色素增感光电变换元件的制作方法

专利名称：色素增感光电变换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用由有机色素增感的光电变换元件及使用该元件的太阳能电池，具体而言，涉及以使用由具有特定骨架的次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒的光电变换元件及利用该元件的太阳能电池。
背景技术：
利用太阳光代替石油、煤、天然气等化石燃料作为能源的太阳能电池备受瞩目。目前，正对使用结晶或非晶硅的硅太阳能电池或使用镓、砷等的化合物半导体太阳能电池等的高效率化积极地进行研究。但是，这些太阳能电池由于制造所需的能量及成本高，所以有难以广泛使用的问题。
另外，已知使用由色素增感的半导体微粒的光电变换元件或使用该元件的太阳能电池，并公开制作该元件所需的材料、制造技术的开发(参照专利文献1、非专利文献1、非专利文献2)。这种光电变换元件使用氧化钛等较便宜的氧化物半导体制造，由于有可能获得比以往使用硅等的太阳能电池成本低的光电变换元件，并能获得多种多样的太阳能电池等而广受注目。但是在开发研究的色素增感型光电变换元件中，为了得到高变换效率的光电变换元件，使用钌类络合物作为增感色素，色素本身的成本高，而且其供给也有问题。另外，虽然已经尝试使用有机色素作为增感色素，但是现状为变换效率、稳定性、耐用性均较低而尚未达到实用化，因此期待能进一步提高变换效率等(参照专利文献2)。虽然到目前为止也可以列举使用次甲基类色素制成光电变换元件的例子，且对于香豆素类色素(参照专利文献3)或部花青(merocyanine)类色素可以列举较多的研究例(参照专利文献4，5，6)，但是对这些也期待能更加低成本化，并进一步提高稳定性及变换效率等。
专利文献1日本专利第2664194号公报专利文献2WO2002011213号公报专利文献3日本特开2002-164089号公报专利文献4日本特开平8-81222号公报专利文献5日本特开平11-214731号公报专利文献6日本特开2001-52766号公报非专利文献1B.O’Regan and M.Graetzel Nature，第353卷，737页(1991年)非专利文献2M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382页(1993年)非专利文献3W.Kubo，K.Murakoshi，T.Kitamura，K.Hanabusa，H.Shirai，and S.Yanagida，Chern.Lett.，1241页(1998年)发明内容在使用有机色素增感半导体微粒的光电变换元件中，要求开发使用廉价有机色素、变换效率高、实用性高的光电变换元件及可使用该元件的太阳能电池。
本发明人等为了解决上述课题而深入进行了研究，结果发现通过制成使用特定的色素将半导体微粒增感的光电变换元件，可以得到变换效率高、实用性高的光电变换元件，从而完成了本发明。
即，本发明涉及(1)一种光电变换元件，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒，
(在式(1)中，m表示1～4的整数。n1表示1～7的整数。p1表示1～4的整数。X1表示可具有取代基的芳香族残基，可具有取代基的脂肪族烃残基，氰基，磷酸基，磺酸基或选自羧基、甲酰胺基(carbonamido)、烷氧基羰基及酰基中的取代羰基。L1表示可具有取代基的芳香族残基。A1及A2各自独立地表示可具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基或酰基。n1在2以上且存在多个A1及A2时，各个A1与各个A2可以相同或不同。另外，可由A1、A2及X1中的任意两个形成环，存在多个A1及A2时，可由它们中的任意两个形成环或由它们中的任意一个与X1形成环，所形成的环可具有取代基。4个环a1可具有选自卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基的1个或2个以上的取代基，存在多个取代基时，这些取代基可彼此结合或与相邻的环a1或L1结合，形成可具有各个取代基的环)；(2)如上述(1)所述的光电变换元件，其中，4个环a1各自独立地表示未取代苯或以选自卤素原子、二(C1～C4烷基)胺基、苯基、C1～C4烷基及未取代或甲基取代的C6～C12芳氧基的基团取代的苯环，与同一N原子结合的2个环a1可用单键结合，而与该N原子共同形成咔唑环，4个环a1中至少有1个由()m所包围的乙烯基取代；(3)如上述(1)或(2)所述的光电变换元件，其中，4个环a1是可由苯基、甲基或二甲胺基取代的苯环，n1为1～5，p1为1～4，L1为苯基且m为1或2，当m为2时，以-(L1)-连结的两侧的各个环a1由()m所包围的乙烯基取代；(4)如(1)～(3)所述的光电变换元件，其中，式(1)中的X1为羧基；
(5)如(1)～(4)中任一项所述的光电变换元件，其中，式(1)中的X1为羧基，且最接近X1的A2为氰基、羧基或酰基；(6)如(1)所述的光电变换元件，其中，式(1)中的X1及与X1最接近的A2形成可具有取代基的环；(7)如(1)～(6)所述的光电变换元件，其中，式(1)中的p1为1～2；(8)如(1)～(7)所述的光电变换元件，其中，式(1)中的m为1～2；(9)如(1)～(8)所述的光电变换元件，其中，式(1)中的n1为1～5；(10)如(1)～(9)中任一项所述的光电变换元件，其中，式(1)中的L1为选自下列式子所表示的基团； (11)如(1)～(10)中任一项所述的光电变换元件，其中，上述(1)中的式(1)所示的次甲基类色素为下式(2)所示的次甲基类色素， (在式(2)中，n1、p1、L1、X1、A1、A2及环a1分别与在式(1)中表示相同的意义)；(12)如(1)～(10)中任一项所述的光电变换元件，其中，上述(1)中式(1)所示的次甲基类色素为下式(3)所示的次甲基类色素 (在式(3)中，n1、p1、L1、X1、A1、A2及环a1分别与在式(1)中表示相同的意义)；(13)一种光电变换元件，其特征在于，使用由一种以上式(1)所示的次甲基类色素与金属络合物和/或具有式(1)以外的结构的有机色素增感的氧化物半导体微粒；(14)如(1)～(13)中任一项所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒含有作为金属成分的二氧化钛、氧化锌或氧化锡、(15)如(1)～(14)中任一项所述的光电变换元件，其中，由次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒在其上有包合物存在下，负载式(1)所示的次甲基类色素；(16)如(1)～(15)中任一项所述的光电变换元件，其中，由次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒通过在氧化物半导体微粒的薄膜上负载色素而得到；(17)一种太阳能电池，其特征在于，使用(1)～(16)中任一项所述的光电变换元件；(18)如上述(1)所述的光电变换元件，其中，在式(1)中，4个环a1各自独立地表示未取代苯或以选自卤素原子、二(C1～C4烷基)胺基、苯基、C1～C4烷基及未取代或甲基取代的C6～C12芳氧基的基团作为取代基取代的苯环，与同一N原子结合的2个环a1可用单键结合，而与该N原子共同形成咔唑环，4个环a1中至少有1个由()m所包围的乙烯基取代；p1为1或2且以-(L1)p1-表示的连结基团为由一个或多个芳环组成的碳原子数为6～14的2价芳香族烃残基；n1为1～5，m为1或2；A1及A2独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的脂肪族烃残基、苯基、羟基、巯基、可由苯基取代的胺基、羧基、氰基、可由1～3个卤素原子取代的C2～C4酰基或硝基，相邻的A1与A2、有1个间隔的相邻的A1与A1或A2与A2可连结，而与乙烯基共同形成5元或6元稠环；X1表示羧基、磷酸基、氰基、以羟基或羧基中的任意一个或二个作为取代基的苯基、或含有选自氧原子、硫原子及氮原子的1～2个杂原子的5～6元稠环(该稠环可由羧基或可由羧基取代的C1～C3烷基取代，或者该稠环也可为含有1个苯环的稠环)；而且，与X1结合在同一碳原子上的A2与X1彼此结合，使＝C(A2)(X1)成为可含有选自氧原子、硫原子及氮原子的1～2个杂原子的5～6元稠环(该稠环可由氧原子、硫原子、氰基、苯基、羧基、或可由羧基取代的C1～C3烷基取代，或者该稠环也可为含有1个苯环的稠环)；(19)如上述(18)所述的光电变换元件，其中，4个环a1各自独立地表示未取代的苯环或由()m所包围的乙烯基取代的苯环，环a1中至少有1个由该乙烯基取代。结合于同一N原子的2个环a1可用单键结合，而与该N原子共同形成咔唑环，p1为2，L1为苯基，n1为1或2，m为1或2，A1及A2独立地表示氢原子、羧基、氰基，X1表示羧基，而且，A2与X1彼此结合，使＝C(A2)(X1)成为下式B17或B21所示的基团。
发明效果在本发明的色素增感光电变换元件中，通过使用具有特定结构的次甲基类色素，可以进行稳定性及变换效率高的色素增感，通过使用该光电变换元件，可以制造稳定性及变换效率高的太阳能电池。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明。本发明的色素增感光电变换元件使用由下式(1)所示的次甲基类色素增感的氧化物半导体的微粒。
式中的a1、L1、p1、A1、A2、X1、n1及m与上述表示相同的意义。
式(1)中m表示1～4的整数，优选为1～3，特别优选为1～2。式(1)中n1表示1～7的整数，优选为1～6，更优选为1～5。式(1)中p1为1～4的整数，优选为1～3，特别优选为1～2。
式(1)中X1表示可有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、氰基、磷酸基、磺酸基或取代羰基(例如羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基或酰基等)。其中，优选可具有取代基的芳香族残基、磷酸基、磺酸基、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基或酰基，更优选其中的磷酸基或羧基，特别优选羧基。
作为上述“可具有取代基的芳香族残基”中的芳香族基团，指芳环除去1个氢原子的基团，作为芳环，可以是5～6元的单芳环，也可以由多个，例如2～3个5～6元的芳环组成。而且，5～6元的芳环也可在1个环上含有1～3个，优选1～2个选自氧原子、硫原子及氮原子的杂原子。由多个芳环组成时，可以是含有1～3个，优选1～2个杂环和苯环的稠环，其中杂环优选含有1～2个杂原子。例如可以列举苯、萘、蒽、菲、芘、苝、涤纶、茚、薁等芳香族烃环，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、色烯、吡咯、吡咯烷、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、吲哚啉、噻吩、噻吩并噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁噻二唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、假吲哚、苯并假吲哚、吡嗪、喹啉、喹唑啉等杂环型芳环，芴、咔唑等稠合型芳环等，优选具有碳原子数为5～16的芳环(芳环及含芳环的稠环)特别是碳原子数为5～13的芳环(芳环及含芳环的稠环)的芳香族残基。作为优选的芳香族残基，可以列举单或二羟基、单或二羧基取代苯基；可含有选自氧原子、硫原子及氮原子的1～2个杂原子的5～6元稠环(该稠环可由羧基、可由羧基取代的C1～C3烷基所取代，或者该稠环也可为含有1个苯环的稠环)。
另外，作为上述“可具有取代基的脂肪族烃残基”中的脂肪族烃残基，可以列举饱和及不饱和的直链、支链和环状烷基，碳原子数优选为1～36，碳原子数更优选为1～20。作为环状的基团，例如可以列举碳原子数为3～8的环烷基等。作为具体的例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、十八烷基、异丙基、环己基、丙烯基、戊烯基、丁烯基、己烯基、己二烯基、异丙烯基、异己烯基、环己烯基、环戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、异己炔基、环己炔基等。
作为烷氧基羰基，例如可以列举碳原子数为1～10的烷氧基羰基等。
作为酰基，例如可以列举碳原子数为1～10的烷基羰基及芳基羰基等。作为芳基羰基，可以列举苯羰基、萘羰基等C6～C10芳基羰基。酰基优选为可由卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基羰基，具体可以列举乙酰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、丙酰基等。
