新型固化性树脂及其制造方法、及环氧树脂组合物、电子部件装置的制作方法

专利名称：新型固化性树脂及其制造方法、及环氧树脂组合物、电子部件装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型固化性树脂及其制造方法。更详细而言，涉及可用作环氧树脂固化剂的新型固化性树脂及其制造方法，适合用作以该固化性树脂作为固化剂的成形材料及层合板、粘接剂、涂料、油墨等广范围用途的材料的环氧树脂组合物及具备以该环氧树脂组合物所封装的元件的电子部件装置。

背景技术：
以往在成形材料、层合板用及粘接剂用材料、各种电子部件、涂料及油墨材料等领域中，广泛使用环氧树脂等固化性树脂。特别是在晶体管、IC等电子部件的封装领域中，环氧树脂组合物被广泛作为封装材料使用。其理由是，因环氧树脂在成形性、电气特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌件的粘接性等各种特性上取得平衡的缘故。
另一方面，近年在电子部件领域中，随着高速化及高密度化，电子部件的发热变得显著。并且，在高温下工作的电子部件也增加。因此使用于电子部件的塑料，特别是环氧树脂固化物需要较高的耐热性。
为了提高以耐热性为代表的环氧树脂固化物的各种特性，日本特开2001-59013号公报及特开2002-249539号公报中揭示了将双酚型环氧树脂等含羟基环氧树脂的至少一部分以烷氧基硅烷或其部分缩合物改性所得的含烷氧基硅烷改性环氧树脂作为固化剂使用的方法。日本特开2000-281756号公报及特开2001-294639号公报中揭示了酚醛树脂的一部分以烷氧基硅烷或其部分缩合物改性所得的含烷氧基硅烷改性酚醛树脂作为固化剂使用的方法。
依据上述方法可提高环氧树脂固化物的耐热性。但是上述方法中使用的固化剂均具有烷氧基甲硅烷基，因此环氧树脂与其固化剂的固化反应时，会产生甲醇、乙醇等醇类。醇类等挥发性成分是造成固化物产生气孔的原因，不适用于提高固化物的固化收缩率(成形收缩率)。依据上述方法制备几乎不含有含溶剂的挥发性成分的树脂时，树脂的分子量增加，有时产生凝胶化，因此操作困难。另外，提高使用这些树脂所得的固化物的耐热性的效果不佳。


发明内容
鉴于这种状况，本发明以提供具有耐热性等各种较佳特性及挥发性成分含量极少，可适度控制分子量的新型固化性树脂为课题。另外，本发明的课题在于，使用将这些固化性树脂作为固化剂含有的环氧树脂组合物作为封装材料，提供具备耐热性等可靠性优良的元件的电子部件装置。
为了解决上述课题，本发明人等进行精心研究的结果发现，使特定的硅烷化合物与酚化合物进行反应所得的固化性树脂是有用的，使用这些固化性树脂可达到上述所期望的目的，从而完成了本发明。
本发明的形态如下。
本发明的一形态是关于一种固化性树脂，其特征是使(a)选自由下述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物进行反应所得的固化性树脂，其中以上述固化性树脂的总重量为基准，该固化性树脂中所残留的挥发性成分的含量为10重量％以下， R1nSiR2(4-n)(I-1) (式中，n为0～2的数， R1分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基，全部可相同或不同， R2分别独立，选自卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、碳数1～18的取代或未取代的胺基及碳数2～18的羰氧基，全部可相同或不同，R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
上述形态中，对于(a)选自由通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物反应所得的固化性树脂而言，以反应开始时的上述(a)硅烷化合物的R2基团数目为基准，未反应的R2基团数目在10％以下为较佳。此外，(b)酚化合物中，以酚化合物的总重量为基准，70重量％以上为2价酚化合物是较佳的。又，(b)酚化合物中，以酚化合物的总重量为基准，优选其50重量％以上是可与上述(a)的至少一种化合物环化的酚化合物。进而，(a)的至少一种化合物中，R2优选羟基或1价氧基。
本发明的另外形态是一种固化性树脂，其是具有芳氧基甲硅烷基(ArO-Si)键的固化性树脂，其特征是含有选自由下述通式(I-2a)、(I-3a)、(I-2b)及(I-3b)所构成的一组中的至少一种结构部位， [化2]
(式中，Ar表示碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基团的2价有机基) [化3]
(式中，Ar表示碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基团的2价有机基，n为0以上的数) [化4]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，m为1以上的整数) [化5]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，n为0以上的数，m为1以上的整数)。
上述形态中，以固化性树脂的芳氧基硅烷基键的全数为基准，形成选自上述通式(I-2a)、(I-3a)、(I-2b)及(I-3b)所构成的一组中的至少一种结构部位的芳氧基甲硅烷基键优选为30％以上。而以固化性树脂脂的总重量为基准，存在于固化性树脂的挥发性成分优选为10重量％以下。
本发明的另外形态是一种固化性树脂，其特征是含有具有下述通式(I-4a)表示的结构的化合物及具有下述通式(I-4b)表示的结构部位的化合物中至少一种， [化6]
(式中，Ar表示碳数2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基团的2价有机基)。
[化7]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，m分别独立地表示1以上的整数)。
本发明的另外形态是关于本发明的形态的上述固化性树脂的制造方法，其特征为具有使(a)选自由下述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物发生反应的步骤， [化8] R1nSiR2(4-n)(I-1) (式中，n为0～2的数， R1分别独立，选自由氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基构成的一组，全部可相同或不同， R2分别独立，选自由卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、碳数1～18的取代或未取代的胺基及碳数2～18的羰氧基构成的一组，全部可相同或不同， R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
上述形态中，优选在选自膦化合物、鏻盐化合物、环状脒化合物及环状脒鎓盐所构成的一组中的催化剂的存在下，进行该(a)与该(b)的反应。又，上述催化剂优选下述通式(I-5)表示的膦化合物或其分子间盐。
[化9]
(式中，R4分别独立，选自由氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基构成的一组，全部可相同或不同，2个以上的R4彼此键合可形成环状结构， R5分别独立，选自氢原子、羟基及碳数1～18的取代或未取代的有机基，全部可相同或不同，2个以上的R5彼此键合可形成环状结构， Y-为由具有1个以上的可释出的质子(H+)的碳数0～18的有机基中，1个质子脱离后的基，1个以上的R5彼此键合可形成环状结构)。
本发明的另一形态是关于以含有本发明的一形态的上述固化性树脂作为特征的固化性树脂组合物。
本发明的另一形态是关于一种环氧树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的环氧树脂组合物，其特征为上述(B)固化剂含有本发明的一形态的固化性树脂。该形态中优选组合物还含有(C)固化促进剂。又，优选组合物还含有(D)无机填充剂。其中该(A)环氧树脂优选含有选自联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂及芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、萘型环氧树脂所构成的一组中的至少1种环氧树脂。
本发明的另一形态是关于一种电子部件装置，其特征为具备采用本发明的一形态的环氧树脂组合物封装的元件。
本发明的另一形态是关于一种电子部件装置，其特征为具备采用本发明的一形态的固化性树脂组合物封装的元件。
本发明的一形态的新型固化性树脂可用于各种用途。例如新型固化性树脂可用作环氧树脂固化剂，通过使用它们构成环氧树脂组合物，可提供具有优异的耐热性及较少发生气孔及龟裂的固化物。特别是通过制备本发明的一形态的环氧树脂组合物，并使用该组合物封装IC、LSI等的电子部件装置，可提供可靠度高的电子部件装置，因此工业价值高。本申请是参照2005年2月18日申请的日本专利申请2005-42108号、同2005-42117号、同2005-42131号及2005年11月4日申请的日本专利申请2005-321439号说明书的全部，并将这些作为本说明书的一部份。



图1是本发明的固化性树脂的合成例所用的2，2′-双酚的IR光谱。
图2是本发明的固化性树脂(合成例1)的IR光谱。
图3是本发明的固化性树脂的合成例所用的2，2′-甲撑双(4-甲基苯酚)的IR光谱。
图4是本发明的固化性树脂(合成例2)的IR光谱。
图5是本发明的固化性树脂(合成例3)的IR光谱。
图6是本发明的固化性树脂(合成例4)的IR光谱。
图7是本发明的固化性树脂(合成例5)的IR光谱。
图8是本发明的固化性树脂(合成例6)的IR光谱。
图9是本发明的固化性树脂(合成例7)的1H-NMR光谱。
图10是本发明的固化性树脂(合成例7)的IR光谱。
图11是本发明的固化性树脂(合成例8)的1H-NMR光谱。
图12是本发明的固化性树脂(合成例8)的IR光谱。
图13是本发明的固化性树脂(合成例9)的1H-NMR光谱。
图14是本发明的固化性树脂(合成例9)的IR光谱。
图15是本发明的固化性树脂(合成例10)的1H-NMR光谱。
图16是本发明的固化性树脂(合成例10)的IR光谱。
图17是本发明的固化性树脂(合成例11)的1H-NMR光谱。
图18是本发明的固化性树脂(合成例11)的IR光谱。
图19是羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明成化成固份公司制试制品pCr酚醛清漆)的GPC图。
图20是本发明的固化性树脂(合成例12)的1H-NMR光谱。
图21是羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成固份公司制试制品pCr酚醛清漆)的IR光谱。
图22是本发明的固化性树脂(合成例12)的IR光谱。
图23是本发明的固化性树脂(合成例13)的1H-NMR光谱。
图24是本发明的固化性树脂(合成例13)的IR光谱。
图25是本发明的固化性树脂(合成例14)的1H-NMR光谱。
图26是本发明的固化性树脂(合成例14)的IR光谱。
图27是本发明的固化性树脂(合成例15)的1H-NMR光谱。
图28是本发明的固化性树脂(合成例15)的IR光谱。
图29是本发明的固化性树脂(合成例16)的1H-NMR光谱。
图30是本发明的固化性树脂(合成例16)的IR光谱。
图31是本发明的固化性树脂(合成例17)的1H-NMR光谱。
图32是本发明的固化性树脂(合成例17)的IR光谱。
图33是本发明的固化性树脂(合成例20)的1H-NMR光谱。
图34是酚醛清漆型酚醛树脂的IR光谱。
图35是本发明的固化性树脂(合成例20)的IR光谱。
图36是本发明的固化性树脂(合成例21)的1H-NMR光谱。
图37是本发明的固化性树脂(合成例21)的IR光谱。
图38是本发明的固化性树脂(合成例22)的1H-NMR光谱。
图39是本发明的固化性树脂(合成例22)的IR光谱。

具体实施例方式 以下详细说明本发明的实施形态。
本发明的一形态的新型固化性树脂，其特征是使(a)选自由下述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物反应所得的固化性树脂，其中以该固化性树脂的总重量为基准，该固化性树脂中所残留的挥发性成分的含量为10重量％以下， [化10] R1nSiR2(4-n)(I-1) (式中，n为0～2的数，R1分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基构成的一组，全部可相同或不同， R2分别独立，选自卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、碳数1～18的取代或未取代的胺基及碳数2～18的羰氧基构成的一组，全部可相同或不同，R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
上述通式(I-1)中，只要「n」为0～2的数，即无特别限定。但是从耐热性的观点来看，优选n＝0或1，从生成的固化性树脂的低应力性的观点来看，优选n＝2。
上述「挥发性成分」是指(a)硅烷化合物与(b)酚化合物的反应中作为副产物产生的水、醇、氨、胺、羧酸、卤化氢等，以及反应时任意使用的溶剂，以及为调节树脂粘度等而任意含有的溶剂，上述反应中，在主生成物的固化性树脂中所存在的未反应的R2基也视为潜在性的挥发性成分。换言之，对于具有未反应的R2基的固化性树脂而言，例如将其作为环氧树脂固化剂使用时，固化反应时会产生水、醇、氨、胺、羧酸或卤化氢等挥发性成分。
本发明的固化性树脂用于封装材料等的成形材料时，优选上述副产物及溶剂通常在上述反应时，其大部分从固化性树脂分离除去，最后所得的固化性树脂本质上不含那些成分。因此，本说明书所记载的「固化性树脂中所残留的挥发性成分含量」是指以分离除去副产物及溶剂后的固化性树脂的总重量为基准。另外，「固化性树脂中所残留的挥发性成分」是指反应时，未被分离除去而残留的副产物及溶剂及未反应的R2基所生成的成分，本发明中，优选以固化性树脂的总重量为基准，这些挥发性成分的总重量为10重量％以下。本发明的固化性树脂中，挥发性成分的含量优选小于5重量％，更优选小于2重量％，进一步优选小于0.5重量％。另外，在存在未反应的R2基时，其重量是假定它们发生反应而变成例如水、醇、氨、胺、羧酸等挥发性成分的情况来进行计算。
另外，在本发明的固化性树脂用于层合板用、粘接剂用、涂料用等的成形材料以外的用途时，可含有副产物及必要时所用的溶剂。这些用途中，通过设定条件，在不产生气孔的情况下，可轻易除去副产物及溶剂，但是由于未反应的R2基的反应与固化性树脂的固化是在几乎相同的条件下发生，因此很难避免由未反应的R2基所产生的R2H所造成的气孔产生。从此观点，本发明的固化性树脂是使(a)上述通式(I-1)表示的硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物反应所得的固化性树脂，其中以反应开始时的上述(a)的硅烷化合物的R2基团数目为基准，优选未反应的R2基团数目为10％以下，更优选5％以下，进一步优选3％以下。
(硅烷化合物) 上述通式(I-1)表示的硅烷化合物中，作为R1记载的「碳数1～18的取代或未取代的烃基」是指，具有1～18个碳数的取代或未取代的脂肪族烃基及芳香族烃基。
