专利名称：负载反应性聚合物的多孔膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造电池并能够有助于安全使用这种电池的负载反应性聚合物的多孔膜，还涉及使用这种负载反应性聚合物的多孔膜制造电池的方法。本发明还涉及具有可从这种负载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板的电池。
背景技术：
作为制造电池的方法，已知的方法是(例如参见专利文献1和2)，其中将正极和负极与隔板层压，以防止夹在其间的电极短路，或依序层压正(负)极，隔板，负(正)极，和隔板；通过卷绕得到电极/隔板层压体；将电极/隔板层压体插进电池；将电解液注入电池；并密封电池。
在使用这样得到的电池时，存在的问题在于，当电池置于异常高温环境下或过充电时，或者当在电池内部或外部的电极之间发生短路时，则电池被异常加热，使电池内部的电解液从电池向外喷出，有时会产生破坏。
此外，尤其是在制造层压的电池时，如下的方法用在许多情况下使用聚偏二氟乙烯树脂溶液作为粘合剂将电极与隔板粘附，并且在减压下除去树脂溶液用的溶剂。然而，这种方法具有诸如下述问题工艺步骤复杂，难于调节产品的质量，并且电极和隔板之间的粘附不充分(例如参见专利文献3)。
此外，例如通过以高拉伸比拉伸成形片材的方法制造电池隔板中所用的多孔膜(例如参见专利文献4)。因此，由这种多孔膜得到的电池隔板其问题在于，在由于内部短路等原因而使电池被异常加热的高温环境下，电池显著收缩，或者在一些情况下，隔板本身熔解或破损而不能发挥电极间隔壁的功能。
为了提高电池的安全性，重要的是在高温环境下提高电池隔板的耐热性和降低热收缩率。关于这一点，为了抑制在高温环境下电池隔板的热收缩率，已经提出了通过在制造步骤中不包括拉伸过程的方法来制造多孔膜的方法(例如参见专利文献5)。然而，根据这种方法，由于多孔膜未拉伸，因此难于得到足够的强度。如上所述，常规方法不能同时提高耐热性和降低热收缩率以实现防止隔板在高温环境下熔解和破损的目的。
此外，在可充电锂电池用于膝上型个人电脑中(下面称作膝上型PC)、用于诸如夏季汽车内等的高温环境中或在充电状态长时间置于高温环境中的情况下，使用常规聚乙烯多孔膜作为隔板的可充电锂电池难于保持其初始性能。例如，当可充电锂电池用于50℃～90℃的高温环境中时，这是膝上型PC内部和汽车等的可能温度，或在充电状态长时间放置时，由于电极/隔板元件的内部张力或压力的原因，多孔膜逐渐变形或氧化劣化，从而多孔膜的透气性下降(即Gurley值增大)，这样电池寿命降低。因此，近年来强烈需要研发能够在约90℃的高温环境下使用并在充电状态下放置以及能够保持高电池特性的可充电锂电池。
专利文献1JP-A-09-161814专利文献2JP-A-11-329439专利文献3JP-A-10-172606专利文献4JP-A-09-012756专利文献5JP-A-05-310989发明内容发明所要解决的问题
本发明是为了解决在制造包括隔板和与隔板粘附的电极的电池过程中出现的上述问题而完成的，其目的是提供一种负载反应性聚合物的多孔膜，其能够在电极和隔板之间实现充分粘附；降低内电阻；和高速率特性优异，所述多孔膜用作电池隔板，所述隔板在电池制造后于高温下不熔解和破损，并可用作具有较小热收缩率的隔板。此外，本发明的另一个目的是提供一种使用所述负载反应性聚合物的多孔膜制造电池的方法。
本发明的另一个目的是提供一种可充电锂电池，其具有长电池寿命，并在电池用于诸如膝上型PC、夏季汽车内等50℃～90℃的高温环境中或在充电状态长时间放置的情况下，能够保持优异的电池特性。
解决问题的手段根据本发明，提供一种用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜，其特征在于，所述负载反应性聚合物的多孔膜包括多孔膜的基材多孔膜，当通过在70g荷重下将直径1mm的探针置于所述多孔膜上并以2℃/分钟的升温速率从室温加热所述多孔膜来测量所述多孔膜的厚度时，所述多孔膜的厚度降低到将所述探针置于所述多孔膜上时的1/2时，所述多孔膜的温度为200℃以上；和负载在所述基材多孔膜上的反应性聚合物，所述反应性聚合物可通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯反应以部分交联而得到，所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有至少一个选自3-氧杂环丁基和环氧基的反应性基团的交联性单体；和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的交联性单体。
特别地，根据本发明，所述基材多孔膜优选包括聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包括重均分子量至少500,000的聚烯烃树脂；和在分子链中具有双键的交联性橡胶，所述基材多孔膜可通过交联所述交联性橡胶而得到。
此外，根据本发明，提供一种长寿命可充电锂电池，在电池用于50℃～90℃的高温环境中或在充电状态长时间放置的情况下，其能够保持优异的电池特性。
发明有益效果根据本发明，通过使基材多孔膜负载反应性聚合物可得到用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜，所述反应性聚合物通过交联性聚合物与多官能异氰酸酯之间的反应以部分交联所述交联性聚合物而得到，所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的交联性单体，和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的交联性单体，其中所述基材多孔膜可以优选包括聚烯烃树脂和交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂具有至少500,000的重均分子量，所述交联性橡胶在分子链中具有双键，所述基材多孔膜通过交联所述交联性橡胶而得到。
因此，可以通过如下方法得到电极/多孔膜(隔板)粘合体在所述负载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到负载反应性聚合物的多孔膜层压体；将所述层压体插入电池；向所述电池注入含有阳离子聚合催化剂的电解液；在所述多孔膜与所述电极的界面附近，使所述反应性聚合物的至少一部分在所述电解液中溶胀，或溶出至所述电解液中；使所述反应性聚合物中残留的反应性基团，即选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一种反应性基团，发生阳离子聚合，使所述反应性聚合物进一步交联，使所述电解液的至少一部分凝胶化，从而使所述多孔膜与所述电极彼此牢固粘附。
根据本发明的负载反应性聚合物的多孔膜，由于所述反应性聚合物预先部分交联，因此在将所述电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体浸渍在所述电解液中时，所述反应性聚合物从电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体溶出和扩散至所述电解液受到抑制，同时所述反应性聚合物溶胀，其结果是，使用少量所述反应性聚合物就可以使电极与多孔膜(隔板)粘附，并提高所述多孔膜的离子透过性，从而使所述多孔膜很好地用作隔板。此外，所述反应性聚合物对所述电解液没有不利影响，因为其被防止过度地溶出和扩散至电解液中。
此外，根据本发明，所述负载反应性聚合物的多孔膜中的多孔膜可以优选包括聚烯烃树脂和交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂具有至少500,000的重均分子量，所述交联性橡胶在分子链中具有双键，所述多孔膜通过交联所述交联性橡胶而得到。由于所述多孔膜的耐热温度是200℃，因此在制造电池后所述多孔膜在高温下不会熔解或破损，并可以用作具有较小热收缩率的隔板。因此，通过使用所述负载反应性聚合物的多孔膜，可以得到在高温下安全性优异的电池。