作为“可具有取代基的芳香族残基”及“可具有取代基的脂肪族烃残基中的取代基”并无特别的限制，可以列举磺酸基、氨磺酰基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基、亚硝酰基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代胺基、可被取代的巯基、可被取代的酰胺基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、醛基、取代羰基(例如羧基、氨甲酰基、酰基、烷氧基羰基等)、可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基等。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为磷酸酯基，可以列举磷酸(碳原子数为1～4)烷基酯基等。作为取代或未取代胺基，可以列举氨基、一或二甲胺基、一或二乙胺基、一或二丙胺基等一或二C1～C4烷胺基，一或二苯胺基、一或二萘胺基等一或二芳香族取代胺基，一烷基一苯胺基等烷基与芳香族烃残基各取代一个的氨基，苄胺基、酰基胺基(例如乙酰基胺基、苯乙酰基胺基等一或二C2～C10酰基胺基)。作为可被取代的巯基，可以列举巯基、烷基巯基、苯基巯基等C1～C6烷基巯基或C6～C10芳香族巯基。作为可被取代的酰胺基，可以列举酰胺基、烷基酰胺基、芳基酰胺基等。作为烷氧基，可以列举氧原子结合在上述脂肪族烃残基上的基团，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等C1～C4烷氧基，另外，作为上述可具有取代基的芳氧基，可以列举苯氧基、萘氧基等C6～C10芳氧基，它们也可以具有作为取代基的苯基、甲基。作为酰基、烷氧基羰基，可以列举与上述相同的基团。作为可具有取代基的芳香族残基及可具有取代基的脂肪族烃残基，分别可以的列举与上述相同的基团。
而且，X1可与A1或A2形成环。特别优选X1与最接近X1的A2(与X1结合的碳原子相同的碳原子结合的A2)形成环。此时，作为以＝C(A2)(X1)形成的环，优选可具有取代基的杂环残基。作为该杂环，优选含有选自氧原子、硫原子及氮原子的1～2个杂原子的5～6元稠环。该稠环可由氧原子、硫原子、氰基、苯基、羧基、可由羧基取代的C1～C3烷基取代。另外，该稠环可为含有1～2个、优选1个苯环的稠环。具体可以列举吡啶、喹啉、吡喃、色烯、嘧啶、吡咯、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、硒唑、苯并硒唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、噻吩、呋喃等的残基。各杂环残基可以扩环或氢化，而且也可以如上所述具有取代基。优选将该等取代基组合，形成绕丹宁环、噁唑烷酮环、硫代噁唑烷酮环、海因环、硫代海因环、茚二酮环、硫茚环、吡唑啉酮环、巴比妥环、硫代巴比妥环、吡啶酮环等的构造，更优选绕丹宁环或吡唑啉酮环。当为绕丹宁环时，如上述B17所示，优选氮原子上由羧甲基取代，另外，当为吡唑啉酮环时，优选1位具有苯基、3位具有羧基作为取代基。
式(1)中的L1表示可具有取代基的芳香族残基。作为芳香族残基，可以列举与上述相同的基团。作为以-(L1)p1-表示的连结基团，优选由一个或多个5～6元芳环组成的碳原子数为5～14(形成环的碳原子数的总合)的2价芳香族烃残基。作为芳香族烃残基，可以列举从苯、萘、蒽、吡喃、吡咯、三嗪、噻吩、噻吩并噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并噁唑、芴、咔唑等芳香族烃上除去2个氢原子的2价残基。作为更优选的基团，可以列举选自下列式子所表示的基团的芳香族残基。最优选为次苯基，以-(L1)p1-表示的连结基团可以列举联苯撑基。
式(1)中的A1及A2各自独立地表示可具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基、芳基羰基等的酰基。此处，作为芳香族残基、卤素原子、脂肪族烃残基、烷氧基羰基及酰基，可以分别列举与X1所述相同的基团。可以优选列举A1及A2独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～18的脂肪族烃残基、苯基、羟基、巯基、可由苯基取代的胺基、羧基、氰基、可由1～3个卤素原子取代的C2～C4酰基或硝基。更优选氢原子、卤素原子、羧基、氰基、可由1～3个卤素原子取代的C2～C4酰基或硝基等，最优选氢原子或氰基。优选的A1与A2的组合是A1为氢原子、A2为氰基或A2与X1形成5元稠环时的情况。稠环优选上述环B17或环B21。
n1为1时，优选A1、A2均为氰基，或者A1为氢原子且A2为氢原子、氰基或羧基。
另外，n1在2以上且A1及A2存在多个时，各个A1及各个A2相互独立，可以相同也可以不同。可以优选列举A1及A2独立地为氢原子、氰基、脂肪族烃残基、卤素原子及羧基。作为脂肪族烃残基及卤素原子，可以分别与上述相同。作为优选的组合，可以列举n1为1时，A1、A2均为氰基，或者A1为氢原子且A2为氢原子、氰基、酰基或羧基，更优选A2为氢原子或氰基。
另外，n1在2以上时，优选A1、A2均为氰基，或者A1全为氢原子、最接近X1的A2(与X1结合于同一碳原子的A2)为氰基或羧基且其它的A2为氢原子，更优选A2为氢原子或氰基。
在与X1的组合中，优选A1为氢原子(有多个时全为氢原子)、X1为羧基，且最接近X1的A2为氰基、羧基或酰基(其它的A2有时全为氢原子)的情况，更优选X1为羧基且最接近X1的A2为氰基的情况。作为酰基，可以列举与上述相同的基团，作为优选的基团，可以列举可由氟原子取代的C2～C4酰基，更优选可由氟原子取代的C2～C3酰基，更具体而言，可以列举乙酰基、三氟乙酰基、丙酰基、六氟丙酰基等。A1为氢原子且A2与X1结合形成环时，作为以＝C(A2)(X1)表示的基团，更优选具有上述B17或B21所示的取代基的环状次甲基。此时，n可为任何数，优选为1或2，更优选为1。另外，m也可以为1～4的任何一个，通常为1或2，更优选为1。
作为芳香族残基，可以列举与上述相同的基团，优选苯、萘、蒽、噻吩、吡咯、呋喃等。这些芳香族残基如上所述可具有取代基，作为该取代基，并无特别的限制，可以列举与上述可具有取代基的芳香族残基项所述的基团相同的基团，优选取代或未取代胺基及可具有取代基的芳香族残基。
而且，可以使A1、A2及X1中的任意两个形成环，A1及A2存在多个时，可由它们中的任意两个或它们中的任意一个与X1形成环，形成的环可具有取代基。
另外，可以使用n在2以上且A1或A1存在多个时的各个A1、A2或A2存在多个时的各个A2及X1中的多个，通常使用2个，形成可具有取代基的环。