更具体而言，上述取代或未取代的脂肪族烃基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙烯基等的脂肪族烃基，及这些被烷基，烷氧基，芳基，羟基，氨基，卤原子，环氧丙氧基、环氧基环己基、环氧基等含有环氧基的基，甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基及异氰酸酯基所取代后的基团。
上述取代或未取代的脂肪族烃基也包括取代或未取代的脂环烃基。取代或未取代的脂环烃基例如有环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等，及这些被烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，羟基，氨基，卤原子，环氧丙氧基、环氧基环己基、环氧基等含有环氧基的基团，甲基丙烯酰氧基，巯基，亚氨基，脲基及异氰酸酯基所取代后的基团。
上述取代或未取代的芳香族烃基，例如有苯基、甲苯基等芳基；二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等，也可以是这些再被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子、环氧丙氧基、环氧基环己基、环氧基等含有环氧基的基、甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基、异氰酸酯基所取代后的基团。
上述通式(I-1)的R1无特别限定，优选为选自烷基及芳基所构成的一组中的一价基。其中从原料的取得容易度的观点，更优选为选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基等未取代或烷基及/或烷氧基及/或羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基、环氧环己基乙基、环氧丙氧基丙基、氯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基、N-苯基胺丙基、N-胺丙基胺丙基、脲基丙基、异氰酸酯基丙基等取代或未取代的直链状或环状的烷基中的基团。
作为通式(I-1)的R2记载的「卤原子」中包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
另外，作为通式(I-1)的R2记载的「碳数1～18的取代或未取代的氧基」中包括「碳数1～18的取代或未取代的脂肪族烃氧基」及「碳数1～18的取代或未取代的芳香族烃氧基」。具体例如下述。
作为上述「碳数1～18的取代或未取代的脂肪族烃氧基」，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基等具有R1的先前说明的脂肪族烃基与氧原子键合的结构的基团及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等 取代后的基团。
作为上述「碳数1～18的取代或未取代的芳香族烃氧基」，例如有苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等具有R1的先前说明的芳香族烃基与氧原子键合的结构的基团及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代后的基团。
上述通式(I-1)的作为R2记载的「碳数0～18的取代或未取代的氨基」例如有，未取代的氨基、碳数1～18的取代或未取代的脂肪族烃基胺基、芳香族烃基胺基、二脂肪族烃基胺基、二芳香族烃基胺基、脂肪族烃基芳香族烃基胺基及甲硅烷基胺基。更具体例如下述。
作为「碳数1～18的取代或未取代的脂肪族烃基胺基」例如有，甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、异丙基胺基、正丁基胺基、仲丁基胺基、叔丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、辛基胺基、癸基胺基、十二烷基胺基、环戊基胺基、环己基胺基、环庚基胺基、烯丙基胺基、乙烯基胺基、环戊烯基胺基、环己烯基胺基等被作为R1先前说明的脂肪族烃基取代的氨基及这些脂肪族烃基部分被烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、羟基、氨基、卤原子取代后的基团。
作为「碳数1～18的取代或未取代的芳香族烃基胺基」例如有，苯基胺基、萘基胺基、甲苯基胺基、二甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丁基苯基胺基、叔丁基苯基胺基、甲氧基苯基胺基、乙氧基苯基胺基、丁氧基苯基胺基、叔丁氧基苯基胺基等被作为R1先前说明的芳香族烃基取代的氨基及这些芳香族烃基部分被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子取代后的基团。
作为「碳数1～18的取代或未取代的二脂肪族烃基胺基」例如有，二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二异丙基胺基、二正丁基胺基、二仲丁基胺基、二环戊基胺基、二环己基胺基、二环庚基胺基、乙基甲基胺基、甲基异丙基胺基、甲基正丁基胺基、甲基仲丁基胺基、甲基叔丁基胺基、甲基环己基胺基、二烯丙基胺基、二乙烯基胺基、二环戊烯基胺基、二环己烯基胺基、烯丙基甲基胺基等被作为R1先前说明的脂肪族烃基取代的氨基及这些脂肪族烃基部分被烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、羟基、氨基、卤原子取代后的基团。
作为「碳数1～18的取代或未取代的二芳香族烃基胺基」例如有，二苯基胺基、二萘基胺基、二甲苯基胺基、双(二甲基苯基)胺基、双(乙基苯基)胺基、双(丁基苯基)胺基、双(叔丁基苯基)胺基、双(甲氧基苯基)胺基、双(乙氧基苯基)胺基、双(丁氧基苯基)胺基、双(叔丁氧基苯基)胺基等被作为R1先前说明的2个芳香族烃基取代的氨基及这些芳香族烃基部分被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子取代后的基团。
作为「碳数1～18的取代或未取代的脂肪族烃基芳香族烃基胺基」例如有，甲基苯基胺基、甲基萘基胺基、丁基苯基胺基等被作为R1先前说明的脂肪族烃基及芳香族烃基取代后的氨基。
作为「碳数0～18的取代或未取代的甲硅烷基胺基」例如有，未取代的甲硅烷基胺基、三甲基甲硅烷基胺基、三乙基甲硅烷基胺基、三苯基甲硅烷基胺基、甲基(三甲基甲硅烷基)胺基、甲基(三苯基甲硅烷基)胺基、苯基(三甲基甲硅烷基)胺基、苯基(三苯基甲硅烷基)胺基等甲硅烷基及/或氨基被作为R1先前说明的脂肪族烃基及/或芳香族烃基取代的甲硅烷基胺基及它们的脂肪族烃基及/或芳香族烃基部分被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子取代后的基团。
另外，通式(I-1)的作为R2记载的「碳数2～18的取代或未取代的羰氧基」例如有「碳数2～18的取代或未取代的脂肪族烃基羰氧基」及「碳数2～18的取代或未取代的芳香族烃基羰氧基」。具体例如下述。
作为上述「碳数2～18的取代或未取代的脂肪族烃基羰氧基」，例如有甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、环丙基羰氧基、环己基羰氧基、环戊基羰氧基、烯丙基羰氧基、乙烯基羰氧基等被作为R1先前说明的脂肪族烃基取代的羰氧基及它们的脂肪族烃基部分被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、卤原子取代后的基团。
作为上述「碳数2～18的取代或未取代的芳香族烃基羰氧基」，例如有苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基、乙基苯基羰氧基、甲氧基苯基羰氧基、丁氧基苯基羰氧基、苯氧基苯基羰氧基等被作为R1先前说明的芳香族烃基取代的羰氧基及它们的芳香族烃基部分被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子取代后的基团。
上述通式(I-1)的R2无特别限定，但是从取得容易度的观点，较佳为氯原子、羟基、碳数1～8的取代或未取代的1价氧基。其中从反应性的观点，更佳为氯原子、羟基或氧基，另外考虑对以本发明的固化性树脂作为环氧树脂固化剂而所得的固化物的长期可靠性的影响，优选R2的至少一个为羟基或碳数1～8的氧基。
另外，通式(I-1)中记载的「R1及R2的2个以上键合可形成环状结构」是指R1及R2彼此键合，整体上分别成为2价以上的有机基。例如2个R1与Si原子键合形成环状结构时，例如有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等的亚烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基等的链烯基，亚甲基亚苯基等的亚芳烷基，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等的亚芳基。
1个R1及1个R2与Si原子键合形成环状结构时，例如有上述亚烷基、链烯基、亚芳烷基、亚芳基的氧基。2个R2与Si原子键合形成环状结构时，例如有上述亚烷基、链烯基、亚芳烷基的二氧基。这些有机基可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤原子、环氧丙氧基、环氧基环己基、环氧基等含有环氧基的基团、甲基丙烯酰氧基、巯基、亚氨基、脲基及异氰酸酯基等所取代。
上述通式(I-1)的具体化合物如下述，但是不限于这些具体例。n＝0的硅烷化合物例如有，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四丙氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(二甲胺基)硅烷等。
n＝1的硅烷化合物例如有苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三氟硅烷、苯基乙酰氧基硅烷、苯基双(二甲胺基)氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作为n＝2的硅烷化合物例如有，二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二(三甲苯基)二甲氧基硅烷等的取代或未取代的二芳基二烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的取代或未取代的二烷基二烷氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷等的芳基烷基二烷氧基硅烷，二苯基硅烷二醇等的取代或未取代的二芳基硅烷二醇，二苯基二氯硅烷、二甲苯基二氯硅烷、二(三甲苯基)二氯硅烷等的取代或未取代的二芳基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷等的取代或未取代的二烷基二氯硅烷，苯基乙基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷等的取代或未取代的芳基烷基二氯硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷等的二烷基二乙酰氧基硅烷，双(二甲基胺基)二甲基硅烷、双(二甲基胺基)二乙基硅烷等的取代或未取代的二烷基二胺基硅烷，双(二甲基胺基)二苯基硅烷等的取代或未取代的二芳基二胺基硅烷，苯基甲基双(二甲基胺基)硅烷、六甲基环三硅氮烷等环状硅烷化合物，二甲基甲氧基氯硅烷等二烷基烷氧基氯硅烷等。
上述的具体例均可以作为工业制品或试药来获得。上述通式(I-1)表示的化合物可使用以工业制品或试药购得的化合物，或可使用按公知的方法合成的化合物。这些硅烷化合物中，从固化物的长期安定性、电子部件的长期安定性的观点，优选R2为氧基的硅烷化合物。
(硅烷化合物的部分缩合物) 上述通式(I-1)表示的硅烷化合物的部分缩合物包括上述通式(I-1)表示的1种化合物自缩合的化合物，或2种以上的化合物彼此反应缩合生成的化合物。无特别限定，但是缩合反应必要时可用水，另外必要时可添加酸、碱等促进缩合反应的公知物质来进行反应。通常的缩合反应是消耗1个分子的水，产生1个缩合反应，作为副产物产生2分子的R2H(2≡Si-R2+H2，O→≡Si-O-Si≡+2R2H)。
缩合程度可根据反应条件来调节，缩合所成的化合物的分子数无特别限定，优选平均为1.5分子以上，更优选2～50分子，进一步优选2～20分子。
本发明可使用的硅烷化合物如上述，只要包括其部分缩合形成的化合物即可，其一部份也可以未缩合而是上述通式(I-1)表示的化合物。
本发明用的特定的硅烷化合物的部分缩合物可以预先将上述通式(I-1)表示的化合物经缩合后使用，或与酚化合物反应的同时缩合，或使用市售品或这些的组合。可以作为市售品取得的上述通式(I-1)表示的化合物的缩合物的具体例，例如有式(I-1)表示的R2为甲氧基，n＝0，平均缩合分子数为3～5的M silicate51(多摩化学工业股份公司制商品名)，R2为甲氧基，n＝0，平均缩合分子数为8～12的methyl silicate56(多摩化学工业股份公司制商品名)，R2为乙氧基，n＝0，平均缩合分子数为约5的silicate 40(多摩化学工业股份公司制商品名)，R2为乙氧基，n＝0，平均缩合分子数为6～8的silicate 45(多摩化学工业股份公司制商品名)，R1为甲基，R2为甲氧基，n＝1，缩合分子数为2的1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷(azmax股份公司销售的试剂)，R1为正辛基，R2为乙氧基，n＝1，缩合分子数为2的1，3-二-正辛基四乙氧基二硅氧烷(azmax股份公司销售的试剂)等。
(酚化合物) 本发明可使用的(b)酚化合物只要是分子内具有1个以上的酚性羟基的，即无特别限定。例如有苯酚、甲酚、二甲酚、枯基苯酚、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚类，α-萘酚、β-萘酚、甲基萘、二甲基萘等萘酚类等的1个分子中具有1个酚性羟基的化合物(即1元酚化合物)； 间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、二羟基萘、取代或未取代的双酚等的1个分子中具有2个酚性羟基的化合物(即2元酚化合物)； 苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类，在酸性催化剂下缩合或共缩合所得的线型酚醛清漆型酚醛树脂； 由苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚树脂； 对亚二甲苯基及/或间亚二甲苯基改性酚醛树脂； 三聚氰胺改性酚醛树脂； 萜烯改性酚醛树脂； 苯酚类及/或萘酚类与二环戊二烯共聚所合成的二环戊二烯型酚醛树脂、二环戊二烯型萘酚树脂； 二环戊二烯改性酚醛树脂； 多环芳香环改性酚醛树脂； 联苯基型酚醛树脂； 三苯基甲烷型酚醛树脂；及 上述树脂的2种以上共聚所得的酚醛树脂等分子内具有2个以上的酚性羟基的酚化合物。
上述酚化合物可使用单独一种或组合这些化合物的2种以上使用。