此外，由于本发明的可充电锂电池具有可从上述负载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板，更具体而言，具有如上所述形成的电极/隔板粘合体，因此可充电锂电池可以在约90℃的高温下使用和保存以及在充电状态下放置，从而保持高的电池特性。
具体实施例方式
本发明用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜特征在于，将如下的多孔膜用作基材多孔膜当通过在70g荷重下将直径1mm的探针置于所述多孔膜上并以2℃/分钟的升温速率从室温加热所述多孔膜来测量所述多孔膜的厚度时，所述多孔膜的厚度降低到将所述探针置于所述多孔膜上时的1/2时，所述多孔膜的温度为200℃以上，并将可通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯反应以部分交联而得到的反应性聚合物层压于基材多孔膜上，所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的交联性单体和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的交联性单体。
所述基材多孔膜可以优选包括聚烯烃树脂与交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂具有至少500,000的重均分子量；所述交联性橡胶在分子链中具有双键，所述基材多孔膜可通过交联所述交联性橡胶而得到。
更具体而言，通过使具有上述热学特性的基材多孔膜负载交联性聚合物和多官能异氰酸酯，然后使所述交联性聚合物与所述多官能异氰酸酯反应得到部分交联的反应性聚合物，可得到用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜，其中所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的自由基聚合性单体，和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的自由基聚合性单体。如说明书中后述那样，当所述多孔膜用作电池隔板时，则由于所述隔板在高温下也不容易熔解或破损，并保持其厚度，同时热收缩率小，从而防止电极间短路，故可提高电池的安全性。
因此，通过使用由这种负载反应性聚合物的多孔膜形成的隔板，可以得到长寿命的可充电锂电池，其在用于50℃～90℃的高温环境中时，这是膝上型PC内部或夏季汽车中的可能温度，或在充电状态长时间放置时，能够保持优异的电池特性。
下面，说明使用针刺探针式热机械分析装置观察到的现象。当将被施加了荷重的针径1mm的圆柱型探针放置在多孔膜上时，因荷重的缘故，其厚度降低。将此时的多孔膜的厚度称为初始厚度。其后，随着多孔膜的温度上升，其厚度逐渐减少，并且当构成多孔膜的树脂熔融或半熔融时，厚度大大减少。然后，因收缩的缘故，厚度稍微增加。当进一步升高温度时，在因常用电池隔板中收缩导致的厚度增加后，再次开始厚度的减少。根据本发明，多孔膜的厚度减少到上述初始厚度1/2时的多孔膜的温度定义为该多孔膜的耐热温度。耐热温度越高，则多孔膜在到达更高的温度之前不会熔解和破损，可维持其厚度。因而，通过将这样的多孔膜用作隔板，可得到在高温环境下安全性优异的电池。
根据本发明，基材多孔膜没有特别限制，只要除了具有上述热学特性以外，该多孔膜还具有耐溶剂性或耐氧化还原性，可使用例如由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等聚烯烃树脂，聚酰胺，乙酸纤维素，聚丙烯腈等构成的多孔膜。
然而根据本发明，优选使用包括聚烯烃树脂组合物的多孔膜作为所述基材多孔膜，所述聚烯烃树脂组合物为重均分子量500,000以上的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶，可使所述交联性橡胶交联而形成所述多孔膜。所述聚烯烃树脂组合物可包含重均分子量小于500,000的聚烯烃树脂或热塑性弹性体。
重均分子量500,000以上的聚烯烃树脂的例子包括诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂可以单独使用或两种以上组合使用。根据本发明，在上述聚烯烃树脂中，优选使用重均分子量500,000以上的超高分子量聚乙烯，因为使用这种聚乙烯所得到的多孔膜具有高强度。
作为所述交联性橡胶，可优选使用诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物等分子链中具有双键的二烯类聚合物。例如，聚降冰片烯由Zeon Corporation以Norsorex NB市售。此外，二烯单体的例子包括二环戊二烯、乙叉降冰片烯、己二烯等，在这些二烯单体中，从交联反应性方面来看，可优选使用乙叉降冰片烯。更具体而言，含有乙叉降冰片烯作为成分的三元共聚物交联反应性优异，能够更加可靠地提高所得到的多孔膜的耐热性。此外，例如含有乙叉降冰片烯作为成分的三元共聚物具有来源于二烯单体的脂环结构和双键，并可使用在其双键的一部分中加氢的三元共聚物。此外，这些三元共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。这样的三元共聚物作为各种EPDM市售。
为了使三元共聚物充分地交联，三元共聚物中二烯单体成分的比例按乙烯、丙烯和二烯单体总重量计优选为3wt％以上，更优选4～20wt％的范围。特别是，根据本发明，可优选使用乙烯/丙烯/二烯单体成分的重量比为0.5～0.75/0.05～0.47/0.03～0.2的三元共聚物。
重均分子量小于500,000的聚烯烃树脂的例子包括诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂以及诸如乙烯-丙烯酸单体共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等改性聚烯烃树脂。热塑性弹性体的例子包括聚苯乙烯类或聚烯烃类、聚二烯类、氯乙烯类、聚酯类等热塑性弹性体。这些聚烯烃树脂和热塑性弹性体可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。此外，也可将上述热塑性弹性体中在分子中具有双键的材料用作交联性橡胶。
根据本发明，作为重均分子量小于500,000的聚烯烃树脂，优选低熔点的聚乙烯树脂，结晶性的聚烯烃类弹性体，在侧链上具有低熔融温度的聚甲基丙烯酸酯类的接枝共聚物等，因为它们有助于低的闭合(shut down)温度。
根据本发明，如上所述，可优选使用包括重均分子量500,000以上的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物并可通过上述交联性橡胶交联而得到的多孔膜作为基材多孔膜，所述重均分子量500,000以上的聚烯烃树脂的比例，如果考虑由该聚烯烃树脂组合物得到的多孔膜的强度或与其他成分的平衡，则优选为5-95wt％，特别优选10-90wt％。另一方面，在所述聚烯烃树脂组合物中，交联性橡胶的比例可优选为3wt％以上，特别优选5-35wt％。
当在所述聚烯烃树脂组合物中交联性橡胶的比例小于3wt％时，存在利用该交联性橡胶的交联所得多孔膜耐热性的提高不能令人满意的担心。
此外，根据本发明，制造多孔膜用的聚烯烃树脂组合物根据需要可包含重均分子量小于500,000的聚烯烃树脂和热塑性弹性体，在这种情况下，聚烯烃树脂和热塑性弹性体的总量在聚烯烃树脂组合物中的比例优选为1-50wt％。通过使用基材多孔膜的这种成分，所得到的多孔膜在较低的温度下具有闭合功能。
下面说明多孔膜的制造，所述多孔膜包括聚烯烃树脂和交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物、并可通过使交联性橡胶交联而形成，所述聚烯烃树脂的重均分子量至少500,000，所述交联性橡胶的分子中具有双键。利用常规方法如干式制膜法和湿式制膜法等适当的方法进行制膜后，可通过使膜中的交联性橡胶交联得到这样的多孔膜。