特别优选A1或A1存在多个时的各个A1及A2或A2存在多个时的各个A2以A1及A2的任意组合，形成可具有取代基的环，形成的环可以列举不饱和烃环或杂环。作为不饱和烃环，可以列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环己烯基、环戊烯环、环己二烯环、环戊二烯环等，作为杂环，可以列举吡啶环、吡嗪环、哌啶环、吲哚啉环、呋喃环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、咔唑环、苯并吡喃环等。而且优选其中的苯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、吡喃环、呋喃环等。它们如上所述可具有取代基，作为取代基，可以与上述可具有取代基的芳香族残基及可具有取代基的脂肪族烃残基中取代基项所述的基团相同。而且，具有羰基、硫代羰基等时，可以形成环状酮或环状硫酮等，这些环也可以具有取代基。作为取代基，可以与上述可具有取代基的芳香族残基及可具有取代的脂肪族烃残基中取代基项所述的基团相同。
也可以优选在A1及A2有存在多个，它们的任意二个可缩合形成环时形成环。此时，优选以相邻的A1与A2、以1个间隔相邻的A1与A1或A2与A2形成5元或6元稠环。该稠环优选为吡咯环、噻吩环或呋喃环等。
而且，上述的X1为具有氮原子的杂环残基时和/或X1与A1或/和A2形成的杂环具有氮原子时，该氮原子可以季铵化，此时可具有对离子。具体而言并无特别的限制，但优选通常的阴离子。作为具体例子，可以列举F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、OH-、SO42-、CH3SO4-、甲苯磺酸离子等，优选Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3SO4-、甲苯磺酸离子等。而且可以不为对离子，而由分子内或分子间的羧基等酸性基团中和。
另外，当由X1和/或X1与A1或/和A2形成的杂环具有羟基、磷酸基、磺酸基及羧基等酸性基团时，可以形成各种盐，作为盐，例如可以列举锂、钠、钾、镁、钙等碱金属或碱土金属等的盐，或有机碱，例如可以列举四甲铵、四丁铵、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓等季铵盐等盐。
式(1)中的环a1可具有1个或多个取代基。作为该取代基，可以为卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的胺基、可具有取代基的脂肪族烃残基或可具有取代基的芳香族残基。作为卤素原子、酰胺基、烷氧基、酰基、取代或未取代的胺基、脂肪族烃残基、芳香族残基，可以分别与X1所述的相同。另外，环a1具有多个取代基时，这些取代基可以互相结合，或与相邻的其它环a1或L1结合，从而可以形成具有各取代基的环。作为形成的环，例如可以列举咔唑环、噻吩并吲哚环、吩噁嗪环、吩噻嗪环等，优选咔唑环。这些形成的环如上所述还可以具有取代基，作为取代基，可以与上述可具有取代基的芳香族残基项所述的基团相同。作为环a1上优选的取代基，可以列举C1～C4烷基、苯基、C6～C10芳氧基(例如苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，它们可由C1～C3烷基取代)等。而且，在各环a1取代的取代基可以相同也可以不同，还可为不具有取代基的环a1。另外，4个环a1中至少有一个由()m所包围的乙烯基取代。
作为相邻的环a1结合形成环时的优选例子，可列举结合于同一N原子的2个环a1结合，而与该N原子共同形成咔唑环的情况，此时，2个咔唑环优选以-(L1)p1连结的化合物。-(L1)p1-优选L1为苯基，p1为1或2的情况，更优选为联苯撑基(L1为苯基，p1为2)。
式(1)所示的化合物可为顺式体、反式体、消旋体等结构异构体，并无特别的限制，任何一种异构体也可以较好地作为光增感色素使用。
另外，作为式(1)所示的次甲基类色素中优选的一例，可以列举下式(2)所表示的化合物。
(在式(2)中，n1、p1、L1、X1、A1、A2及环a1分别与在式(1)中表示相同的意义。)另外，作为式(1)所示的次甲基类色素中优选的另一例，可以列举下式(3)所示的化合物。
而且，作为式(2)及式(3)中苯环a1上的取代基，可以列举苯基、C1～C3烷基(例如甲基)或二C1～C3烷胺基(例如二甲胺基)，n1为1～5，p1为1～4，优选为1或2，L1为苯基，而且X1、A1及A2分别优选上述优选列举的基团。
(在式(3)中，n1、p1、L1、X1、A1、A2及环a1分别与在式(1)中表示相同的意义。)在式(2)所示的次甲基类色素中，可以列举后述的式(7)所示的次甲基类色素作为更优选的例子，在式(3)所示的次甲基类色素中，可以列举后述的式(8)所示的次甲基类色素作为更优选的例子。
式(1)所示的次甲基类色素，例如可以由以下所示的反应式制造。
首先，使用丁基锂等碱将式(4)的化合物金属化后，通过与二甲基甲酰胺等酰胺衍生物反应的方法，或与二甲基甲酰胺等与磷酰氯等作用得到的Vilsmeier试剂进行反应的方法，得到作为化合物(1)的前驱物的化合物(5)。此时，成为具有丙烯醛基的化合物(5)。n为2以上时，通过将甲酰基等进行克莱森(Claisen)缩合的方法，使用二甲胺基丙烯醛、二甲胺基乙烯基丙烯醛等酰胺衍生物的方法，将甲酰基等由维悌希(Wittig)反应或格利雅(Grignard)反应作成乙烯基等，再进行上述甲酰化反应等，得到n为2以上时的化合物(5)。此时，成为具有戊二烯醛基等的化合物(5)。接着，将化合物(5)与具有活性亚甲基的化合物(6)，必要时在苛性钠、甲醇钠、乙酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮杂二环十一碳烯等碱性催化剂存在下，在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂或甲苯、乙酸酐等溶剂中，在20℃～180℃下，优选在50℃～150℃下进行缩合，可以得到式(1)的次甲基类色素。而且，X1为羧基、磷酸基时，将分别具有烷氧基羰基、磷酸酯基的活性亚甲基化合物与化合物(5)进行反应，然后水解，也可以得到式(1)的次甲基类色素。另外，m的个数可以通过上述甲酰化时的丁基锂或Vilsmeier试剂的添加量进行调节。
以下表示本发明可使用的次甲基类色素的具体例子。
表1～表2表示作为本发明优选的式(2)所示的次甲基类色素的例子的下述式(7)所示的色素的具体例子。苯基简称为Ph。而且另外记载X4的环(环B1～B13)及X4与A8形成环时的环(B14～B29)。

式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、苯基、C1～C3烷基(例如甲基)或二C1～C3烷基胺基(例如二甲胺基)，p4为1～4，n4为1～5，A7为氢原子、C1～C18烷基或苯基，A8为氢原子、氰基、可由卤素原子取代(优选由氟原子取代)的C2～C3酰基、羧基、硝基或与X4的稠环，X4为羧基；磷酸基；羟基取代或/和羧基取代-苯基(优选为二羟基取代苯基或由羟基及羧基二者取代的苯基)；含有1至2个选自氮原子、硫原子及氧原子的杂原子、可具有苯环或萘环的5～6元杂稠环(作为取代基，优选环上具有C1～C8烷基(例如甲基、乙基或辛基)、羧基、或羧基C1～C3烷基(例如羧基甲基或羧基乙基)的)(具体而言为后式B1～B13所示的基团)；或表示与A8的稠环，X4与A8的稠环表示含有1个或2个选自氮原子、硫原子及氧原子的杂原子，可具有苯环或萘环的5～6元杂稠环(该稠环可由氧原子、硫原子、氰基、苯基、羧基或可由羧基取代的C1～C3烷基取代)。