本发明可使用的(a)酚化合物无特别限定，但是从固化性树脂的粘度的观点，优选1个分子中具有2个以下的酚性羟基的化合物。1个分子中的酚性羟基的数目越多，生成的固化性树脂的粘度越高，有制造及/或制造后的使用困难的倾向。特别是当使用线型酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂时，1个分子中的酚性羟基团数目多，反应点的分子量低，因此有容易产生凝胶化的倾向。
另一方面，从固化后的固化性树脂的耐热性的观点，优选1个分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物。但是如上述，当分子内的酚性羟基团数目目增加时，所得的反应生成物的粘度有升高的倾向。因此，作为本发明的(a)酚化合物的一形态，以酚化合物的全量为基准，2元酚化合物的含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上。例如当2元酚化合物的含量为70重量％以下、分子内具有3个以上的酚性羟基的化合物的含量为30重量％以上时，反应所得的反应生成物的粘度升高，使用性不佳。
作为本发明的(b)酚化合物的另一形态，可使用分子内具有2个以上的酚性羟基，进而可与硅烷化合物环化的酚化合物。此时即使分子内具有3个以上的酚性羟基的化合物的含量为30重量％以上，反应所得的反应生成物的粘度也不会明显升高，且使用性也不会明显降低。在使用具有可与硅烷化合物环化的结构的分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物时，来自这些化合物的酚性羟基优选为全酚性羟基中的50重量％以上，更优选为70重量％以上。
在使用可与硅烷化合物环化的酚化合物时，更具体而言，从流动性的观点，优选将分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物的含量设为30重量％以上，更优选设为50重量％以上。从耐热性的观点，优选将分子内具有3个以上的酚性羟基的化合物的含量设为30重量％以上，更优选设为50重量％以上。但是分子内具有3个以上的酚性羟基的化合物与分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物的比例无特别限定，依据流动性及耐热性的需要性可适度调整。另外，优选可环化的酚性化合物中的至少2个酚性羟基分别形成下述通式(I-1a)～(I-1d)任意中表示的位置关系。
可与硅烷化合物环化的2元酚化合物无特别限定，例如有通式(I-1a)～(I-1d)表示的酚化合物，这些可单独一种或组合2种以上使用。
[化11]
(式中，R6分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R6键合可形成环状结构) 上述通式(I-1a)表示的酚化合物无特别限定，例如有儿茶酚、2，3-二羟基萘。
[化12]
(式中，R7分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R7键合可形成环状结构) 上述通式(I-1b)表示的酚化合物无特别限定，例如有2，2′-双酚、1，1′-双-2-萘酚。
[化13]
(式中，R8分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R8键合可形成环状结构，R9为碳数0～18的2价有机基) 上述通式(I-1c)表示的酚化合物无特别限定，例如有2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2′-二羟基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基甲烷、2，2′-二羟基二苯硫醚、2，2′-二羟基二苯醚、2，2′-二羟基二苯砜、1，1′-甲撑二-2-萘酚。
[化14]
(式中，R10分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R10键合可形成环状结构) 上述通式(I-1d)表示的酚化合物无特别限定，例如有1，8-二羟基萘。
含有分子内具有可与硅烷化合物环化的3个以上的酚性羟基的化合物的酚化合物，例如有通式(I-1e)～(I-1g)表示的酚化合物，这些可单独一种或组合2种以上使用。
[化15]
(式中，R6分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R6键合可形成环状结构，n为平均大于0的数) 上述通式(I-1e)表示的酚化合物无特别限定，例如有儿茶酚酚醛。
[化16]
(式中，R7分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R7键合可形成环状结构，n为平均大于1的数) [化17]
(式中，R8分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R8键合可形成环状结构，R9为碳数0～18的2价有机基，n为平均大于1的数) 上述通式(I-1g)表示的酚化合物无特别限定，例如有对甲酚线型酚醛清漆、高邻位键(high ortho)型线型酚醛清漆。
上述通式(I-1a)～(I-1g)中的作为R6、R7、R8及R10记载的「碳数1～18的取代或未取代的有机基」是包括具有碳数1～18，且可被取代或未取代的脂肪族烃基、芳香族烃基、脂肪族烃基或芳香族烃基氧基、脂肪族烃基或芳香族烃基羰基、脂肪族烃基或芳香族烃基氧羰基及脂肪族烃基或芳香族烃基羰氧基所键合的基团。
作为上述取代或未取代的脂肪族烃基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基及乙烯基等的脂肪族烃基，以及这些被烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基及卤原子等所取代后的基团。
上述取代或未取代的脂肪族烃基也包括取代或未取代的脂环烃基。作为取代或未取代的脂环烃基，例如有环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基及环己烯基等，以及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基及卤原子所取代后的基团。
作为上述取代或未取代的芳香族烃基，例如有苯基、甲苯基等芳基；二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基，也可以是这些进一步被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代后的基团。
作为上述脂肪族烃氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基等具有上述脂肪族烃基与氧原子键合的结构的基团及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代后的基团。作为上述芳香族烃基氧基，例如有苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基具有上述芳香族烃基与氧原子键合的结构的基团及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代后的基团。
作为上述羰基，例如有甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基、烯丙基羰基等的脂肪族烃基羰基，苯基羰基、甲基苯基羰基等的芳香族烃基羰基及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代后的基团。
作为上述氧羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、环己氧基羰基等的脂肪族烃氧基羰基，苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等的芳香族烃氧基羰基及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、卤原子等取代后的基团。
作为上述羰氧基，例如有甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、烯丙基羰氧基、环己基羰氧基等脂肪族烃基羰氧基，苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基等芳香族烃基羰氧基及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代后的基团。
另外，作为R6、R7、R8及R10记载的「可形成环状结构」是指2个以上的R6、R7、R8及R10键合，整体分别成为2～4价的有机基的情形。例如与这些所键合的苯环一同形成萘环、蒽环、菲环等多环芳香环的基团，这些可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基、卤原子等所取代。
作为上述通式(I-1a)～(I-1g)的R6、R7、R8及R10，无特别限定，以氢原子、羟基及作为1价有机基的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基较佳。其中从原料的取得容易度的观点，选自氢原子、羟基、苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基等未取代或烷基及/或烷氧基及/或羟基取代的芳基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等直链状或环状烷基的取代基较佳，选自氢原子、羟基、苯基、甲基、乙基、叔丁基的取代基更佳。2个以上的R6、R7、R8及R10键合形成环状结构时，优选与这些键合的苯环一同形成萘环。
上述通式(I-1c)及(I-1g)的R9是碳数0～18的2价有机基。碳数0～18的有机基无特别限定，例如有氧原子、硫原子、亚砜基、磺酰基、碳数0～18的2价烃基等。作为碳数1～18的2价烃基无特别限定，例如有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基、亚环戊基等的脂肪族烃基及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、胺基、卤原子等所取代的烃基，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等芳香族烃基及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、胺基、卤原子等所取代的烃基。
其中从较易取得的观点，较佳为氧原子、硫原子、亚砜基、磺酰基、亚烷基、环己烯基、环戊烯基、这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基所取代的基团。更佳为氧原子、硫原子、亚砜基、磺酰基、亚甲基、甲基亚甲基、异丙基亚甲基、苯基亚甲基、环己基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基二异丙基亚甲基、甲基苯基亚甲基、亚环己基、亚环戊基。
本发明的一形态的新型固化性树脂，其特征是具有(a)选自由上述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物；与(b)酚化合物反应所得的芳氧基硅烷基(ArO-Si)键。此形态中，固化性树脂含有选自下述通式(I-2a)、(I-3a)、(I-2b)及(I-3b)所构成的一组中的至少一种结构部位较佳。具有这种特定结构部位的固化性树脂是将可与(a)硅烷化合物及/或其部分缩合物环化的、分子内具有2个以上的化合物，作为(b)酚化合物使用而得。另外，下述通式(I-2a)及(I-2b)表示的结构部位是起因于上述通式(I-1)表示的硅烷化合物，而下述通式(I-3a)及(I-3b)表示的结构部位是起因于硅烷化合物中部分缩合的部位。
[化18]
(式中，Ar表示碳数为2～30且在两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基) [化19]
(式中，Ar表示碳数为2～30且在两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基，n为0以上的数) 其中作为Ar记载的「碳数为2～30且在两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基」是无特别限定，例如包括在两侧具有亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、亚联二萘基、亚甲基亚联苯基、亚甲基亚联二萘基、氧基亚联苯基、磺酰基亚联苯基、硫代亚联苯基等的芳基的2价有机基，及在两侧具有亚呋喃基、硫代亚苯基、亚咪唑基、亚甲基亚联二呋喃基、亚甲基双硫代亚苯基、亚甲基双亚咪唑基等杂环基的2价有机基，以及一方具有芳基而另一方具有杂环基的2价有机基等有机基。
[化20]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，m为1以上的整数)[化21]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，n为0以上的数，m为1以上的整数)。
其中，作为Ar2记载的「碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基」无特别限定，例如包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、亚联二萘基、亚甲基亚联苯基、亚甲基亚联二萘基、氧基亚联苯基、磺酰基亚联苯基、硫代亚联苯基等具有基于m个取代基的键合部分的基等具有由芳基所衍生的2个键合部分与基于m个取代基的键合部分的基。也包括亚呋喃基、硫代亚苯基、亚咪唑基、亚甲基亚联二呋喃基、亚甲基双硫代亚苯基、亚甲基双亚咪唑基等具有基于m个取代基的键合部分的基等具有与杂环的2个键合部分与基于m个取代基的键合部分的基。也包括具有由芳基所衍生的1个键合部分、与杂环的1个键合部分及基于m个取代基的键合部分的基。
式中的「n」为0以上的数，从易形成环状结构的观点而言，n优选0～10的范围，更优选0～5的范围，进一步优选0～3的范围。
具有上述结构部位的固化性树脂，其固化性树脂本身可形成较低分子量，其制造及制造后的操作有变得较容易的倾向。另外，也可提高固化性树脂中的硅烷化合物的含量，因此由使用本发明的固化性树脂的固化性树脂组合物所得的固化物具有耐热性提高的倾向。由此观点，本发明的固化性树脂中，以树脂中所含有的芳氧基硅烷基(ArO-Si)键的全数为基准，形成选自通式(I-2a)、(I-3a)、(I-2b)及(I-3b)所构成的一组中的至少一种结构部位的芳氧基硅烷基键为30％以上，较佳为50％以上。
具有上述结构部位的固化性树脂的硅原子的配位数主要为4配位，也可为5或6配位，配位数无特别限定。使用n＝0的通式(I-1)表示的硅烷化合物时，具有上述通式(I-2a)表示的结构部位的固化性树脂较佳为含有具有下述通式(I-4a)表示的结构的化合物。
[化22]
(式中，Ar表示碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基) 使用n＝0的通式(I-1)表示的硅烷化合物时，具有上述通式(I-2b)表示的结构部位的固化性树脂较佳为含有具有下述通式(I-4b)表示的结构部位的化合物。