更具体而言，将上述聚烯烃树脂组合物与溶剂混合、混炼、加热熔解，制成混炼物，使用适当的方法使混炼物成形为片状。对该片状物进行压制，进而进行单轴或双轴拉伸，制成膜，然后通过萃取从膜中除去溶剂，得到多孔膜。然后，利用该多孔膜的交联性橡胶的双键，通过使该交联性橡胶交联，可使多孔膜具有所需要的耐热性。
在多孔膜的制造中，作为得到上述浆状混炼物所用的溶剂，可使用诸如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷和液体石蜡等脂肪族或脂环族烃，熔点与这些溶剂对应的矿物油馏份，等等，但优选可使用液体石蜡等包含大量脂环烃的不挥发性溶剂。
浆状混炼物中上述聚烯烃树脂组合物的比例可优选为5-30wt％，更优选为10-30wt％，最优选为10-25wt％。更具体而言，为提高所得多孔膜的强度，浆状混炼物中上述聚烯烃树脂组合物的比例可优选为5wt％以上，并且为使重均分子量500,000以上的聚烯烃树脂充分地溶解在溶剂中以及使混炼物充分伸展并使聚合物链充分缠纽，该比例可优选为30wt％以下。此外，在用量不损害本发明目的的范围内，可加入抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、成核剂、颜料和抗静电剂等添加剂。
混合上述聚烯烃树脂组合物与溶剂并将混合物混炼之后，可使用常规方法中的适当方法将浆状混炼物成形为片状。例如，使用Bunbury混合机、混炼机等以间歇方式混炼上述聚烯烃树脂组合物和溶剂，并在一对冷辊间对所得到的混炼物进行压延，或夹在一对冷金属板间，通过急冷结晶进行冷却而制成片材。可选择地，也可使用安装了T冲模等的挤出机将混炼物成形为片状。混炼的温度不作特别限定，可优选为100℃～200℃。
这样得到的片材的厚度不作特别限定，可优选为3～20mm。可使用热压等对所得到的片材进行压制，成为0.5～3mm的厚度。通常，压制可优选在100℃～140℃的温度下进行。为了拉伸所得到的片材，可使用通常的拉幅机法、辊压法、吹胀法或这些方法的组合，或可采用单轴拉伸、双轴拉伸等任意一种方式，对此不作特别限定。在双轴拉伸的情况下，可以是纵横同时拉伸或顺次拉伸中的任意一种。拉伸的温度可优选为100℃～140℃。
脱溶剂处理是从片材中除去溶剂以形成多孔质结构的处理，可以通过用溶剂洗涤片材而除去残留的溶剂进行这种处理。作为溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烃类，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，三氟乙烷等氟代烃，乙醚、二烷等醚类，甲醇、乙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类等易挥发性溶剂。这些溶剂可单独使用或混合两种或两种以上组合使用。通过将片材浸渍在溶剂中或对片材喷淋溶剂来进行使用这种溶剂的片材的脱溶剂处理。
根据本发明，在由上述聚烯烃树脂组合物得到多孔膜后，为了减少多孔膜的热收缩性，优选进行热处理。热处理可以是加热多孔膜一次的一段式热处理，也可以是将多孔膜最初用相对低的温度加热，然后用较高的温度加热的多段式热处理。此外，也可以是通过升温来加热多孔膜的升温热处理。然而，必须在不损害多孔膜的所需特性例如透气性等的情况下进行升温热处理。
在上述一段式热处理的情况下，其加热温度因多孔膜的组成而异，但优选40℃～140℃。根据其中加热温度在加热开始时较低，然后升高的升温或多段式热处理，可以在热处理的同时使多孔膜中的交联性橡胶交联。此外，由于多孔膜的耐热性逐渐提高，因此可在不损害透气性等多孔膜的所需性质的情况下进行热处理，而且可在短时间内完成热处理。特别是在多段式热处理中，尽管加热温度可因多孔膜的组成而异，但最初的加热温度可优选为40℃～90℃，第2段的加热温度可优选为90℃～140℃。
根据本发明，为了提高所得到的多孔膜的耐热性，在上述热处理中或热处理之前或之后，如上所述，使多孔膜中的交联性橡胶交联。通过使交联性橡胶交联，可大幅提高所得到的多孔膜在高温下的耐热性(耐破损性)。如上所述，从生产性方面来看，优选在对多孔膜进行热处理的同时使多孔膜中的交联性橡胶交联，并且在对多孔膜进行热处理的同时使多孔膜中的交联性橡胶交联，在大幅改善多孔膜的耐热性的同时，可降低多孔膜的热收缩性。
为了使多孔膜中的交联性橡胶交联，在氧、臭氧、氧化合物等的存在下加热多孔膜，足以使交联性橡胶进行交联反应，优选在氧存在下，例如在空气中加热多孔膜，然后用紫外线或电子束照射多孔膜以使交联性橡胶交联。此外，根据需要，可以通过使用常规的过氧化物来加速所需的交联反应。也可根据需要使用多种交联法。
当在氧存在下进行热处理时，交联性橡胶的分子中存在的部分碳碳双键(C＝C)消失，从而交联性橡胶与交联性橡胶或聚烯烃树脂交联。通过红外吸收光谱，可以观察到碳碳双键消失，并且由于确实了表征羰基(＞C＝O)和羟基(-OH)的吸收峰，因此证实了由于热处理的原因产生了极性基团，如羟基、酯基和羧基。
由于从测量粘弹性证实，在氧存在下进行热处理之后，高温下的流动性受到抑制，因此认为形成了某种交联结构。通过在氧存在下进行热处理发生的交联反应机理可以推定如下，尽管这种机理很复杂并且没有充分揭示。
首先，氧作用产生的聚合物基团与碳碳双键结合，并由于这种结合在交联性橡胶与交联性橡胶或聚烯烃树脂之间发生交联反应，从而形成三元结构。
其次，由于交联性橡胶的碳碳双键转化成碳碳单键(C-C)，因此大大地提高了玻璃化转变温度。例如，聚降冰片烯的玻璃化转变温度是35℃，当碳碳双键被氢化而转化成碳碳单键时，玻璃化转变温度升至110℃。由于从碳碳双键转化成碳碳单键而使玻璃化转变温度升高的原因是在主链中存在脂族环，玻璃化转变温度升高被认为是具有高耐热性的主要因素之一。
第三，由于因氧化作用产生了极性基团，如羟基、酯基和羧基，可以认为基于极性基团的假交联是耐热性改进的因素之一。
在本发明中，由于基材多孔膜在电池制造完毕后用作隔板，因此基材多孔膜的膜厚可优选为3-60μm的范围，特别是5-50μm。在膜厚小于3μm时，由于强度不充分，在电池中用作隔板时，可能发生内部短路。当膜厚超过60μm时，由于电极间距离过大，电池的内电阻过大。此外，基材多孔膜优选平均孔径可为0.01-5μm，孔隙率为20％-80％，特别是25％-75％。此外，基材多孔膜根据JIS P 8117检测的透气性可优选为100-1,000秒/100cc，特别是100-900秒/100cc。
可通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯之间反应得到部分交联的反应性聚合物，然后使上述基材多孔膜负载部分交联的反应性聚合物，从而得到本发明用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜，其中所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的自由基聚合性单体，和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的自由基聚合性单体。
通过共聚合得到的交联性聚合物中所含的能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团(下文称作异氰酸酯反应性基团)与多官能异氰酸酯反应，从交联性聚合物得到部分交联的反应性聚合物，然后使基材多孔膜负载部分交联的反应性聚合物，从而得到用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜。异氰酸酯反应性基团没有特别限制，只要其是具有能与异氰酸酯基团反应的活性氢的官能团，其例子包括羟基、羧基、氨基、亚氨基、氨基甲酸乙酯基、脲基等。其中优选羟基或羧基。
如上所述，使用自由基聚合引发剂，通过自由基共聚合分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的自由基聚合性单体和具有异氰酸酯反应性基团的自由基聚合性单体，可得到所述交联性聚合物。