以下表示式(7)所示的次甲基类色素的其它例子。



接着，表3～表4表示作为本发明优选的式(3)所示的次甲基类色素的例子的下式(8)所示的次甲基类色素的具体例子。苯基简称为Ph。而且X5的环(B1～B13)及X5与A10形成环时的环(B14～B29)与上述相同。
式中，R4及R5各自独立地为氢原子、苯基、C1～C3烷基(例如甲基)或二C1～C3烷基胺基(例如二甲胺基)，p5为1～4，n5为1～5，A9为氢原子、C1～C3烷基(例如甲基)或苯基，A10为氢原子、氰基、可由卤素原子取代(优选由氟原子取代)的C2～C3酰基、羧基、硝基或与X5的稠环，X5为羧基；磷酸基；羟基取代或/和羧基取代-苯基(优选为二羟基取代苯基或由羟基及羧基二者取代的苯基)；含有1个或2个选自氮原子、硫原子及氧原子的杂原子、可具有苯环或萘环(优选具有1个)的5～6元杂稠环(作为取代基，优选环上具有C1～C8烷基(例如甲基、乙基或辛基)、羧基、羧基C1～C3烷基(例如羧基甲基或羧基乙基)的)(具体而言为上式B1～B13所示的基团)；或表示与A8的稠环，X4与A8的稠环表示含有1个或2个选自氮原子、硫原子及氧原子的杂原子，可具有苯环或萘环的5～6元杂稠环(该稠环可由氧原子、硫原子、氰基、苯基、羧基、或可由羧基取代的C1～C3烷基取代)。



以下表示式(8)所示的次甲基类色素的其它例子。

而且，以下表示式(1)的次甲基类色素所含的其它例子。




例如，本发明的色素增感的光电变换元件是以氧化物半导体微粒在基板上形成薄膜(氧化物半导体的薄膜)，接着在该薄膜上负载式(1)的次甲基类色素使光增感的元件，具有一般光电变换元件用基板及其表面上形成的由该次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒的薄膜。
在本发明中，作为设置氧化物半导体薄膜的基板，优选其表面具有导电性的，这样的基板能容易地在市场上购得。具体而言，例如可以使用在玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜等具有透明性的高分子材料的表面设置掺杂了铟、氟原子、锑的氧化锡等导电性金属氧化物或铜、银、金等金属的薄膜的基板。该导电性通常只要在1000Ω以下即可，特别优选在100Ω以下。
而且，氧化物半导体的微粒优选金属氧化物，作为其具体例子，可以列举钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钯等的氧化物。其中优选钛、锡、锌、铌、铟等的氧化物，作为这些氧化物的具体例子，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化锡，在本发明中，优选使用二氧化钛、氧化锌或氧化锡。这些氧化物半导体可以单独使用，也可以边混合边涂覆在半导体表面上使用。另外，氧化物半导体微粒的粒径，平均粒径通常为1～500nm，优选为1～100nm。而且该氧化物半导体的微粒可以将大粒径的微粒与小粒径的微粒边混合边制成多层使用。
氧化物半导体薄膜可以通过用雾化喷雾等使氧化物半导体微粒直接在基板上形成薄膜的方法、将基板作为电极电解析出半导体微粒薄膜的方法、将含有通过水解半导体微粒的淤浆或半导体醇盐等半导体微粒的前驱物而得到的微粒的涂浆涂布在基板上，然后干燥、硬化或煅烧等方法制造。其中，在氧化物半导体电极的性能上，优选使用淤浆的方法。使用该方法时，淤浆可以通过本身公知的方法，将2次凝聚的氧化物半导体微粒以平均1次粒径为1～200nm分散在分散剂中而得到。
将淤浆分散的分散剂只要可以使半导体微粒分散即可，可使用水、乙醇等醇、丙酮、乙酰丙酮等酮或己烷等烃，也可将它们混合使用，从淤浆黏度变化小的方面出发优选使用水。而且以使氧化物半导体微粒的分散状态稳定化为目的时，可以使用分散稳定剂。作为可以使用的分散稳定剂的例子，可以列举乙酸、盐酸、硝酸等酸，或乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
涂布淤浆的基板可以煅烧，该煅烧温度通常在100℃以上，优选在200℃以上，且上限约在基材的熔点(软化点)以下，通常上限为900℃，优选在600℃以下。而且煅烧时间并无特别的限制，优选大致在4小时以内。基板上薄膜的厚度通常为1～200μm，优选为1～50μm。
氧化物半导体薄膜可实施2次处理。即，例如将每个设置半导体薄膜的基板直接浸渍在与半导体具有相同金属的醇盐、氯化物、硝化物、硫化物等的溶液中，然后经过干燥或再煅烧，可以提高半导体薄膜的性能。作为金属醇盐，例如可以列举C1～C4金属醇盐，更具体而言，可以列举乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基二乙酰锡等，使用它们的醇溶液。作为氯化物，例如可以列举四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，使用其水溶液。由此得到的氧化物半导体薄膜由氧化物半导体的微粒所形成。
接着，说明在氧化物半导体薄膜上负载次甲基类色素的方法。
作为负载上式(1)的次甲基类色素的方法，可以列举在将色素溶解在可以溶解该色素的溶剂中而得到的溶液、或将溶解性低的色素分散在溶剂中而得到的分散液中，浸渍上述设置了氧化物半导体薄膜的基板的方法。溶液或分散液中的浓度适当地取决于次甲基类色素。将在基板上制成的半导体薄膜浸渍在该溶液中。浸渍温度约在常温～溶剂的沸点，而且浸渍时间约为1分钟～48小时左右。作为溶解次甲基类色素而使用的溶剂的具体例子，例如可以列举甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。溶液的色素浓度通常为1×10-6M～1M，优选为1×10-5M～1×10-1M。这样操作可以得到具有由次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒薄膜的本发明的色素增感光电变换元件。
负载的上式(1)的次甲基类色素可以为1种，也可以为多种混合。而且，在混合时，可以均为式(1)的次甲基类色素，也可以混合其它有机色素或金属络合物色素。特别是通过混合吸收波长不同的色素，可以利用宽阔的吸收波长，获得变换效率高的太阳能电池。作为可以混合的金属络合物的例子并无特别的限制，优选非专利文献2中公开的钇络合物或其季铵盐、酞菁、卟啉等，作为可以混合利用的有机色素，可以列举次甲基类色素(例如无金属的酞菁、卟啉及花青苷、部花青、oxonol、三苯基甲烷类、专利文献2中公开的丙烯酸类色素等)、和/或吨类、偶氮类、蒽醌类、苝类等色素。可以优选列举钇络合物或部花青、丙烯酸类等的次甲基类色素。使用2种以上的色素时，可以使色素依次吸附在半导体薄膜上，也可以混合溶解而使其吸附。