[化23]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，m分别独立的1以上的整数)。
使用n＝0的通式(I-1)表示的硅烷化合物时，本发明的固化性树脂中，以树脂的总重量为基准，优选其50重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上含有具有上述通式(I-4a)及通式(I-4b)的结构部位的固化性树脂的至少一种。固化性树脂的90重量％以上为具有上述通式(I-4a)及/或通式(I-4b)表示的结构部位时，可进一步降低本发明的固化性树脂的分子量。其结果，制造及制造后的操作变得较容易，可更提高硅烷化合物的含量，可进一步改善耐热性。
(固化性树脂的制造方法) 本发明的一形态的新型固化性树脂的制造方法，其特征为具有使(a)选自由下述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物产生反应的步骤， [化24] R1nSiR2(4-n)(I-1) (式中，n为0～2的数， R1分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基，全部可相同或不同，R2分别独立，选自卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、碳数1～18的取代或未取代的氨基及碳数2～18的羰氧基所构成的一组中，全部可相同或不同， R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
式中的n、R1、R2的详细说明是与上述相同。
本发明的制造方法中，(a)硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物的反应只要是可生成目的的固化性树脂的方法，其反应方法即无特别限定。本发明的制造方法在必要时，可使用溶剂。溶剂是反应后通过过滤、蒸馏等除去。本发明中可使用的溶剂只要是不影响上述(a)与(b)的反应，即无特别限定，可使用甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂等公知的溶剂。
另外，本发明的制造方法中，(a)硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物的比例只要是在反应进行，可得到目的的化合物的范围内，即无特别限定。例如(a)的R2基与(b)的酚性羟基的当量比(即，〔(b)酚化合物的羟基团数目〕/〔(a)的硅烷化合物的R2基〕)优选为0.1～10之间，更优选为0.5～5.0之间，进一步优选为0.9～3.0之间。特别是上述当量比在1附近最佳。上述当量比未达0.1时，有未反应的R2基容易残留的倾向。而上述当量比超过10时，作为反应生成物的环氧固化剂的使用性降低，固化物的耐热性有降低的倾向。另外，「当量比」并非指投入比，而是指制造后生成物中所含有的来自(b)的酚性羟基的基及来自(a)的R2基的基的比(〔(b)酚化合物的未反应酚性羟基团数目+(b)酚化合物的酚性羟基反应生成的键合数〕/〔(a)硅烷化合物的R2基团数目+(a)硅烷化合物的R2基反应生成的键合数〕)。换言之，不包括通过挥发、过滤、洗净等被除去的物质。当量比在「1附近」是指秤量误差、纯度偏差等因素，实际上也可稍微偏离1.0。具体而言，上述当量比较佳为0.9～1.1，更佳为0.95～1.05。
另外，本发明的制造方法中，(a)硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物的转化率无特别限定，但是以反应开始时的硅烷化合物及/或其部分缩合物的全R2基团数目为基准，未反应的R2基团数目优选为10％以下，更优选5％以下，进一步优选1％以下。反应开始时的全R2基团数目为基准，当超过10％的数目的R2基为未反应时，作为反应生成物的环氧固化剂的使用性降低，固化物产生针孔或导致长期可靠性降低的倾向。
根据本发明的制造方法，生成目的的化合物及上述(a)与(b)的反应副产物的R2H。因此，本发明的制造方法优选设置根据需要进行加热而从反应生成物中除去R2H的步骤。更具体例如下述。
使(a)R2为卤原子的硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物产生反应时，必要时，进行加热/或减压蒸馏、洗净、过滤等，除去副产物的卤化氢； 使(a)R2为羟基的硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物产生反应时，必要时，进行加热/或减压蒸馏、洗净、过滤等，除去副产物的水； 使(a)R2为氧基的硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物产生反应时，必要时，进行加热/或减压蒸馏、洗净、过滤等，除去副产物的醇或芳醇； 使(a)R2为氨基的硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物产生反应时，必要时，进行加热/或减压蒸馏、洗净、过滤等，除去副产物的氨或胺； 使(a)R2为羰氧基的硅烷化合物及/或其部分缩合物与(b)酚化合物产生反应时，必要时，进行加热/或减压蒸馏、洗净、过滤等，除去副产物的羧酸。
本发明的制造方法中，为了促进上述(a)与(b)的反应，必要时可使用催化剂。可使用的催化剂例如有1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等的二氮杂双环烯等的环脒化合物及其衍生物；它们的线型酚醛清漆盐及它们的化合物与顺丁烯二酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等的醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成所得的具有分子内极化的化合物；吡啶·三乙胺、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺甲基)苯酚等的三级胺类及它们的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐等的四取代鏻·四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等的四苯基硼盐；三苯基膦、二苯基(对-甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等的有机膦类；它们的有机膦类与有机硼类的络合物；它们的有机膦类与顺丁烯二酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等的醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成所得的具有分子内极化的化合物；使它们的有机膦类与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4′-羟基联苯等的卤化酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢的步骤所得的具有分子内极化的化合物(日本特开2004-156036号公报)等。
本发明的制造方法中，使用的硅烷化合物及/或其部分缩合物与催化剂的组合无特别限定，从反应的简便性及使用反应生成物达到的固化物的长期安定性的观点，以下述通式(I-5)表示的鏻化合物或其分子间盐作为催化剂，使多元酚化合物与通式(I-1)的R2为氧基的硅烷化合物反应，加热至80～300℃，除去副生成物的醇来实施的方式较佳。从副生成物的R2H的除去容易度的观点，R2为碳数1～3的烷氧基较佳。
[化25]
(式中，R4分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R4彼此键合可形成环状结构， R5分别独立，选自氢原子、羟基及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R5彼此键合可形成环状结构， Y-为由具有1个以上的可释出的质子(H+)的碳数0～18的有机基中，1个质子脱离后的基，1个以上的R5彼此键合可形成环状结构)。
另外，上述通式(I-5)中作为R4记载的「碳数1～18的取代或未取代的烃基」是指包含具有碳数1～18、可被取代或未取代的脂肪族烃基及芳香族烃基。
更具体而言，上述取代或未取代的脂肪族烃基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙烯基等的脂肪族烃基，及这些以烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基及卤原子等所取代的基团。
另外，上述取代或未取代的脂肪族烃基也包括取代或未取代的脂环烃基。取代或未取代的脂环烃基例如有环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基及环己烯基等，及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、氨基及卤原子等所取代的基团。
上述取代或未取代的芳香族烃基，例如有苯基、甲苯基等芳基；二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等，也可为这些再以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等所取代的基团。
通式(I-5)中作为R4记载的「2个以上的R4彼此键合可形成环状结构」是指2个或3个的R4键合，整体上分别成为2或3价的烃基的情形。例如与Si原子键合可形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等的亚烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基等的烯基，亚甲基亚苯基等的亚芳烷基，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等的亚芳基，这些可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤原子等所取代。
另外，上述通式(I-5)的R4无特别限定，优选选自烷基及芳基所构成的一组中的1价取代基。其中从原料的取得容易度的观点，更优选选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对羟苯基、间羟苯基、邻羟苯基、2，5-二羟苯基、4-(4-羟苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟萘基)基、1-(4-羟萘基)基等未取代或烷基及/或烷氧基及/或羟基取代的芳基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等直链状或环状烷基的取代基。进一步优选苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对羟苯基、间羟苯基、邻羟苯基、2，5-二羟苯基、4-(4-羟苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羟萘基)基、1-(4-羟萘基)基等未取代或烷基及/或烷氧基及/或羟基取代的芳基。
上述通式(I-5)中作为R5记载的「碳数1～18的取代或未取代的有机基」是包括具有碳数1～18且可被取代或未取代的脂肪族烃基、芳香族烃基及脂肪族烃基或芳香族烃基氧基、脂肪族烃基或芳香族烃基羰基、脂肪族烃基或芳香族烃基氧羰基及脂肪族烃基或芳香族烃基羰氧基。
更具体而言，上述取代或未取代的脂肪族烃基及芳香族烃基，例如上述R4所说明。
上述脂肪族烃氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环己氧基、环戊氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基等具有上述脂肪族烃基与氧原子键合的结构的基，及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代的基。上述芳香族烃基氧基例如有苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等具有上述芳香族烃基与氧原子键合的结构的基及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代的基。
上述羰基例如有甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、环己基羰基、烯丙基羰基等的脂肪族烃基羰基，苯基羰基、甲基苯基羰基等的芳香族烃基羰基及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代的基。
上述氧羰基例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、环己氧基羰基等的脂肪族烃氧基羰基，苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等的芳香族烃氧基羰基及这些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代的基。
上述羰氧基例如有甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、烯丙基羰氧基、环己基羰氧基等脂肪族烃基羰氧基，苯基羰氧基、甲基苯基羰氧基等芳香族烃基羰氧基及这些被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、卤原子等取代的基。
上述通式(I-5)中作为R5记载的「2个以上的R5彼此键合可形成环状结构」是指2～4的R5键合，整体分别成为2～4价的有机基的情形。例如可形成环状结构的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等的亚烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基等的烯基，亚甲基亚苯基等的亚芳烷基，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等的亚芳基及这些亚烷基、烯基、亚芳烷基、亚芳基键合氧基或二氧基的基，这些可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羟基、卤原子等所取。
上述通式(I-5)的R5无特别限定，以氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基较佳。其中从原料的取得容易度的观点，选自氢原子、羟基、苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧基苯基等未取代或烷基及/或烷氧基及/或羟基取代的芳基及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等直链状或环状的烷基的取代基较佳。2个以上的R5彼此键合形成环状结构时，无特别限定，与R5所键合的苯环一同形成1-(2-羟萘基)、1-(4-羟萘基)等多环芳香基的有机基较佳。