根据本发明，具有异氰酸酯反应性基团的自由基聚合性单体(含有异氰酸酯反应性基团的自由基聚合性单体)其用量为单体总量的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。当含有异氰酸酯反应性基团的自由基聚合性单体其量超过单体总量的10wt％时，通过多官能异氰酸酯和交联性聚合物之间的反应而部分交联交联性聚合物得到的交联密度变大，生成的交联性聚合物变得致密，难于在电解液中溶胀，从而难于得到特性优异的电池。然而，当含有异氰酸酯反应性基团的自由基聚合性单体其量小于单体总量的0.1wt％时，通过使交联性聚合物部分交联得到的反应性聚合物的溶出和扩散的抑制变得不足，从而使大量反应性聚合物溶出和扩散至电解液中，从而使电极和多孔膜不能充分粘附，并且不能得到特性优异的电池。
根据本发明，含有异氰酸酯反应性基团的自由基聚合性单体的例子包括含有羧基的自由基聚合性单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸；含有羟基的自由基共聚性单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯和(甲基)丙烯酸6-羟乙基酯；特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
如已经知道的那样，3-氧杂环丁基或环氧基是阳离子聚合性的。根据本发明，在负载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到电极/多孔膜层压体，将该电极/多孔膜层压体浸渍在含有阳离子聚合催化剂的电解液中，优选浸渍在含有适用作阳离子聚合催化剂的电解质的电解液中，从而使多孔膜负载的反应性聚合物的至少一部分在电解液中溶胀，或溶出和扩散至电解液中，从而通过3-氧杂环丁基或环氧基的阳离子聚合进一步交联反应性聚合物，从而在多孔膜和电极的界面附近使电解液凝胶化，由此使电极和多孔膜粘附。
根据本发明，在得到交联性聚合物时，其中分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的交联性聚合物与具有异氰酸酯反应性基团的交联性单体共聚合，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和/或含有环氧基的自由基聚合性单体，其用量为单体总量的5-50wt％，优选10-30wt％。因此，在得到含有3-氧杂环丁基的交联性聚合物的情况时，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体其用量为单体总量的5-50wt％，优选10-30wt％，同样，在得到含有环氧基的交联性聚合物的情况下，含有环氧基的自由基聚合性单体其用量为单体总量的5-50wt％，优选10-30wt％。
在同时使用含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体时，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体的总量为单体总量的5-50wt％，优选10-30wt％，并且在含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体之中，含有环氧基的自由基聚合性单体其用量为90wt％以下。
在得到含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体或含有环氧基的自由基聚合性单体时，当含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体的总量小于单体总量的5wt％时，则如上所述，使电解液凝胶化所需要的交联性聚合物量增大，因此得到的电池的性能降低。当总量大于50wt％时，则形成的凝胶的电解液保持性能降低，从而得到的电池中的电极/隔板间的粘附性降低。
根据本发明，含有3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯优选可以用作含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体。含有3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲基酯，(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯，(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁基甲基酯，(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁基甲基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单独使用或者两种或两种以上组合使用。
根据本发明，含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯优选可以用作含有环氧基的自由基聚合性单体。含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单独使用或者两种或两种以上组合使用。
根据本发明，在需要时可以共聚合含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和/或含有环氧基的自由基聚合性单体之外的自由基聚合性单体。可优选使用选自(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯的至少一种作为所述其他的自由基聚合性单体。(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。乙烯基酯的具体例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
为了在自由基聚合引发剂存在下，使分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的交联性单体与具有异氰酸酯反应性基团的交联性单体发生自由基共聚合，可以采用溶液聚合、嵌段聚合，悬浮聚合、乳液聚合等中的任意一种聚合法，并且从分子量的调整、后处理等方面考虑，优选采用溶液聚合或悬浮聚合。此外，自由基聚合引发剂没有特别限制，可以使用N，N′-偶氮双异丁腈、二甲基-N，N′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。此外，在这种自由基共聚合时，需要时可使用硫醇等之类的分子量调整剂。
在本发明中，交联性聚合物优选其重均分子量可为10,000以上。当交联性聚合物的重均分子量小于10,000时，为了将电解液凝胶化需要大量的交联性聚合物，因此使得到的电池的特性降低。为了将电解液保持为凝胶的目的，交联性聚合物的重均分子量上限没有特别限制，可以为约3,000,000，优选约2,500,000。根据本发明，可特别优选交联性聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000。
在分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少一个反应性基团的交联性聚合物是已知的，如公开在JP-A-2001-176555和JP-A-2002-110245中。
用于部分交联交联性聚合物的多官能异氰酸酯没有特别限制，适用的多官能异氰酸酯的例子包括芳香族、芳香-脂肪族、脂环族、脂肪族多官能异氰酸酯，如苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯及它们的本体异氰酸酯。此外，可优选使用这些二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇连接形成的异氰酸酯加成物。
