选为6-10小时。
按照本发明提供的方法制备得到的催化剂中含有，以催化剂总量为基准，以铂计，30-50重量％的铂。所述贵金属催化剂颗粒的平均半径为2.5-10纳米，优选为2.5-6纳米。
以下将通过具体实施例来进一步描述本发明。
实施例1本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法(1)将0.2毫升浓度为0.2摩尔/升的H2PtCl6水溶液和1.85毫升浓度为2.0摩尔/升的NaBH4水溶液分别加入到25毫升在环己烷中浓度为0.2摩尔/升的AOT溶液中。
(2)将步骤(1)得到的AOT/H2PtCl6水溶液/环己烷和AOT/NaBH4水溶液/环己烷混合，在室温下连续快速搅拌30分钟直到体系的颜色从黄逐渐变黑。反应体系中的总含水量约为2毫升。在反胶束体系中水与AOT的摩尔比，即反胶束含水量的值为10。然后加入0.5克Vulcan XC-72乙炔黑，2小时后加入10毫升乙醇，搅拌2小时，过滤，然后依次用环己烷和乙醇洗涤；最后用蒸馏水洗涤至固体产物为无色，在100℃烘箱中干燥8小时得到催化剂金属颗粒。得到的催化剂铂颗粒的平均半径为3.6纳米，铂的含量为45重量％。
实施例2本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法(1)将0.45毫升浓度为0.5摩尔/升的H2PtCl6水溶液和3.6毫升浓度为4.0摩尔/升的NaBH4水溶液分别加入到25毫升在环己烷中浓度为0.3摩尔/升的AOT溶液中。
(2)将步骤(1)得到的AOT/H2PtCl6水溶液/环己烷和AOT/NaBH4水溶液/环己烷混合，在室温下连续快速搅拌20分钟直到体系的颜色从黄逐渐变黑。反应体系中的总含水量约为4毫升。在反胶束体系中水与AOT的摩尔比，即反胶束含水量的值为15。然后加入0.7克Vulcan XC-72乙炔黑，5小时后加入20毫升乙醇，搅拌2.5小时后，过滤，然后依次用环己烷和乙醇洗涤；最后用蒸馏水洗涤至固体产物为无色，在100℃烘箱中干燥6小时得到催化剂金属颗粒。得到的催化剂铂颗粒的平均半径为6纳米，铂的含量为35重量％。
实施例3本实施例说明本发明提供的催化剂的制备方法(1)将0.07毫升浓度为0.8摩尔/升的H2PtCl6水溶液和1毫升浓度为1.0摩尔/升的NaBH4水溶液分别加入到25毫升在环己烷中浓度为0.2摩尔/升的AOT溶液中。
(2)将步骤(1)得到的AOT/H2PtCl6水溶液/环己烷和AOT/NaBH4水溶液/环己烷混合，在室温下连续快速搅拌30分钟直到体系的颜色从黄逐渐变黑。反应体系中的总含水量约为1毫升。在反胶束体系中水与AOT的物质的浓度比，即反胶束含水量的值为5。然后加入0.3克Vulcan XC-72乙炔黑，3小时后加入10毫升乙醇，搅拌3小时，过滤，然后依次用环己烷和乙醇洗涤；最后用蒸馏水洗涤至固体产物为无色，在100℃烘箱中干燥10小时得到催化剂铂颗粒。得到的催化剂铂颗粒的平均半径为2.8纳米，铂的含量为40重量％。
权利要求
1.一种用于质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)分别将贵金属化合物的水溶液和还原剂的水溶液加入到表面活性剂的非水溶液中，搅拌均匀，得到两种反胶束溶液；(2)将步骤(1)中得到的两种反胶束溶液混合并与催化剂载体接触，搅拌，使贵金属颗粒负载到催化剂载体上，过滤，得到含有所述贵金属的催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属化合物水溶液的浓度为0.1-1.0摩尔/升，所述还原剂水溶液的浓度为1.0-5.0摩尔/升。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原剂水溶液的浓度大于贵金属化合物水溶液的浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸盐、铂的氯化物、铂的硝酸盐、铂的络合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂选自甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂非水溶液的浓度为1.0×10-5-10摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂为2-乙基己基磺基琥珀酸钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)得到的混合后的反胶束溶液中水与表面活性剂的摩尔比，即反胶束的含水量的值为1-20。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(2)得到的混合后的反胶束溶液中水与表面活性剂的摩尔比，即反胶束的含水量的值为1-10。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中将步骤(1)得到的两种反胶束溶液混合时，所述还原剂的摩尔数为贵金属化合物中贵金属摩尔数的至少1倍。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中将得到的混合后的两种反胶束溶液与催化剂载体接触时，所述贵金属化合物中贵金属的重量为催化剂载体重量的0.1-5倍；接触时间为0.5-15小时；接触的温度为室温。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将混合后的两种反胶束溶液与催化剂载体接触后加入破乳剂并搅拌以破坏反胶束溶液的步骤(3)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反胶束溶液的总体积与所加入的破乳剂的体积比为2-10∶1。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述步骤(3)的搅拌时间为2-5小时，搅拌温度为室温。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂颗粒的粒子平均半径为2.5-10纳米。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述催化剂颗粒的粒子平均半径为2.5-6纳米。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，得到的催化剂中含有，以催化剂总量为基准，以铂计，30-50重量％的铂。
全文摘要
用于质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)分别将贵金属化合物的水溶液和还原剂的水溶液加入到表面活性剂的非水溶液中，并搅拌均匀，得到两种反胶束溶液；(2)将步骤(1)中得到的两种反胶束溶液混合并与催化剂载体接触，搅拌，使贵金属颗粒负载到催化剂载体上，过滤，得到含有贵金属的催化剂颗粒。本发明提供的这种新的催化剂的制备方法简单，工艺条件可控，可通过控制反胶束液滴的大小，即含水量来精确控制所需贵金属催化剂的微粒大小，且能够通过控制含水量的多少制备得到粒径较小且催化活性高的催化剂，从而提高了贵金属的利用率，降低了成本，且本发明制备方法所采用的还原剂不会对环境造成污染。
文档编号H01M4/92GK1979930SQ20051012611
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者卢彬, 阚国峰 申请人:比亚迪股份有限公司