上述通式(I-5)的Y-为由具有1个以上的可释出的质子(H+)的碳数0～18的有机基中，1个质子脱离后的基，1个以上的R2彼此键合可形成环状结构。例如自羟基、巯基、氢化硒基等16族原子与氢原子键合的1价有机基中，质子脱离后的基，自具有羧基、羧甲基、羧乙基、羧苯基、羧萘基等的具有羧基的碳数1～18的1价有机基中，质子脱离后的基，由具有羟苯基、羟苯基甲基、羟萘基、羟基呋喃基、羟基噻嗯基、羟基吡啶基等的酚性羟基的碳数1～18的1价有机基中，酚性质子脱离后的基。
另外，上述通式(I-5)中的Y-与1个以上的R5键合形成环状结构时，例如Y-是与其键合的苯环一同形成由2-(6-羟萘基)等羟基多环芳香基的羟基中质子脱离的基的2价有机基。
即使在先前例示的Y-中，无特别的限制，但是优选具有羟基中质子脱离所成的氧阴离子，或由羟苯基、羟苯基甲基、羟萘基、羟基呋喃基、羟基噻嗯基、羟基吡啶基等的酚性羟基中质子脱离所成的氧阴离子的1价有机基。
上述通式(I-5)中的Y-与1个以上的R5键合形成环状结构时，例如Y-优选与其键合的苯环一同形成由2-(6-羟萘基)等羟基多环芳香基的羟基中质子产生了脱离的基。
另外，上述通式(I-5)表示的鏻化合物的分子间盐无特别限定，例如有式(I-5)表示的鏻化合物，与苯酚、萘酚、分子内具有2个以上的酚性羟基的酚化合物如前述的化合物等具有酚性羟基的化合物，三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅烷醇等具有硅烷醇基的化合物，草酸、乙酸、苯甲酸等有机酸、盐酸、溴化氢、硫酸、硝酸等无机酸等的分子间盐化合物。
(环氧树脂组合物) 本发明的一形态的固化性树脂，作为其单独或与其它树脂反应可固化的固化性树脂组合物可用于各种用途。例如可用于封装材料等的成形材料、层合板用材料、各种粘接剂用材料、各种电子电气部件用材料及涂料材料等用途。本发明的固化性树脂可与环氧树脂、酚醛树脂、异氰酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚硅酮树脂、烯丙基树脂、醇酸树脂等其它的固化性树脂组合使用。本发明的固化性树脂可作为环氧树脂固化剂使用，因此可与环氧树脂及必要时与促进环氧树脂固化的其它成分组合，作为固化性树脂组合物。
本发明的一形态的环氧树脂组合物是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的环氧树脂组合物，其特征为(B)固化剂含有前述的本发明的一形态的新型固化性树脂。本发明的环氧树脂组合物，除了上述成分(A)及(B)外，还可含有(C)固化促进剂及(D)无机填充剂。必要时可追加偶合剂、离子交换体、脱模剂、应力缓和剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。以下说明本发明的构成环氧树脂组合物的主要成分。
(A)环氧树脂 本发明中可使用的(A)环氧树脂是1个分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂即可，无特别的限制。例如有以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等的苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物，在酸性催化剂下，产生缩合或共缩合所得的酚醛清漆树脂进行环氧化后得到的酚醛清漆型环氧树脂； 双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的双酚、茋系苯酚类的二缩水甘油醚(双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂)、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的醇类的缩水甘油醚； 苯二酸、异苯二酸、四氢苯二酸等的羧酸类的缩水甘油酯型环氧树脂； 将苯胺、三聚异氰酸等的与氮原子键合的活性氢，以缩水甘油基取代后的树脂等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂； 将分子内的烯烃键环氧化所得到的乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺(3，4-环氧基)环己烷-间-二烷等的脂环型环氧树脂； 对二甲苯及/或间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚； 萜改性酚醛树脂的缩水甘油醚； 二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚； 环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚； 多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚； 含萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚； 卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂； 对苯二酚型环氧树脂； 三羟甲基丙烷型环氧树脂； 将烯烃键以过醋酸等的过酸氧化所得的线状脂肪族环氧树脂； 二苯基甲烷型环氧树脂； 苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物； 含硫原子的环氧树脂； 萘型环氧树脂， 这些可单独或组合二种以上使用。
上述环氧树脂中，从耐回焊龟裂性及流动性的观点，较佳为联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物，萘型酚醛树脂，这些可1种单独或组合2种以上使用。但是为了发挥这些的功能，对于环氧树脂全量，使用这些合计为30重量％以上较佳，使用50重量％以上更佳。以下例示较理想的环氧树脂的具体例。
联苯型环氧树脂只要是具有联苯骨架的环氧树脂，即无特别限制，但是以下述通式(II)表示的环氧树脂为佳。可由市售品取得，例如下述通式(II)所示的环氧树脂中，R8中的氧原子所取代位置为4及4′位置时的3、3′、5、5′位置为甲基、除此外为氢原子的YX-4000H(日本环氧树脂股份公司制商品名)，全部的R8为氢原子的4，4′-双(2，3-环氧丙氧基)联苯、全部的R8为氢原子的情形及R8中的氧原子取代位置为4及4′位置时的3、3′、5、5′位置为甲基、除此之外为氢原子的情形的混合品YL-6121H(日本环氧树脂股份公司制商品名)等。
[化26]
(式(II)中，R8为氢原子或碳数1～12的烷基或碳数4～18的芳基，各自全部可相同或相异，n是平均值、表示0～10的正数) 茋型环氧树脂只要是具有茋骨架的环氧树脂，即无特别限制，但是以下述通式(III)表示的环氧树脂为佳。
例如下述通式(III)所示的环氧树脂中，R9中的氧原子所取代的位置为4及4′位置时的3、3′、5、5′位置为甲基、除此之外为氢原子、且R10的全部为氢原子的情形，及3、3′、5、5′位置中的3个为甲基、1个为叔丁基、除此之外为氢原子且R10的全部为氢原子的情形的混合物ESLV-210(住友化学股份公司制商品名)等可由市售品取得。
[化27]
(式(III)中，R9及R10为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，n是平均值、表示0～10的正数) 二苯基甲烷型环氧树脂只要是具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂，即无特别限制，但是较佳为下述通式(IV)表示的环氧树脂。下述通式(IV)所示的环氧树脂中，例如R11的全部为氢原子且R12中的氧原子所取代的位置为4及4′位置时的3、3′、5、5′位置为甲基、除此之外为氢原子的YSLV-80XY(新日铁化学股份公司制商品名)等可由市售品取得。
[化28]
(式(IV)中，R11及R12为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，n是平均值、表示0～10的正数) 含硫原子型环氧树脂只要是含有硫原子的环氧树脂，即无特别限制，但是较佳为下述通式(V)表示的环氧树脂。下述通式(V)所示的环氧树脂中，例如R13中的氧原子所取代的位置为4及4′位置时的3、3′位置为叔丁基且6、6′位置为甲基、除此之外为氢原子的YSLV-120TE(新日铁化学股份公司制商品名)等可由市售品取得。
[化29]
(式(V)中，R13为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，n为平均值、表示0～10的正数) 酚醛清漆型环氧树脂只要是将酚醛清漆型苯酚树脂环氧化的环氧树脂，即无特别限制，但是优选将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等的酚醛清漆型酚醛树脂，使用缩水甘油醚化等方法进行了环氧化的环氧树脂，例如下述通式(VI)所示的环氧树脂更优选。下述通式(VI)所示的环氧树脂中，例如R14的全部为氢原子且R15为甲基、i＝1的ESCN-190、ESCN-195(住友化学股份公司制商品名)等可由市售品取得。
[化30]
(式(VI)中，R14及R15为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 二环戊二烯型环氧树脂只要是将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料，进行环氧化得到的环氧树脂，即无特别限制，但是以下述通式(VII)所示的环氧树脂为佳。可由市售品取得，例如下述通式(VII)所示的环氧树脂中，i＝0的HP-7200(大日本油墨化学股份公司制商品名)等。
[化31]
(式(VII)中，R16为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 水杨醛型环氧树脂只要是将具有水杨醛骨架的化合物作为原料的环氧树脂时，即无特别限制，但是以将具有水杨醛骨架的化合物及具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚醛树脂等的水杨醛型酚醛树脂进行缩水甘油醚化的环氧树脂等的水杨醛型环氧树脂为佳，下述通式(VIII)所示的环氧树脂更佳。可由市售品取得，例如下述通式(VIII)所示的环氧树脂中，i＝0、k＝0的1032H60(日本环氧树脂股份公司制商品名)、EPPN-502H(日本化药股份公司制商品名)等。
[化32]
(式(VIII)中，R17及R18为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 萘酚类与苯酚类的共聚合型环氧树脂只要是将具有萘酚骨架的化合物与具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂时，即无特别限制，但是以使用具有萘酚骨架的化合物与具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚醛树脂进行缩水甘油醚化获得的环氧树脂为佳，下述通式(IX)所示的环氧树脂更佳。可由市售品取得，例如下述通式(IX)所示的环氧树脂中，R21为甲基，i＝1、j＝0、k＝0的NC-7300(日本化药股份公司制商品名)等。
[化33]
(式(IX)中，R19～R21为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，j为0～2的整数，k为0～4的整数，p为平均值、表示0～1的正数，l、m是分别为平均值、表示0～11的正数，且(l+m)为1～11的正数) 作为上述通式(IX)所示的环氧树脂，例如有将1个构成单元及m个构成单元以不规则含有的无规聚合物、交替含有的交替共聚物、规则性含有的共聚物、嵌段状含有的嵌段共聚物，这些任一种可单独使用或组合2种以上使用。
作为苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物，只要是以苯酚、甲酚等的苯酚类及/或萘酚、二甲萘酚等的萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂，即无特别限制。例如将苯酚、甲酚等的苯酚类及/或萘酚、二甲萘酚等的萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚醛树脂进行缩水甘油醚化所得到的环氧树脂为佳，以下述通式(X)及(XI)所示的环氧树脂更佳。可由市售品取得，例如下述通式(X)所示的环氧树脂中，i＝0且R40为氢原子的NC-3000S(日本化药股份公司制商品名)、i＝0且R40为氢原子的环氧树脂与通式(II)的全部R8为氢原子的环氧树脂以重量比80∶20混合的CER-3000(日本化药股份公司制商品名)。另外，可由市售品取得，例如以下述通式(XI)所示的环氧树脂中，i＝0、j＝0、k＝0的ESN-175(新日铁化学股份公司制商品名)等。
[化34]
(式(X)及(XI)中，R37～R41为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，j为0～2的整数，k为0～4的整数) 上述通式(II)～(XI)中的R8～R21及R37～R41中，「各自全部可相同或相异」是指例如式(II)中的8～88个的R8全部可相同或相异。其它的R9～R21及R37～R41的式中所含有的各自的个数也可全部相同或相异。R8～R21及R37～R41各自可相同或相异。例如R9及R10的全部也可相同或相异。
萘型环氧树脂只要是具有萘环的环氧化合物，即无特别限制。例如由萘酚、二羟基萘酚、二甲基萘酚等萘酚类的衍生物所合成的萘酚化合物进行缩水甘油醚化所得的为佳，下述通式(XI-a)所示的环氧树脂更佳。可由市售品取得，例如下述通式(XI-a)所示的环氧树脂中，n＝1、R41及R42全部为氢原子、R43全部为缩水甘油氧基的EXA-4700，EXA-4701(大日本油墨化学股份公司制商品名)，n＝0、R41及R42全部为氢原子、R43为缩水甘油氧基的HP-4032(大日本油墨化学股份公司制商品名)，n＝1、R41及R42全部为氢原子、R43其中的一方为氢原子、另一方为缩水甘油氧基的EXA-4750(大日本油墨化学股份公司制商品名)等。
[化35]
(式(XI-a)中，R41及R42为氢原子或碳数1～18的1价有机基，R43为氢原子或缩水甘油氧基，各自全部可相同或相异，n为平均值、表示0～10的正数) 上述通式(II)～(XI)及(XI-a)中的R8～R21及R37～R43中，「各自全部可相同或相异」是指例如式(II)中的8～88个的R8全部可相同或相异。对于其它的R9～R21及R37～R41而言，式中所含有的各自的个数也可全部相同或相异。另外，R8～R21及R37～R41各自可相同或相异。例如R9及R10的全部也可相同或相异。
上述通式(II)～(XI)及(XI-a)中的「n」是必须为0～10的范围，超过10时，因(B)成分的溶融粘度升高，因此固化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也升高，易引起充填不良或接合线(连接元件与导线的金线)的变形。1个分子中的平均n设定为0～4的范围较佳。
(B)固化剂 本发明的环氧树脂组合物，其特征为作为(B)固化剂使用前述本发明的新型固化性树脂。本发明的环氧树脂组合物中，(A)环氧树脂与(B)作为固化剂的本发明的固化性树脂的配合比例是(A)环氧树脂中的所有环氧基的数目与(B)本发明的固化性树脂中的-ArO-Si键的数目及本发明的固化性树脂中的未反应酚性羟基的数合计的比例，换言之，〔(本发明的固化性树脂中的-ArO-Si键的数目)+(本发明的固化性树脂中的未反应酚性羟基基团数目)〕/〔环氧树脂中的所有环氧基团数目〕设定为0.5～2.0的范围较佳。