本发明的用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜可通过使交联性聚合物与上述多官能异氰酸酯化合物反应以部分交联，形成反应性聚合物，然后使多孔膜负载反应性聚合物而得到。为使多孔膜负载交联性聚合物，将交联性聚合物与多官能异氰酸酯化合物一起溶解在丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯等适宜溶剂中，然后采用流延、喷雾涂布等适宜方法在基材多孔膜上涂布溶液，从而用溶液浸渍基材多孔膜，然后干燥，去除溶剂。然后，将负载交联性聚合物和多官能异氰酸酯化合物的多孔膜加热至适宜温度，使交联性聚合物与多官能异氰酸酯化合物反应，从而使交联性聚合物部分交联。这样得到上述本发明用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜。
在本发明中，使基材多孔膜负载通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯化合物部分交联得到的反应性聚合物的方法不限于上述例子，也可以在多孔膜上涂布交联性聚合物的溶液，干燥，然后可在多孔膜上涂布多官能异氰酸酯化合物的溶液用于浸渍，干燥，并加热至适宜温度。此外在需要时，可以在剥离性片材上涂布含有交联性聚合物的溶液，干燥，转印到基材多孔膜上，并加热至适宜温度。
在使基材多孔膜负载反应性聚合物时，反应性聚合物可以被基材多孔膜的一侧或两侧负载。在反应性聚合物被基材多孔膜的一侧负载的情况下，为抑制因在高温环境下使用电池和在充电状态下放置使多孔膜(隔板)氧化劣化以及防止电池特性在这种高温环境下劣化，重要的是在电池制造中，将反应性聚合物放置在多孔膜面对至少正极的一侧。
如前所述，对在用于膝上型PC、夏季中汽车内等50℃～90℃的高温环境中或在充电状态长时间放置的高温环境的情况下，也能够保持高放电特性的电池存在需求。然而，当常规二次锂离子电池置于高温环境中时，构成电池的部件如电极、电解质和隔板会劣化，从而使充电/放电特性变差。通过比较在高温环境下放置之前和之后的放电容量，可以评估在高温环境下在充电状态长时间放置之后电池的放电特性，并且为了假定严格环境，理想地通过比较在70℃以上的高温环境下放置之前和之后的放电容量，来评估放电特性。在高温环境下放置之后的理想放电容量是这样的，即使在放电速率较高时，放电量也较高；然而，从实用的观点来看，在以1CmA速率放电时，放电容量保持较高就足够。
通常，当电池用于高温环境中使用或在高温环境下在充电状态放置时，构成电池的材料劣化(例如，通过从烃聚合物如聚乙烯形成膜而可得到的多孔膜制造的常规隔板的劣化)被认为原因是在电极/隔板界面中面对正极的隔板表面的选择性氧化。在面对正极的隔板表面中的劣化由表面的棕色变色证实，并且棕色变色是由于从聚合物链的碳原子除去氢原子，从而在构成隔板的烃基聚合物的聚合物链中产生共轭双键而引起。
尽管对电池的充电/放电特性有不利影响的机理还不清楚，但是可以认为在形成隔板的烃基聚合物的聚合物链中产生的共轭双键对正极中的电池反应有不利影响，从而使电池的充电/放电特性劣化。此外，据证实，在高温环境下的棕色变色之后，劣化的隔板的特性如透气性变差，并且透气性的劣化被认为是使充电/放电特性劣化的主要因素之一。
如上所述，由于在高温环境下电池的充电/放电特性下降的主要因素之一是在通过从烃基聚合物如聚乙烯形成膜而得到的多孔膜形成隔板情况下的氧化劣化，因此可以预期到，即使当电池在高温环境中使用或在高温环境下保存长时间时，只要在正极/隔板界面中的隔板氧化劣化受到抑制，则充电/放电特性下降也会受到抑制。
因此，使用本发明的负载反应性聚合物的多孔膜作为隔板，可以将基材多孔膜负载的反应性聚合物置于正极/隔板界面，从而可以抑制面对正极的隔板表面氧化劣化。实际上，当多孔膜负载的反应性聚合物其方式使得反应性聚合物至少面对正极，则将该负载反应性聚合物的多孔膜用作隔板时，在面对正极的隔板表面上没有观察到变色和碳碳共轭双键的产生。并且隔板的透气性降低也几乎或从没有发生。因此，根据本发明，通过使多孔膜负载反应性聚合物，其方式使得反应性聚合物至少面对正极，并使用该负载反应性聚合物的多孔膜作为隔板，则可以有效地防止隔板氧化劣化。
根据本发明，理想地通过部分交联交联性聚合物得到的反应性聚合物其凝胶分率为5％-80％。本文中，凝胶分率是由[C/(A+B)×100(％)]定义的值，其中使多孔膜负载包括A重量份交联性聚合物和B重量份多官能异氰酸酯的(A+B)重量份交联性聚合物/多官能异氰酸酯化合物混合物，进行反应以部分交联交联性聚合物，从而得到反应性聚合物，然后将负载反应性聚合物的多孔膜在乙酸乙酯中于23℃下浸渍7天，然后干燥。将干燥后在多孔膜上残存的反应性聚合物的量设为C。
为了通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯化合物反应，然后部分交联交联性聚合物，从而得到凝胶分率为5％～90％的反应性聚合物，在适合溶剂中混合交联性聚合物和多官能异氰酸酯，使得相对于1摩尔份交联性聚合物的异氰酸酯反应性基团，多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团是0.01～5.0摩尔份，优选0.05～3.0摩尔份，但不限于此，然后将混合物涂布在基材多孔膜上，干燥，加热，并使交联性聚合物发生交联反应，直到得到的反应性聚合物的特性稳定。
加热固化温度和其时间可由所使用的交联性聚合物或多官能异氰酸酯来决定，并可根据实验来确定这些反应条件。通常，通过在50℃下加热并反应48小时，可以完成交联反应，得到具有上述凝胶分率和稳定特性的反应性聚合物。
在反应性聚合物的凝胶分率小于5％的情况下，当将通过将电极卷(crimping)到负载这种反应性聚合物的多孔膜上得到的电极/多孔膜层压体浸渍在电解液中时，大量反应性聚合物溶出和扩散至电解液中，从而通过进一步阳离子聚合使反应性聚合物交联之后，在电极和多孔膜之间不能实现有效粘附。在反应性聚合物的凝胶分率超过80％的情况下，当将使用反应性聚合物得到的电极/多孔膜层压体浸渍在电解液中时，反应性聚合物的溶胀不充分，具有通过使用反应性聚合物得到的电极/多孔膜粘合体的电池其内电阻高，电池特性不理想。特别地，根据本发明，反应性聚合物的凝胶分率可优选为10％～60％，最优选10％～40％。
如前所述，本发明的反应产物，即通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯反应，然后使反应性聚合物部分反应和交联得到的反应性聚合物，当浸渍在电解液中时，其溶出和扩散至电解液中受到抑制。因此，通过使多孔膜负载凝胶分率为5％～80％的反应性聚合物，然后将电极层压至负载反应性聚合物的多孔膜上，由此得到电极/多孔膜层压体，将电极/多孔膜层压体插入电池，并向电池注入含有含阳离子聚合催化剂的电解质的电解液，在电极/多孔膜层压体中仅有一部分反应性聚合物在电解液中溶胀，或溶出至电解液中，从而通过电解液中阳离子聚合催化剂的作用，使阳离子聚合性官能团发生阳离子聚合，优选电解质用作阳离子聚合催化剂。从而，电解液凝胶化，使得电极与多孔膜牢固粘附，从而得到电极/多孔膜(得到的电池中的隔板)粘合体。
在负载部分交联的反应性聚合物的多孔膜中，在没有阳离子聚合催化剂存在下，反应性聚合物不进一步进行反应和交联，从而反应性聚合物稳定，并且长期保存没有变化。
此外，根据本发明，如说明书后述那样，在负载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到电极/多孔膜层压体，将电极/多孔膜层压体浸渍在含有阳离子聚合催化剂的电解液中，优选浸渍在含有也作为阳离子聚合催化剂的电解质的电解液中，从而使在多孔膜上部分交联的交联性聚合物的至少一部分，即反应膜的至少一部分，在电解液中溶胀，或溶出和扩散至电解液中，从而通过反应性聚合物的残余反应性基团的阳离子聚合而进一步交联反应性聚合物。因此，在多孔膜和电极的界面附近使电解液凝胶化，由此使电极和多孔膜彼此粘附。
本发明的负载反应性聚合物的多孔膜在组装到电池中之后用作隔板，本发明的多孔膜(隔板)在高温下具有较小的面积热收缩率，通常25％以下，优选20％以下。下面说明使用负载反应性聚合物的多孔膜制造电池的方法。