色素的混合比率并无特别的限制，可以根据各个色素选择最适当的浓度，通常各个以等摩尔混合，优选每个色素使用约10摩尔％以上。使用将混合色素混合溶解或分散的溶液，当使色素吸附在氧化物半导体微粒薄膜上时，溶液中色素的总浓度与只负载1种时相同。将色素混合使用时的溶剂可以使用如上所述的溶剂，使用的各色素用的溶剂可以相同也可以不同。
当氧化物半导体微粒的薄膜负载色素时，为了防止色素之间的结合，在包合物共存下，负载色素比较有效。作为可以使用的包合物的具体例子，可以列举胆酸等类固醇类化合物、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷等。可以优选列举脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠等胆酸类、聚环氧乙烷等。而且，负载色素后，可以用4-叔丁基吡啶等胺处理半导体电极表面。处理的方法例如可以采用将设置了负载色素的半导体微粒薄膜的基板浸渍在该胺的乙醇溶液中的方法等。
本发明的太阳能电池由上述氧化物半导体薄膜上负载色素的光电变换元件电极、对电极、氧化还原电解质、空穴输送材料或p型半导体等构成。作为氧化还原电解质、空穴输送材料、p型半导体等的形态，可以列举液体、凝固体(凝胶或凝胶状)、固体等。液状物可以列举将氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等分别溶解在溶剂中的物质或常温熔融盐等，为凝固体(凝胶或凝胶状)时可以列举聚合物基质或低分子凝胶化剂等中含有这些的物质。固体状物可以使用氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等。空穴输送材料可以列举胺衍生物、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子、苯并菲类化合物等盘状液晶材料等。而且，p型半导体可以列举CuI、CuSCN等。
作为对电极，优选具有导电性，在氧化还原电解质的还原反应中起催化剂作用的物质。例如可以使用在玻璃或高分子薄膜上边蒸镀铂、碳、铑、钌等，边涂附导电性微粒的物质。
作为本发明的太阳能电池使用的氧化还原电解质，可以列举将卤素离子作为对离子的卤素化合物及由卤素分子组成的卤素氧化还原类电解质、氰亚铁酸盐-氰铁酸盐或二茂合铁-氰铁鎓离子、钴络合物等金属络合物等的金属氧化还原类电解质、烷硫醇-烷基二硫醚、氧化还原色素、对苯二酚-苯醌等有机氧化还原类电解质等，优选卤素氧化还原类电解质。作为由卤素化合物-卤素分子组成的卤素氧化还原类电解质中的卤素分子，例如可以列举碘分子或溴分子等，优选碘分子。而且，将卤素离子作为对离子的卤素化合物，例如可以列举溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙、碘化镁、碘化亚铜等卤化金属盐或四烷基季铵碘化物、咪唑鎓碘化物、吡啶鎓碘化物等卤素的有机季铵盐等，优选以碘离子作为对离子的盐类。而且，也优选使用除上述碘离子之外的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、二氰基酰亚胺离子等酰亚胺离子作为对离子的电解质。
另外，当氧化还原电解质以含有该电解质的溶液的形态构成时，可以使用在该溶剂中电化学上为惰性的物质。例如可以列举乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-噁嗪烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等，其中，特别优选乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁嗪烷-2-酮、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。当为凝胶状电解质时，可以列举如寡聚物及聚合物等基材中含有电解质或电解质溶液的物质，或非专利文献3中公开的低分子凝胶化剂等中含有相同的电解质或电解质溶液的物质。氧化还原电解质的浓度通常为0.01～99重量％，优选为0.1～90重量％左右。
本发明的太阳能电池如下得到在基板上的氧化物半导体薄膜上负载了色素的光电变换元件的电极上，夹着电极地配置对电极，在其间填充含有氧化还原电解质的溶液。
下面根据合成例及实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不只限于这些合成例、实施例。在实施例中，若无特别提示，份表示质量份，％表示重量％。
合成例1将下述化合物(240)5份及氰基乙酸甲酯4.2份溶解于乙醇20份中，向其中加入无水哌嗪0.05份。在回流状态下反应2小时后冷却，过滤析出的橙色结晶，水洗、干燥。将得到的结晶加入5％氢氧化钾的乙醇溶液50ml中，在回流状态下反应1小时。将反应液注入水100ml中，再加入10％盐酸水溶液直到pH值达到6为止。过滤析出的结晶，水洗并干燥，用柱层析法精制，再用氯仿重结晶，得到橙色结晶的化合物(21)5.3份。
λmax(EtOH402nm)1H-NMR(PPMd6-DMSO)6.94(d.arom.2H)，7.06(m.arom.8H)，7.23(m.arom.5H)，7.34(t.arom.4H)，7.44(t.arom.2H)，7.60(d.arom.2H)，7.67(d.arom.2H)，7.90(d.arom.2H)，8.06(s.-CH＝.1H) 而且，上述的化合物(240)如下合成。
搅拌氯仿5份及DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺)10份的混合溶液，保持在5℃的同时加入磷酰氯1份。在常温(25℃)下搅拌30分钟，加入N，N，N’，N’-四苯基联苯胺2份，搅拌1小时。将反应液温度调成70℃，再搅拌1小时。将反应液温度冷却至室温，加入5％氢氧化钠水溶液100份，以乙酸乙酯200份萃取。乙酸乙酯相以硫酸镁干燥、过滤，蒸馏除去乙酸乙酯，得到黄色焦油状成分。该焦油状成分用柱层析法(己烷∶乙酸乙酯为10∶1)进行分离精制，再通过氯仿重结晶，得到化合物(240)1.2份。
合成例2除了将合成例1中的化合物(240)5份改为下述化合物(241)5.2份以外，进行与合成例1相同的处理，得到橙色结晶的化合物(128)7份。
λmax(EtOH422nm)