上述配合比例设定为0.7～1.5的范围更佳，设定为0.8～1.3的范围特佳。上述配合比例未达0.5时，环氧树脂的固化不充分，固化物的耐热性、耐湿性及电特性有降低的倾向。而上述配合比例超过2.0时，固化剂成分过多，不仅固化效率降低，且固化树脂中残留大量的酚性羟基，因此封装的电特性及耐湿性有降低的倾向。
本发明的环氧树脂组合物可含有作为(B)固化剂的前述本发明的固化性树脂以外的化合物。可作为固化剂并用的化合物只要是可使环氧树脂固化的化合物，即无特别限制。例如有酚醛树脂等的酚化合物、二胺、聚胺等的胺化合物、苯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等的有机酸酐、二羧酸、聚羧酸等的羧酸化合物，可组合这些树脂的1种以上使用。其中并用1个分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物较佳。
另外，本发明的环氧树脂组合物中，除了本发明的固化性树脂外，并用作为固化剂的酚化合物时，以成为(B)固化剂的成分的合计量为基准，本发明的固化性树脂的配合量为30重量％以上较佳，50重量％以上更佳。(B)固化剂中的本发明的固化性树脂的含量未达30重量％时，低吸水性的特性降低，本发明可达成的效果有降低的倾向。
另外，本发明的环氧树脂组合物中，并用作为固化剂的1个分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物时，(A)环氧树脂、(B)作为固化剂的本发明的固化性树脂及并用的酚化合物的配合比例是，(A)环氧树脂的所有环氧基团数目与(B)本发明的固化性树脂的-ArO-Si键合数目、本发明的固化性树脂的未反应酚性羟基的数目及并用的酚化合物的酚性羟基团数目合计的比例，换言之，〔(本发明的固化性树脂的-ArO-Si键的数目)+(本发明的固化性树脂中的未反应酚性羟基团数目)+(并用的酚化合物的酚性羟基团数目)〕/〔环氧树脂中的环氧基团数目〕设定为0.5～2.0的范围较佳。上述配合比例设定为0.7～1.5的范围更佳，设定为0.8～1.3的范围特佳。上述配合比例未达0.5时，环氧树脂的固化不充分，固化物的耐热性、耐湿性及电特性有降低的倾向。而上述配合比例超过2.0时，固化剂成分过多，不仅固化效率降低，且固化树脂中残留大量的酚性羟基，因此封装的电特性及耐湿性有降低的倾向。
上述范围中，对于作为固化剂而与本发明的固化性树脂并用的酚化合物无特别限定，可为一般作为固化剂使用的1个分子中具有2个以上的酚性羟基的酚化合物。例如有间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、取代或未取代的双酚等的1个分子中有2个酚性羟基的化合物； 苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等的苯酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类，在酸性催化剂下使其缩合或共缩合所得的酚醛清漆型酚醛树脂； 由苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂； 对二甲苯及/或间二甲苯改性酚醛树脂； 三聚氰胺改性酚醛树脂； 萜改性酚醛树脂； 由苯酚类及/或萘酚类与二环戊二烯共聚合成的二环戊二烯型酚醛树脂、二环戊二烯型萘酚树脂； 环戊二烯型改性酚醛树脂； 多环芳香环改性酚醛树脂； 联苯型酚醛树脂； 三苯基甲烷型酚醛树脂； 将这些树脂的2种以上共聚所得的酚醛树脂，这些可单独使用或组合2种以上使用。
上述酚化合物中，从耐回焊龟裂性的观点，较佳为芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型与芳烷基型的共聚型酚醛树脂、及酚醛清漆型酚醛树脂。这些芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型与芳烷基型的共聚型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂可单独使用其中任一种或组合2种以上使用。但是为了发挥本发明的固化性树脂组的效果，对于固化剂的全量，上述酚醛树脂的合计以优选70重量％以下，更优选50重量％以下，进一步优选30重量％以下并用。
芳烷基型酚醛树脂只要是由苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚醛树脂即可，无特别限制，但是以下述通式(XII)～(XIV)所示的酚醛树脂为佳。
[化36]
(式(XII)～(XIV)中，R22～R28为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全可相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，j为0～2的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 可由市售品取得，如上述通式(XII)所示的酚醛树脂中，i＝0，R23全部为氢原子的MEH-7851(明和化成股份公司制商品名)等。
可由市售品取得，如上述通式(XIII)所示的酚醛树脂中，i＝0、k＝0的XL-225、XLC(三井化学股份公司制商品名)、MEH-7800(明和化成股份公司制商品名)等。
可由市售品取得，如上述通式(XIV)所示的酚醛树脂中，j＝0，R27的k＝0，R28的k＝0的SN-170(新日铁化学股份公司制商品名)等。
二环戊二烯型酚醛树脂只要是以具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料使用的酚醛树脂时，即无特别限制，但是以下述通式(XV)所示的酚醛树脂为佳。可由市售品取得，如有下述通式(XV)所示的酚醛树脂中，i＝0的DPP(新日本石油化学股份公司制商品名)等。
[化37]
(式(XV)中，R29为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 水杨醛型酚醛树脂只要是以具有水杨醛骨架的化合物作为原料使用的酚醛树脂时，即无特别限制，但是以下述通式(XVI)所示的酚醛树脂为佳。
可由市售品取得，如下述通式(XVI)所示的酚醛树脂中，i＝0、k＝0的MEH-7500(明和化学股份公司制商品名)等。
[化38]
(式(XVI)中，R30及R31为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 苯甲醛型与芳烷基型的共聚型酚醛树脂只要是以具有苯甲醛骨架的化合物作为原料使用的酚醛树脂与芳烷基型酚醛树脂的共聚型酚醛树脂时，即无特别限制，但是以下述通式(XVII)所示的酚醛树脂为佳。
可由市售品取得，如下述通式(XVII)所示的酚醛树脂中，i＝0、k＝0、q＝0的HE-510(Air·Water·Chemical股份公司制商品名)等。
[化39]
(式(XVII)中，R32～R34为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，q为0～5的整数，l、m各为平均值、表示0～11的正数，且(l+m)为1～11的正数) 酚醛清漆型酚醛树脂只要是苯酚类及/或萘酚类与醛类，在酸性催化剂下使其缩合或共缩合所得的酚醛树脂时，即无特别限制，但是以下述通式(XVIII)所示的酚醛树脂为佳。
如下述通式(XVIII)所示的酚醛树脂中，i＝0，R35全部为氢原子的Tamanol758、759(荒川化学股份公司制商品名)、HP-850N(日立化成工业股份公司制商品名)等可由市售品取得。
[化40]
(式(XVIII)中，R35及R36为氢原子或碳数1～18的1价有机基，各自全部可相同或相异，i为0～3的整数，k为0～4的整数，n为平均值、表示0～10的正数) 上述通式(XII)～(XVIII)中关于R22～R36记载的「各自全部可相同或相异」是指例如式(XII)中的i个的R22全部可相同或相异。对于其它的R23～R36而言，也表示式中所含有的各自的个数全部可相同或相异。另外，R22～R36是各自可相同或相异。例如R22及R23的全部可相同或相异，R30及R31的全部也可相同或相异。
上述通式(XII)(XVIII)中的「n」是必须为0～10的范围内，超过10时，因(B)固化性树脂成分的溶融粘度升高，因此固化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也升高，易产生充填不良或连接线(连接元件及导线的金线)的变形。1个分子中的平均n设定为0～4的范围较佳。
(C)固化促进剂 本发明的固化性树脂组合物中，必要时可添加固化促进剂。可使用的固化促进剂，例如有1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等二氮杂双环烯等的环脒化合物、其衍生物；这些的苯酚酚醛清漆盐及这些的化合物上加成顺丁烯二酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等的醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物所得的具有分子内极化的化合物；三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等的叔胺类及其衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐等的四取代鏻·四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等的四苯基硼盐；三苯基膦、二苯基(对-甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等的有机膦类；这些有机膦类与有机硼类的络合物；这些有机膦类与顺丁烯二酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等的醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物进行加成所得的具有分子内极化的化合物；这些有机膦类与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4′-羟基联苯等的卤化酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢得到的具有分子内极化的化合物(日本特开2004-156036号公报)。并用这些固化促进剂时，其中从流动性的观点，较佳为有机膦类与具有π键的化合物进行加成所得的具有分子内极化的化合物；有机膦类与卤化酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢的步骤所得的具有分子内极化的化合物；从固化性的观点，优选使有机膦类与卤化酚化合物进行反应后，经过脱卤化氢的步骤所得的具有分子内极化的化合物。特别理想为下述通式(I-5)表示的膦化合物或其分子间盐。式中，R4、R5、Y-如前述所说明。
[化41]
本发明的环氧树脂组合物中的(C)固化促进剂的配合量只要是可达到固化促进的效果时，即无特别限定。但是从改善树脂组合物的固化性及流动性的观点，对于(A)环氧树脂的合计100重量份，(C)固化促进剂的合计优选为0.1～10重量份，更优选为1～7.0重量份。配合量未达0.1重量份时，很难以短时间使树脂组合物固化，而超过10重量份时，固化速度太快，有时无法得到良好的成型品。
(D)无机充填剂 本发明的固化性树脂组合物中，必要时可配合使用(D)无机充填剂。特别是将固化性树脂组合物作为封装用成形材料使用时，配合使用(D)无机充填剂为佳。本发明用的(D)无机充填剂可为一般用于封装用成形材料的，无特别限制。
例如有溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、模来石、二氧化钛、滑石、白土、云母等的微细粉末、或将这些形成球形化的珠粒。具有阻燃效果的无机充填剂例如有氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等的复合金属氢氧化物、硼酸锌。其中从降低线性膨胀系数的观点，较佳为溶融二氧化硅，而从高热传导性的观点，较佳为氧化铝。这些无机充填剂可使用单独1种，或组合2种以上使用。
(D)无机充填剂的配合量只要可得到本发明的效果，即无特别限制，但是相对于固化性树脂组合物，较佳为55～90体积％的范围。这些无机充填剂是为了改善固化物的热膨胀系数、热传导率、弹性模数等而使用的，其配合量未达55体积％时，这些特性的改善有不足的倾向，而超过90体积％时，固化性树脂组合物的粘度会升高，流动性降低，有成形困难的倾向。
又，(D)无机充填剂的平均粒径较佳为1～50μm，更佳为10～30μm。未达1μm时，固化性树脂组合物的粘度容易升高，而超过50μm时，树脂成分与无机充填剂容易分离，固化物变得不均匀，或固化物特性偏离，且有狭窄空隙的充填性降低的倾向。
从流动性的观点，(D)无机充填剂的粒子形状为球形比角形为佳，且(D)无机充填剂的粒度分布是分布成广泛范围为佳。例如无机充填剂配合75体积％以上时，其70重量％以上为球状粒子且分布于0.1～80μm的广泛范围为佳。此种无机充填剂容易取得最密充填结构，因此即使增加配合量，材料的粘度上升较少，也可得到流动性优良的固化性树脂组合物。
(各种添加剂) 本发明的固化性树脂组合物中，必要时除上述成分的(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机充填剂外，可追加以下例示的偶合剂、离子交换剂、脱模剂、应力缓和剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。但是本发明的固化性树脂组合物中，不限于以下的添加剂，必要时可追加在该技术领域所周知的各种添加剂。
(偶合剂) 本发明的封装用固化性树脂组合物中，为了提高树脂成分及无机充填剂的粘接性，必要时可添加环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合类、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
偶合剂的配合量是以相对于(D)无机充填剂配合0.05～5重量％为佳，0.1～2.5重量％更佳。未达0.05重量％时，与导线架的粘接性有降低的倾向，超过5重量％时，封装的成形性有降低的倾向。
上述的偶合剂例如有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟乙基)]胺丙基三乙氧基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-胺乙基)胺丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙甲基二甲氧基硅烷等的硅烷系偶合剂；异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-胺乙基-胺乙基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯等的钛酸酯系偶合剂，这些可单独使用或组合2种以上使用。其中从流动性及引线流动的观点，较佳为具有仲胺基的偶合剂。