将电极层压或卷绕在负载反应性聚合物的多孔膜周围，得到电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体，接着将该层压体插入由金属罐或由层压膜等构成的电池内，然后在需要时进行端部焊接。其后，向该电池注入一定量的溶解了阳离子聚合催化剂的电解液，并将电池密封，使被负载反应性聚合物的多孔膜所负载的反应性聚合物的至少一部分在多孔膜与电极的界面附近在电解液中溶胀，或溶出和扩散至电解液中，从而通过阳离子聚合发生交联。通过交联使电解液的至少一部分凝胶化，从而将电极与多孔膜粘附。这样，就得到将多孔膜作为隔板并在隔板上牢固地粘合了电极的电池。
在本发明中，反应性聚合物通过由其反应性基团的阳离子聚合发生的交联，使得至少在多孔膜与电极的界面附近使电解液凝胶化，从而将电极和多孔膜粘附。
在本发明中，取决于反应性聚合物的结构和在多孔膜上的负载量以及阳离子聚合催化剂的种类和量，反应性聚合物可以在室温下阳离子聚合并交联。然而，通过加热能够促进阳离子聚合。在这种情况下，取决于构成电池的材料的耐热性和产率之间的平衡，可在40℃～100℃的温度下加热约0.5～24小时。此外，为了使足以使电极粘附至多孔膜的量的聚合物溶胀或使之溶出和扩散，在向电池注入电解液后，电池可以在室温下放置几小时。
在本发明中，在电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体中，只要在负载反应性聚合物的多孔膜上层压电极就足够了，因此根据电池的结构和形状，电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体的结构可以是负极/多孔膜/正极，负极/多孔膜/正极/多孔膜等。
上述电解液是在适宜的溶剂中溶解电解质盐而成的溶液。作为上述电解质盐，可以使用如下的盐含有氢、锂、钠和钾等碱金属，钙和锶等碱土类金属，叔或季铵盐等作为阳离子成分，含有盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸、高氯酸等无机酸，碳酸、有机磺酸或氟取代有机磺酸等有机酸作为阴离子成分。在这些盐中，可优选使用将碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐。
作为这种含有碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐的具体例子包括高氯酸锂、高氯酸钠，高氯酸钾等高氯酸碱金属盐，四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾等四氟硼酸碱金属盐，六氟磷酸锂，六氟磷酸钾等六氟磷酸碱金属盐，三氟乙酸锂等三氟乙酸碱金属盐，三氟甲磺酸锂等三氟甲磺酸碱金属盐，等等。
特别是根据本发明，在得到二次锂离子电池的场合，适合地使用六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂等。
作为在本发明中使用的上述电解质盐的溶剂，可以使用能够溶解上述电解质盐的那些，非水系溶剂可以单独使用或者两种或两种以上组合的形式使用，其例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯等环状酯类，四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状酯类。
尽管根据使用的溶剂种类和量可以适宜地选择上述电解质盐，但通常在得到的凝胶电解质中，电解质盐的浓度为1～50wt％。
在本发明中，作为阳离子聚合催化剂，优选使用鎓盐。鎓盐的例子包括含有铵盐、鏻盐、砷盐、锑盐、碘鎓盐等作为阳离子成分，和含有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐等作为阴离子成分的鎓盐。
然而，根据本发明，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂其各自自身也用作阳离子聚合催化剂，因此在上述电解质盐之中特别优选使用这两种电解质盐。在这种情况下，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂可以单独使用或组合使用。
实施例以下举出实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1(多孔膜A的制作)将由8wt％的降冰片烯开环聚合物粉末(Norsorex NB；ZeonCorporation产品，重均分子量2,000,000以上)，12wt％的热塑性弹性体(TPE824；Sumitomo Chemical Co.，Ltd.产品)和80wt％的重均分子量3,500,000的超高分子量聚乙烯形成的16重量份聚乙烯树脂组合物与84重量份液体石蜡混合成浆状，混合物在160℃的温度下熔解、混炼约1小时。然后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，快速冷却，并压延成形为片材。然后，在115℃的温度下热压该片材，直到使该片材的厚度为0.5mm，进而在相同的温度下同时在纵向和横向上分别以4.5的拉伸比双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜加热6小时，然后在118℃下加热1.5小时，对多孔膜进行热处理，同时使多孔膜中的交联性橡胶交联，得到目标多孔膜A。根据下述方法评价多孔膜A的膜特性，结果显示多孔膜A的厚度为25μm、孔隙率为50％，耐热温度是370℃。
(多孔膜的厚度)基于使用1/10000mm厚度计的测量和多孔膜横截面的×10000扫描电子显微镜照片来检测。
(多孔膜的孔隙率)由多孔膜的单位面积S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)和构成多孔膜的树脂的密度d(g/cm3)用下式来计算。
孔隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100(通过针刺探针式热机械分析装置测定多孔膜的耐热温度)在针刺探针式热机械分析装置(Seiko Denshi Kabushiki Kaisha产品；EXSTAR6000)的样品台上放置边长5mm的正方形多孔膜样品，在该样品上放置顶端直径为1mm的针刺式探针。在该探针上施加70gf的荷重，从室温起以2℃/分钟的加热速率加热样品，测定样品的厚度变化。将样品的厚度减小到对样品施加荷重时样品厚度(初始厚度)1/2时的温度作为样品的耐热温度。
(交联性聚合物A的制备)在安装了回流冷却管的500mL三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯58.4g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯20.0g、甲基丙烯酸2-羟乙基酯1.6g、乙酸乙酯158.0g及N，N′-偶氮双异丁腈0.2g，通入氮气下搅拌混合30分钟，加热至70℃，进行8小时自由基聚合。此后，将得到的反应混合物冷却到40℃。向反应混合物中加入N，N′-偶氮二异丁腈0.2g，再度加热至70℃，又进行8小时自由基聚合。此后，将混合物冷却到40℃，加入乙酸乙酯295g，然后搅拌，直到混合物变均匀，从而得到生成聚合物的乙酸乙酯溶液(浓度15wt％)。
然后，在高速混合机搅拌下，将聚合物溶液100g倒入到600mL甲醇中，从而得到沉淀。通过过滤分离沉淀的聚合物，用甲醇洗涤几次后，放入干燥管中，向其中流通将液氮气化得到的干燥氮气(露点-150℃以下)进行干燥。此外，聚合物在干燥器中真空干燥6小时，得到交联性聚合物。这样得到的交联性聚合物为白色粉末，通过GPC测定分子量的结果，重均分子量是314,000，数均分子量是160,000。