合成例3化合物(168)的合成将化合物(241)5份及绕丹宁-3-乙酸4.2份溶解于乙醇20份中，向其中加入无水哌嗪0.05份。在回流状态下反应2小时后冷却，过滤析出的橙色结晶，水洗，再用乙醇重结晶，得到橙褐色结晶的化合物(168)6.3份。
λmax(EtOH496nm)合成例4化合物(213)的合成搅拌氯仿20份及3-(二甲胺基)丙烯醛1份的混合溶液，保持在5℃的同时加入磷酰氯1.8份。然后，在室温(25℃)下搅拌30分钟，加入下述化合物(242)(联苯基-4，4’-双咔唑)5份，再搅拌1小时。将反应液加热到70℃，搅拌1小时。将反应液冷却至室温，加入5％氢氧化钠水溶液100份，用乙酸乙酯200份萃取。乙酸乙酯相以硫酸镁干燥、过滤，蒸馏除去乙酸乙酯，得到茶褐色焦油状成分。该焦油状成分用柱层析法(己烷∶乙酸乙酯为10∶1)进行分离精制，再用乙醇重结晶，得到化合物(243)4.2份。接着，将化合物(243)1份和氰基乙酸甲酯0.28份溶解于乙醇20份中，加入哌嗪0.1份，加热回流1小时。过滤析出的结晶，得到橙色结晶1份。将该橙色结晶1份溶解于5％氢氧化钠-乙醇溶液50份中，加热回流1小时。将反应溶液加入水100份中，再用10％盐酸水溶液中和。析出的结晶用乙醇重结晶，得到橙色结晶的化合物(213)0.5份。
最大吸收波长(λmax)439nm(乙醇) 合成例5化合物(214)的合成将DMF20份保持在5℃的同时加入磷酰氯1.8份。然后在室温(25℃)下搅拌30分钟，添加上述化合物(242)5份，再搅拌1小时。将反应液加热到70℃，搅拌1小时。将反应液冷却至室温，加入5％氢氧化钠水溶液100份，用乙酸乙酯200份萃取。将乙酸乙酯相以硫酸镁干燥、过滤，蒸馏除去乙酸乙酯，得到黄色焦油状成分。该焦油状成分用柱层析法(己烷∶乙酸乙酯为10∶1)进行分离精制，再用乙醇重结晶，得到化合物(245)4.7份。将化合物(245)1份及下述化合物(246)(1-苯基-3-羧基-5-吡唑啉酮)0.4份溶解在乙醇50份中，加热回流1小时。将得到的结晶以乙醇重结晶，得到紫红色结晶的化合物(214)0.5份。
最大吸收波长(λmax)529nm(乙醇) 实施例1将化合物编号21的色素溶解在乙醇中，使浓度为3.2×10-4M。将多孔质基板(在透明导电性玻璃电极上以450℃将多孔质氧化钛烧结30分钟的半导体薄膜电极)在25℃下浸渍于上述溶液中12小时，使色素被负载，用溶剂清洗、干燥，得到色素增感的半导体薄膜的光电变换元件。将半导体薄膜制成内侧，与将表面用铂溅射的导电性玻璃面相对固定，使两者之间存在可注入电解液的间隙，在该空隙中注入含有电解质的溶液，制成太阳能电池。
电解液是使碘/碘化锂/1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓碘化物/叔丁基吡啶溶解在3-甲氧基丙腈中，使其分别成为0.1M/0.1M/0.6M/1M的溶液。
实施例2
在半导体薄膜电极的氧化钛薄膜部分滴入0.2M四氯化钛水溶液，在室温下静置24小时后水洗，再于450℃下煅烧30分钟，从而得到四氯化钛处理半导体薄膜电极。将该半导体薄膜电极进行与实施例1相同的处理，得到由化合物编号21的色素增感的半导体薄膜的光电变换元件，之后进行与实施例1相同的操作，制成太阳能电池。
实施例3色素负载时加入作为包合物的胆酸，使浓度为3×10-2M，调制化合物编号21的色素溶液，除了使用该溶液之外，进行与实施例1相同的操作，使色素负载在半导体薄膜上，得到具有胆酸处理色素增感半导体薄膜的光电变换元件。然后进行与实施例1相同的操作，制成太阳能电池。
实施例4除了使用的色素为化合物编号94的色素之外，进行与实施例2相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
实施例5除了使用的色素为化合物编号128的色素之外，进行与实施例1相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
实施例6除了使用的色素为化合物编号168的色素之外，进行与实施例1相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
实施例7与实施例2同样操作，得到四氯化钛处理半导体薄膜电极，除了使用的色素为化合物编号213的色素之外，进行与实施例2相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
实施例8除了使用的色素为化合物编号214的色素之外，进行与实施例1相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
实施例9除了使用的色素为化合物编号227的色素之外，进行与实施例1相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
实施例10使用化合物编号21及128的2种色素，以乙醇溶液分别将2种色素调整为1.6×10-4M，并使2种色素被负载，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制成色素增感光电变换元件及太阳能电池。
试验例对于上述实施例得到的太阳能电池，如下测定其性能。
测定的电池的大小使实效部分为0.25cm2。光源使用500W氙灯，通过AM(大气圈通过空气量)1.5过滤器，使达到100mW/cm2。短路电流、开路电压、变换效率以电位仪(Potentio-galvanostat)测定。其结果如表5所示。



由表5可知，通过使用由式(1)所示的次甲基类色素增感的光电变换元件，可以有效地将可见光变换为电。
产业上的利用可能性本发明的色素增感光电变换元件，可以稳定性及变换效率高地进行色素增感，可以制造使用经济上廉价的色素增感光电变换元件的太阳能电池。
权利要求
1.一种光电变换元件，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒， 在式(1)中，m表示1～4的整数，n1表示1～7的整数，p1表示1～4的整数；X1表示可具有取代基的芳香族残基，可具有取代基的脂肪族烃残基，氰基，磷酸基，磺酸基，或选自羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基及酰基中的取代羰基；L1表示可具有取代基的芳香族残基；A1及A2各自独立地表示可具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子、可具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、甲酰胺基、烷氧基羰基或酰基；n1在2以上且存在多个A1及A2时，各个A1与各个A2可以相同或不同，另外，可由A1、A2及X1中的任意两个形成环，存在多个A1及A2时，可由它们中的任意两个形成环或由它们中的任何一个与X1形成环，所形成的环可具有取代基；4个环a1可具有选自卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或未取代的胺基、可具有取代基的脂肪族烃残基及可具有取代基的芳香族残基的1个或2个以上的取代基，存在多个取代基时，这些取代基可彼此结合或与相邻的环a1或L1结合，形成可具有各个取代基的环。