(离子交换体) 本发明的固化性树脂组合物中，必要时可配合使用阴离子交换体。特别是固化性树脂组合物作为封装用成形材料使用时，从提高具有被封装元件的电子部件装置的耐湿性及高温放置特性的观点，配合阴离子交换体为佳。本发明所用的阴离子交换体，无特别限制，可使用公知的，例如有水滑石类或选自镁、铝、钛、锆、铋的元素的含水氧化物，这些可单独使用或组合2种以上使用。其中较佳为下述通式(XIX)所示的水滑石。
(化42) Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O ……(XIX) (0＜X≤0.5，m为正的数) 这些阴离子交换体的配合量只要是可捕捉卤素离子等的阴离子的足够量，即无特别限制，但是相对于(A)环氧树脂，较佳为0.1～30重量％的范围，更佳为1～5重量％。
(脱模剂) 本发明的固化性树脂组合物中，为了在成形时具有与模具间的良好的脱模性，可使用脱模剂。本发明中所使用的脱模剂无特别限制，可使用以往公知的。例如有巴西棕榈蜡、二十八碳酸、硬脂酸等的高级脂肪酸，高级脂肪酸金属盐、二十八碳酸酯等酯系蜡，氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等的聚烯烃系蜡，这些可单独使用1种或组合2种以上使用。其中较佳为氧化型或非氧化型聚烯烃系蜡，其配合量是相对于(A)环氧树脂，较佳为0.01～10重量％，更佳为0.1～5重量％。聚烯烃系蜡的配合量未达0.01重量％时，脱模性有不足的倾向，超过10重量％时，可能会妨碍粘接性。作为聚烯烃系蜡，市售品例如有hoechst公司制的H4、PE、PED系列等的数平均分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯。另外，其它脱模剂与聚烯烃是蜡并用时，其配合量是相对于(A)环氧树脂，较佳为0.1～10重量％，更佳为0.5～3重量％。
(应力缓和剂) 本发明的固化性树脂组合物中，必要时可配合硅油、聚硅氧烷橡胶粉末等的应力缓和剂等。通过配合应力缓和剂可降低封装的弯曲变形量、封装龟裂。可使用的应力缓和剂只要是一般使用的公知的可挠剂(应力缓和剂)，即无特别限制。一般使用的公知的可挠剂，例如有聚硅氧系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等的热塑性弹性体，NR(天然橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚硅氧烷粉末等橡胶粒子，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-聚硅氧烷共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有芯-壳结构的橡胶粒子。这些可单独使用或组合2种以上使用。其中较佳为聚硅氧烷系可挠剂，该聚硅氧烷系可挠剂例如可以举出具有环氧基的、具有氨基的、将这些进行聚醚改性的。
(阻燃剂) 本发明的固化性树脂组合物中，必要时可配合使用阻燃剂以赋予阻燃性。本发明所使用的阻燃剂，无特别限制，例如有含有卤原子、锑原子、氮原子或磷原子的公知有机或无机化合物、金属氢氧化物。这些可单独使用或组合2种以上使用。阻燃剂的配合量只要可达成阻燃效果即无特别限制，但是相对于(A)环氧树脂，较佳为1～30重量％，更佳为2～15重量％。
(着色剂) 可配合使用炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁红等的公知的着色剂。
先前说明的本发明的固化性树脂组合物，只要是可将各种成分均匀分散混合，即可用任何方法来制备。作为一般的方法，可例举将给定配合量的成分以混合器等充分混合后，以混合辊、挤压机等进行溶融混练，之后经冷却、粉碎的方法。更具体而言，例如将上述成分的给定量均匀搅拌、混合，以事先加热到70～140℃的捏和机、辊、挤压机等进行混练、冷却、粉碎等方法而制得。树脂组合物如依符合封装的成形条件的尺寸及重量形成锭片时，操作处理较容易。
本发明的另一形态的电子部件装置，其特征是具有以上述固化性树脂组合物封装的元件。该电子部件装置例如有，在导线架、已配线完成的卷带、配线板、玻璃、硅晶圆等的支持构件上，搭载半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等的有源元件、电容器、电阻器、线圈等的无源元件的，将这些元件部利用本发明的固化性树脂组合物进行封装的电子部件装置。更具体而言，例如有将半导体元件固定于导线架上，再以金属线接合或凸块连接接合垫等元件的端子部与导线部后，使用本发明的固化性树脂组合物利用传递模塑法等封装的DIP(Dual Inline Package)、PLCC(PlasticLeaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead Package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等的一般树脂封装型IC；将以凸块连接在卷带载板上的半导体芯片，使用本发明的固化性树脂组合物封装的TCP(TapeCarrier Package)；将以金属线接合、倒装式接合、焊锡等连接于在配线板或玻璃上所形成的配线上的半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等的有源元件及/或电容器、电阻器、线圈等的无源元件，使用本发明的固化性树脂组合物封装的COB(Chip On Board)模块、混合式IC、多芯片模块；在内侧形成了配线板连接用的端子的有机基板表面上搭载元件，利用凸块或金属线接合连接元件及在有机基板上所形成的配线后，使用本发明的固化性树脂组合物封装元件的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip SizePackage)。其中，本发明的固化性树脂组合物在高温的弹性模数降低的情形较少，因此非常适用于耐热性、高温动作保证等要求的用途。具体而言，例如有电源模块封装、车载用途封装、SiC等高温下也可动作的半导体的封装等。也可有效地用于CCD影像感知器、MOS影像感知器、CMOS影像感知器、CPD、EPROM、LED、OEL等具有光半导体元件的中空封装型装置。本发明的固化性树脂组合物也可有效地用于印刷电路板上。
作为使用本发明的固化性树脂组合物封装电子部件装置的方法，最平常为低压传递模塑法，也可使用喷墨成形法、压缩成形法等方法。
实施例 以下依据实施例更具体说明本发明，但是本发明范围不限于以下所示的实施例，在未超出本发明的要件的范围内，当然可有各种变更。
〔新型树脂的合成例〕 (合成例1) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)200g(1.07mol)及甲苯215ml投入500ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。将该溶液维持约100℃的状态下，以约60分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)112g(0.54mol)滴加于该溶液中，反应约6小时。此时将副产物的乙醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。
将反应溶液在室温下放置一晚，析出的固形物经过滤、干燥得到188g的固体的生成物。
所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。生成物为难溶，但是会在重丙酮所含有的微量的水中，分解的状态下溶解。这种溶液的1H-NMR测定结果中，未观察到乙醇及乙氧基。IR测定的结果如图1及图2所示。
图1是原料的2，2′-双酚的IR光谱，图2是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据生成物的IR测定结果(图2)，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已消失。由以上结果推测生成物含有具有下述通式(XX)的单元结构且下述通式(XXI)表示的结构的固化性树脂。
[化43]
[化44]
(合成例2) 将2，2′-甲撑双(4-甲基苯酚)(东京化成工业(股)公司制试剂)100g(0.39mol)及甲苯79ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持100℃的状态下，以约30分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)41g(0.20mol)滴加于该溶液中。再将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.50g(0.0014mol)添加于该溶液中，以约120～130℃反应24小时。此时将副产物的乙醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。将反应溶液在室温下放置一晚，添加甲苯100ml后，将固形物过滤，使用甲苯洗净，经干燥得到49.4g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。生成物为难溶，但是会在重丙酮所含有的微量的水中，分解的状态下溶解。根据这种溶液的1H-NMR测定结果，未观察到乙醇及乙氧基。IR测定的结果如图3及图4所示。图3是作为原料的2，2′-甲撑双(4-甲基苯酚)的IR光谱，图4是本实施例所制得的IR光谱。依据生成物的IR测定结果(图4)，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图3)已消失。由以上结果推测生成物含有具有下述通式(XXII)的单元结构且下述通式(XXIII)的结构的固化性树脂。
[化45]
[化46]
(合成例3) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)119g(0.64mol)及甲苯319ml投入500ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，以约30分钟将四甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制M silicate51)30g滴加于该溶液中，反应约7小时。此时将副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。将反应溶液在室温下放置一晚，析出的固形物经过滤、干燥得到69g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。生成物为难溶，但是会在重丙酮所含有的微量的水中，分解的状态下溶解。根据这种溶液的1H-NMR测定结果，未观察到甲醇及甲氧基。生成物的IR测定的结果如图5所示。依据图5可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已减少。由以上结果推测生成物是含有具有下述通式(XX)及/或下述通式(XXIV)表示的结构单元的固化性树脂。
[化47]
[化48]
(合成例4) 将精制的2，2′-双酚150g(0.81mol)及甲苯230ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，以约30分钟将四甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制M silicate51)54g滴加于该溶液中。再将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.75g(0.0020mol)添加于该溶液中，以110℃反应6小时。此时将副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。将反应溶液在室温下放置一晚，将析出的固形物过滤及干燥得到90g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。生成物为难溶，但是会在重丙酮所含有的微量的水中，分解的状态下溶解。根据这种溶液的1H-NMR测定结果，未观察到甲醇及甲氧基。生成物的IR测定的结果如图6所示。依据图6可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已消失。由以上结果推测生成物含有具有通式(XX)及/或通式(XXIV)表示的结构单元的固化性树脂。
(合成例5) 将精制的2，2′-双酚150g(0.81mol)及甲苯268ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，以约30分钟将四甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制M silicate51)63g滴加于该溶液中。再将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.75g(0.0020mol)添加于该溶液中，以110℃反应10小时。此时将副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。将反应溶液在室温下放置一晚，将析出的固形物过滤及干燥得到110g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。生成物为难溶，但是会在重丙酮所含有的微量的水中，分解的状态下溶解。根据这种溶液的1H-NMR测定结果，未观察到甲醇及甲氧基。生成物的IR测定的结果如图7所示。依据图7可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已消失。由以上结果推测生成物含有具有在之前所示的通式(XX)及/或通式(XXIV)表示的结构单元的固化性树脂。
(合成例6) 将精制的2，2′-双酚150g(0.81mol)及甲苯322ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，以约30分钟将四甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制M silicate51)76g滴加于该溶液中。再将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.75g(0.0020mol)添加于该溶液中，以110℃反应10小时。此时将副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。将反应溶液在室温下放置一晚，将析出的固形物过滤及干燥得到118g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。生成物为难溶，但是会在重丙酮所含有的微量的水中，分解的状态下溶解。根据这种溶液的1H-NMR测定结果，未观察到甲醇及甲氧基。生成物的IR测定的结果如图8所示。依据图8可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已消失。由以上结果推测生成物含有具有先前所示的通式(XX)及/或通式(XXIV)表示的结构单元的固化性树脂。