(制备负载反应性聚合物的多孔膜)将10g交联性聚合物A加到90g乙酸乙酯中，混合物在室温下搅拌，得到均匀的交联性聚合物溶液。向该交联性聚合物溶液中加入0.204g多官能异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物，乙酸乙酯溶液，75％固体含量，Japan Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造的Coronate HL)，然后在室温下搅拌溶解。多官能异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔数与交联性聚合物的反应性基团的摩尔数之比设置为0.2。
用绕线棒(#16)将交联性聚合物与多官能异氰酸酯的混合溶液涂布在多孔膜A的两面，然后在60℃下加热多孔膜，使乙酸乙酯挥发，从而使多孔膜A负载交联性聚合物，每一面的涂布密度为2.1g/m2，由此得到负载交联性聚合物的多孔膜。然后，将该负载交联性聚合物的多孔膜投入到70℃的恒温器中96小时，使多孔膜负载的交联性聚合物与多官能异氰酸酯反应，从而使交联性聚合物部分交联。这样就得到负载反应性聚合物的多孔膜。在该负载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的凝胶分率为55.3％。
(电极的制备)将正极活性物质钴酸锂(Selseed C-10，Nippon Chemical IndustrialCo.，Ltd制造)85重量份和导电助剂乙炔黑(Denka Black，Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha制造)10重量份和粘合剂偏二氟乙烯树脂(KF聚合物L #1120，Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)5重量份混合后，使用N-甲基-2-吡咯烷酮将混合物的固体成分浓度调节到15wt％，从而得到浆。在厚度20μm的铝箔(集电体)上将该浆涂布成厚度200μm，在80℃下干燥1小时，在120℃下真空干燥2小时，并辊压。这样，得到活性物质层的厚度为100μm的正极片。
将负极活性物质碳微球(MCMB6-28，Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd制造)80重量份和导电助剂乙炔黑(Denka Black，Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha制造)10重量份和粘合剂偏二氟乙烯树脂(KF聚合物L #1120，Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)10重量份混合后，使用N-甲基-2-吡咯烷酮将混合物的固体成分浓度调节到15wt％，从而得到浆。在厚度20μm的铜箔(集电体)上将该浆涂布成厚度200μm，在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥2小时，并辊压。这样，得到活性物质层的厚度为100μm的负极片。
(电池的组装和电池特性的评价)将负极片、负载反应性聚合物的多孔膜和正极片依该顺序层压，得到隔板/电极层压体，将隔板/电极层压体插入兼作正/负电极板的2016尺寸的纽扣型电池中。向电池中装入电解液，所述电解液是六氟磷酸锂以1.2mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的混合溶剂(重量比1/2)中，并密封电池。然后，将电池在50℃下加热24小时，使反应性聚合物发生阳离子聚合和交联，从而使电极片与多孔膜(隔板)粘附并使电解液部分凝胶化。这样，得到纽扣型电池。
对于该电池，以0.2CmA的速率进行3次充电/放电(在0.2CmA下第三次放电的容量作为0.2CmA下的放电容量)后，以0.2CmA的速率充电，然后以1CmA的速率进行放电，以检测1CmA速率下的放电容量。1CmA/0.2CmA的放电容量保持率评价为95％。在0.2CmA下第三次放电的容量作为高温保存之前0.2CmA下的放电容量。
(高温保存试验)以0.2CmA的速率使纽扣型电池再次充电，直到充满。将该电池在85℃控温室中保存2天，然后从控温室取出。当纽扣型电池到达环境温度(25℃)时，以0.2CmA的速率进行两次放电和以1CmA的速率进行一次放电，检测1CmA下的放电容量，将检测到的放电容量作为高温保存试验之后1CmA下的放电容量。以0.2CmA的速率放电之后，使电池充电。高温保存试验之后1CmA下的放电容量/高温保存试验之前0.2CmA下的放电容量之比定义为高温保存试验之后的放电容量保持率，其值为81％。
(多孔膜的热收缩率测量)将冲切得到并具有预定尺寸的正极/多孔膜/负极层压体浸渍在电解液中，然后将层压体夹在玻璃板之间，并且为了抑制电解液的挥发，用氟片材包住，然后在其上放置100g的重锤。这样组装的物件放入50℃的控温室中24小时，使由层压体中的多孔膜负载的反应性聚合物发生阳离子聚合和交联，从而使正极和负极与多孔膜(即隔板)粘附。将夹在玻璃板之间的负极/多孔膜/正极层压体放入200℃的干燥机中1小时后，从玻璃板之间取出负极/多孔膜/正极层压体，并从正极和负极剥离多孔膜。用扫描仪读入多孔膜，检测相对于收缩之前尺寸的面积收缩率。结果是，本实施例的多孔膜其热收缩率为16％。
实施例2(交联性聚合物B的制备)在安装了回流冷却管的500mL三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯40.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯20.0g、甲基丙烯酸2-羟乙基酯0.8g、丙烯酸丁酯19.2g、乙酸乙酯158g及N，N′-偶氮双异丁腈0.2g，通入氮气下搅拌混合30分钟，然后加热至70℃，进行8小时自由基聚合。此后，将得到的反应混合物冷却到40℃。向该反应混合物中加入N，N′-偶氮二异丁腈0.2g，再度加热至70℃，又进行8小时自由基聚合。此后，将混合物冷却到40℃，加入乙酸乙酯295g，然后搅拌，直到混合物变均匀，从而得到生成聚合物的乙酸乙酯溶液(浓度15wt％)。
然后，在高速混合机搅拌下，将聚合物溶液100g投入到600mL甲醇中，从而得到沉淀。通过过滤分离沉淀的聚合物，用甲醇洗涤几次后，放入干燥管中，用液氮气化并通过干燥管得到的干燥氮气(露点-150℃以下)进行干燥。此外，聚合物在干燥器中真空干燥6小时，得到交联性聚合物。这样得到的交联性聚合物为白色粉末，通过GPC测定分子量的结果，重均分子量是383,000，数均分子量是121,000。
(电池特性的评价，多孔膜的热收缩率测量，和高温保存试验)按与实施例1相同的方式得到负载反应性聚合物的多孔膜，除了使用交联性聚合物B代替交联性聚合物A，并将多官能异氰酸酯的加入量改变为0.51g(多官能异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔数与交联性聚合物的反应性基团的摩尔数之比为0.5)。负载反应性聚合物的多孔膜中反应性聚合物的凝胶分率为31.5％。
按与实施例1相同的方式使用负载反应性聚合物的该多孔膜得到纽扣型电池。该电池1CmA/0.2CmA的放电容量保持率为96％，本实施例的多孔膜其热收缩率为19％。此外，高温保存试验之后的放电容量保持率为85％。
实施例3(多孔膜B的制作)将由20wt％的EPDM(Espren 512F；Sumitomo Chemical Co.，Ltd.产品；乙叉降冰片烯含量4wt％)和80wt％的重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯形成的15重量份聚乙烯树脂组合物与85重量份液体石蜡混合为浆状，使用小型混炼机将混合物在160℃的温度下熔解、混炼约1小时。然后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，快速冷却，并压延成形为片材。然后，在115℃的温度下热压该片材，直到使该片材的厚度为0.4mm，进而在123℃下同时在纵向和横向上分别以4.0的拉伸比双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜加热6小时，然后在116℃下加热1.5小时，从而对多孔膜进行热处理，以及使多孔膜中的交联性橡胶交联，由此得到目标多孔膜B。该多孔膜B的厚度为23μm、孔隙率为42％，使用针刺探针式热机械分析装置进行检查，耐热温度是320℃。