2.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，4个环a1各自独立地表示未取代苯或以选自卤素原子、二(C1～C4烷基)胺基、苯基、C1～C4烷基及未取代或甲基取代的C6～C12芳氧基的基团作为取代基取代的苯环，与同一N原子结合的2个环a1可用单键结合，而与该N原子共同形成咔唑环，4个环a1中至少有1个由()m所包围的乙烯基取代。
3.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，4个环a1是可由苯基、甲基或二甲胺基取代的苯环，n1为1～5，p1为1～4，L1为苯基且m为1或2，当m为2时，以-(L1)-连结的两侧的各个环a1由()m所包围的乙烯基取代。
4.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，式(1)中的X1为羧基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的光电变换元件，其中，式(1)中的X1为羧基，且最接近X1的A2为氰基、羧基或酰基。
6.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，式(1)中的X1及与X1最接近的A2形成可具有取代基的环。
7.如权利要求6所述的光电变换元件，其中，式(1)中的p1为1～2。
8.如权利要求6所述的光电变换元件，其中，式(1)中的m为1～2。
9.如权利要求6所述的光电变换元件，其中，式(1)中的n1为1～5。
10.如权利要求1～9中任一项所述的光电变换元件，其中，式(1)中的L1为选自下列式子所表示的基团
11.如权利要求1～10中任一项所述的光电变换元件，其中，权利要求1中式(1)所示的次甲基类色素为下式(2)所示的次甲基类色素， 在式(2)中，n1、p1、L1、X1、A1、A2及环a1分别与在式(1)中表示相同的意义。
12.如权利要求1～10中任一项所述的光电变换元件，其中，权利要求1中式(1)所示的次甲基类色素为下式(3)所示的次甲基类色素， 在式(3)中，n1、p1、L1、X1、A1、A2及环a1分别与在式(1)中表示相同的意义。
13.一种光电变换元件，其特征在于，使用由一种以上式(1)所示的次甲基类色素与金属络合物和/或具有式(1)以外的结构的有机色素增感的氧化物半导体微粒。
14.如权利要求1～13中任一项所述的光电变换元件，其中，氧化物半导体微粒含有作为金属成分的二氧化钛、氧化锌或氧化锡。
15.如权利要求1～14中任一项所述的光电变换元件，其中，由次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒在其上有包合物存在下，负载式(1)所示的次甲基类色素。
16.如权利要求1～13中任一项所述的光电变换元件，其中，由次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒通过在氧化物半导体微粒的薄膜上负载色素而得到。
17.一种太阳能电池，其特征在于，使用权利要求1～16中任一项所述的光电变换元件。
18.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，在式(1)中，4个环a1各自独立地表示未取代苯或以选自卤素原子、二(C1～C4烷基)胺基、苯基、C1～C4烷基及未取代或甲基取代的C6～C12芳氧基的基团作为取代基取代的苯环，与同一N原子结合的2个环a1可用单键结合，而与该N原子共同形成咔唑环，4个环a1中至少有1个由()m所包围的乙烯基取代；p1为1或2且以-(L1)p1-表示的连结基团为由一个或多个芳环组成的碳原子数为6～14的2价芳香族烃残基；n1为1～5，m为1或2；A1及A2独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的脂肪族烃残基、苯基、羟基、巯基、可由苯基取代的胺基、羧基、氰基、可由1～3个卤素原子取代的C2～C4酰基或硝基，相邻的A1与A2、有1个间隔的相邻的A1与A1或A2与A2可连结，而与乙烯基共同形成5元或6元稠环；X1表示羧基、磷酸基、氰基、以羟基或羧基中的任意一个或二个作为取代基的苯基、或含有选自氧原子、硫原子及氮原子的1～2个杂原子的5～6元稠环，该稠环可由羧基或可由羧基取代的C1～C3烷基取代，或者该稠环也可为含有1个苯环的稠环，而且，与X1结合在同一碳原子上的A2与X1彼此结合，使＝C(A2)(X1)成为可含有选自氧原子、硫原子及氮原子的1～2个杂原子的5～6元稠环，该稠环可由氧原子、硫原子、氰基、苯基、羧基、或可由羧基取代的C1～C3烷基取代，或者该稠环也可为含有1个苯环的稠环。
19.如权利要求18所述的光电变换元件，其中，4个环a1各自独立地表示未取代的苯环或由()m所包围的乙烯基取代的苯环，环a1中至少有1个由该乙烯基取代，结合于同一N原子的2个环a1可用单键结合，而与该N原子共同形成咔唑环，p1为2，L1为苯基，n1为1或2，m为1或2，A1及A2独立地表示氢原子、羧基、氰基，X1表示羧基，而且，A2与X1彼此结合，使＝C(A2)(X1)成为下式B17或B21所示的基团，
全文摘要
本发明涉及一种光电变换元件及使用该元件的太阳能电池，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基类色素增感的氧化物半导体微粒，具有成本低且稳定性及光电变换效率高的特点。在式(1)中，m表示1～4的整数，n1表示1～7的整数，p1表示1～4的整数。X1表示可具有取代基的芳香族残基、可具有取代基的脂肪族烃残基、氰基、磷酸基、磺酸基或羧基、甲酰胺基等，L1表示可具有取代基的芳香族残基等，A1及A2各自独立地表示可具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤素原子等。环a1具有1个或多个卤素原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基。
文档编号H01L31/04GK101019269SQ20058003001
公开日2007年8月15日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月8日
发明者紫垣晃一郎, 井上照久 申请人:日本化药株式会社