(电池特性的评价，多孔膜的热收缩率测量，和高温保存试验)按与实施例2相同的方式得到负载反应性聚合物的多孔膜，除了使用多孔膜B代替多孔膜A。按与实施例1相同的方式使用负载反应性聚合物的多孔膜B得到纽扣型电池。该电池的1CmA/0.2CmA的放电容量保持率为94％，多孔膜其热收缩率为15％。此外，高温保存试验之后的放电容量保持率为86％。
实施例4将10g交联性聚合物B加到90g乙酸乙酯中，混合物在室温下搅拌，得到均匀的交联性聚合物溶液。向该交联性聚合物溶液中加入实施例1中所用的0.51g多官能异氰酸酯，然后在室温下搅拌溶解。多官能异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔数与交联性聚合物的反应性基团的摩尔数之比设置为0.5。
按与实施例1相同的方式得到负载交联性聚合物的多孔膜，除了通过用绕线棒(#12)将交联性聚合物B与多官能异氰酸酯的混合溶液涂布在多孔膜A的一面，然后在60℃下加热多孔膜A，使乙酸乙酯挥发，使多孔膜A以1.6g/m2的涂布密度负载交联性聚合物，从而得到负载交联性聚合物的多孔膜。
按与实施例1相同的方式得到纽扣型电池，除了通过在负载反应性聚合物的多孔膜的负载反应性聚合物的表面上层压正极片，并在多孔膜的相反侧(未负载反应性聚合物的表面)层压负极，从而得到隔板/电极层压体。
该电池的1CmA/0.2CmA的放电容量保持率为97％，多孔膜其热收缩率为29％。此外，高温保存试验之后的放电容量保持率为84％。
比较例1按原样使用实施例1的多孔膜A(没有使多孔膜A负载反应性聚合物)得到纽扣型电池。该电池的1CmA/0.2CmA的放电容量保持率为97％，多孔膜其热收缩率为73％。此外，高温保存试验之后的放电容量保持率为63％。
比较例2(多孔膜C的制备)将由60wt％的重均分子量200,000的聚乙烯树脂和40wt％的重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯形成的15重量份聚乙烯树脂组合物与85重量份液体石蜡混合为浆状，使用小型混炼机将混合物在160℃的温度下熔解、混炼约1小时。然后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，快速冷却，并压延成形为片材。然后，在115℃的温度下热压该片材，直到使该片材的厚度为0.5mm，进而在相同温度下同时在纵向和横向上分别以4.0的拉伸比双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜加热6小时，然后在116℃下加热1小时，得到目标多孔膜C。多孔膜C的厚度为24μm、孔隙率为39％，使用针刺探针式热机械分析装置进行检查，耐热温度是160℃。
(电池特性的评价，多孔膜的热收缩率测量，和高温保存试验)按与实施例1相同的方式得到负载反应性聚合物的多孔膜，除了使用多孔膜C代替多孔膜A。按与实施例1相同的方式使用负载反应性聚合物的多孔膜C得到纽扣型电池。1CmA/0.2CmA的放电容量保持率为94％。由于在测量过程中多孔膜破损，因此没有检测到多孔膜的热收缩率。此外，高温保存试验之后的放电容量保持率为82％。
尽管已经结合具体实施方案详细地描述了本发明，但本领域技术人员显然可以在本发明的精神和范围内做出各种变化和修改。
本专利申请基于2004年9月30日提交的日本专利申请(日本专利申请号2004-286078)和2005年6月13日提交的日本专利申请(日本专利申请号2005-171916)，这些日本专利申请的内容引入本文作为参考。
工业实用性根据本发明，可以提供负载反应性聚合物的多孔膜，这种多孔膜能够用于制造在电极和隔板之间具有充分粘合性、内电阻降低和高速率特性优异的电池。在电池制造后，该多孔膜用作电池隔板，其在高温下不熔解和破损，并可用作具有较小热收缩率的隔板。此外，本发明提供一种使用这种负载反应性聚合物的多孔膜制造电池的方法。
权利要求
1.一种用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜，其特征在于，所述负载反应性聚合物的多孔膜包括多孔膜的基材多孔膜，当通过在70g荷重下将直径1mm的探针置于所述多孔膜上并以2℃/分钟的升温速率从室温加热所述多孔膜来测量所述多孔膜的厚度，所述多孔膜的厚度降低到将所述探针置于所述多孔膜上时厚度的1/2时，所述多孔膜的温度为200℃以上；和负载在所述基材多孔膜上的反应性聚合物，所述反应性聚合物可通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯反应以部分交联而得到，所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有至少一个选自3-氧杂环丁基和环氧基的反应性基团的交联性单体；和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的交联性单体。
2.如权利要求1所述的负载反应性聚合物的多孔膜，其中所述基材多孔膜包括聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包括重均分子量至少500,000的聚烯烃树脂；和在分子链中具有双键的交联性橡胶，以及所述基材多孔膜可通过交联所述交联性橡胶而得到。
3.如权利要求1所述的负载反应性聚合物的多孔膜，其具有羧基或羟基作为能够与所述交联性聚合物的异氰酸酯基团反应的反应性基团。
4.一种制造电池的方法，其特征在于，所述方法包括在权利要求1～3中任一项所述的负载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体；将所述电极/负载反应性聚合物的多孔膜层压体插入电池；然后向所述电池内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，从而至少在所述多孔膜与所述电极的界面附近，使所述反应性聚合物的至少一部分溶胀，或使所述反应性聚合物的至少一部分溶出进到所述电解液中；以及通过阳离子聚合使所述电解液的至少一部分凝胶化，从而使所述多孔膜与所述电极粘附。
5.一种可充电锂电池，其可通过使用权利要求1～3中任一项所述的负载反应性聚合物的多孔膜作为隔板而得到。
6.如权利要求5所述的可充电锂电池，其中在满充电状态下于85℃的控温环境下保存2天后，1CmA下的放电容量是保存之前0.2CmA下的放电容量的70％以上。
全文摘要
本发明提供一种负载反应性聚合物的多孔膜，其能够在电极和隔板之间实现充分粘附；降低内电阻；和高速率特性优异，该多孔膜用作电池隔板，在电池制造后，该隔板在高温下不熔解和破损，并可用作具有较小热收缩率的隔板，本发明也提供一种使用该负载反应性聚合物的多孔膜制造电池的方法。根据本发明，提供一种用于电池隔板的负载反应性聚合物的多孔膜，其特征在于，该负载反应性聚合物的多孔膜包括多孔膜的基材多孔膜和负载在该基材多孔膜上的反应性聚合物，其中，当通过在70g荷重下将直径1mm的探针置于该多孔膜上并以2℃/分钟的升温速率从室温加热该多孔膜来测量该多孔膜的厚度，该多孔膜的厚度降低到将探针置于该多孔膜上时厚度的1/2时，所述多孔膜的温度为200℃以上；所述反应性聚合物通过使交联性聚合物与多官能异氰酸酯反应以部分交联而得到，所述交联性聚合物可通过共聚合如下物质而得到分子中具有至少一个选自3－氧杂环丁基和环氧基的反应性基团的交联性单体；和具有能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的交联性单体。
文档编号H01M10/40GK101032042SQ200580033238
公开日2007年9月5日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年9月30日
发明者市川智昭, 山本一成, 植谷庆裕, 喜井敬介 申请人:日东电工株式会社