(合成例7) 将2，2′-甲撑双(4-甲基苯酚)(东京化成工业(股)公司制试剂)180g(0.79mol)及甲苯194ml投入500ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，以约30分钟将四甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制M silicate51)46g滴加于该溶液中。再将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.90g(0.0024mol)添加于该溶液中，以约120～130℃反应20小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器上，冷却至室温得到168g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图9)，未观察到来自甲氧基及作为副产物的甲醇的信号。生成物的IR测定的结果如图10所示。依据图10可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图3)已减少。
由以上结果推测生成物含有具有下述通式(XXII)及/或(XXV)的单元结构的固化性树脂。
[化49]
[化50]
(合成例8) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)156g(0.84mol)及甲苯159ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，以约90分钟将1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷(Azumax(股)公司出售试剂)95g滴加于该溶液中，约110℃反应约5小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器上，冷却至室温得到182g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图11)得知，以反应开始时为基准，来自作为原料的1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷的甲氧基的信号为0.9％。生成物的IR测定的结果如图12所示。依据图12可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已消失。由以上结果推测生成物是含有具有前述通式(XX)表示的结构单元的固化性树脂。
(合成例9) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)155g(0.83mol)及甲苯222ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至100℃使固体成分溶解成为溶液。该溶液维持100℃的状态下，以约60分钟将苯基三甲氧基硅烷(东丽·Daw corning(股)公司制AY43-040)110g(0.55mol)滴加于该溶液中，以约120～130℃反应约42小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器中，冷却至室温得到197g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图13)得知，以反应开始时为基准，来自作为原料的苯基三甲氧基硅烷的甲氧基的信号为0.6％。生成物的IR测定的结果如图14所示。依据图14可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已减少。由以上结果推测生成物是含有具有前述通式(XX)表示的单元结构的固化性树脂。
(合成例10) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)195g(1.05mol)及甲苯161ml投入500ml的可分离烧瓶中，加热至100℃溶解成为溶液。该溶液维持100℃的状态下，以约50分钟将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽·Daw corning(股)公司制AY43-026)95g(0.40mol)滴加于该溶液中，以约110～120℃反应约4小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，在约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器上，冷却至室温得到195g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图15)未观察到来自原料的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基及副产物的甲醇的信号。生成物的IR测定的结果如图16所示。依据图16可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已减少。由以上结果推测生成物是含有 具有前述通式(XX)的单元结构的固化性树脂。
(合成例11) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)100g(0.54mol)及甲苯215ml投入500ml的可分离烧瓶中，加热至100℃使溶解成为溶液。将该溶液维持100℃的状态下，以约75分钟将二苯基二甲氧基硅烷(东丽·Daw corning(股)公司制AZ-6183)131g(0.54mol)滴加于该溶液中，以约100～110℃反应约12小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。将反应溶液在室温下放置一晚，析出的固形物经过滤、干燥得到164g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图17)未观察到来自原料的二苯基二甲氧基硅烷的甲氧基及副产物的甲醇的信号。生成物的IR测定的结果如图18所示。依据图18可确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图1)已消失。由以上结果推测生成物是含有具有前述通式(XX)的单元结构，进而具有下述通式(XXVI)表示的结构的固化性树脂。
[化51]
(合成例12) 将羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成(股)公司制试制品pCr酚醛清漆、具有图19的GPC图表所示的分子量分布)107g及甲苯140ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固形成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.50g(0.0040mol)添加于该溶液中，再以约20分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)46.6g(0.224mol)滴加于该溶液中，以130℃反应37小时。此时将作为副产物的乙醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣以80℃真空干燥得到109g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图20)，未观察到来自原料的四乙氧基硅烷的乙氧基及副产物的乙醇的信号。IR测定的结果如图21及图22所示。图21是作为原料的2，2′-双酚的IR光谱，图22是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据生成物的IR测定结果(图22)，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰(参照图3)已减少。由以上结果推测生成物含有具有下述通式(XXVII)及/或(XXVIII)的单元结构的固化性树脂。
[化52]
[化53]
(合成例13) 将羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成(股)公司制试制品pCr酚醛清漆、具有图19的GPC图表所示的分子量分布)100g及甲苯140ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固形成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.50g(0.0040mol)添加于该溶液中，再以约20分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)37.4g(0.180mol)滴加于该溶液中，以130℃反应16小时。此时将作为副产物的乙醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，在约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣以80℃真空干燥得到99g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图23)，未观察到来自原料的四乙氧基硅烷的乙氧基及副产物的乙醇的信号。图24是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据图24时，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰已减少。由以上结果推测生成物是含有具有前述通式(XXVII)及/或(XXVIII)的单元结构的固化性树脂。
(合成例14) 将羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成(股)公司制试制品pCr酚醛清漆、具有图19的GPC图表所示的分子量分布)100g及甲苯192ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固形成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.50g(0.0040mol)添加于该溶液中，再以约10分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)29.9g(0.144mol)滴加于该溶液中，以130℃反应14小时。此时将作为副产物的乙醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，在约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣以80℃真空干燥得到98g的固体的生成物。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图25)，未观察到来自原料的四乙氧基硅烷的乙氧基及作为副产物的乙醇的信号。图26是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据图26时，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰已减少。由以上结果推测生成物含有具有前述通式(XXVII)及/或(XXVIII)的单元结构的固化性树脂。
(合成例15) 将精制的2，2′-双酚100g(0.537mol)及甲苯152ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固形成分溶解成为溶液。该溶液维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.50g(0.0013mol)添加于该溶液中，再以约20分钟将甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制MTMS-A)55.0g滴加于该溶液中，以120℃反应12小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，在约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器中，冷却至室温得到固体的生成物112g。
所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图27)，未观察到来自作为原料的甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基及作为副产物的甲醇的信号。图28是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据图28时，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰已减少。由以上结果推测生成物是含有具有前述通式(XX)及/或(XXIV)的单元结构的固化性树脂。
(合成例16) 将羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成(股)公司制试制品pCr酚醛清漆、具有图19的GPC图表所示的分子量分布)50g及甲苯152ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固形成分溶解成为溶液。将该溶液维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物0.75g(0.0020mol)添加于该溶液中，再以约10分钟将甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制MTMS-A)27.5g滴加于该溶液中，以130℃反应22小时。此时将作为副产物的甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器，在约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣以80℃真空干燥得到固体的生成物59g。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图29)，未观察到来自作为原料的甲基三甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基及作为副产物的甲醇的信号。图30是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据图30时，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰已减少。由以上结果推测生成物含有具有前述通式(XXVII)及/或以下所示的(XXIX)的单元结构的固化性树脂。
[化54]
(合成例17) 将羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成(股)公司制试制品pCr酚醛清漆、具有图19的GPC图表所示的分子量分布)100g及甲苯167ml投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使固形成分溶解成为溶液。将该溶液维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.50g(0.0040mol)添加于该溶液中，再以约20分钟将四甲氧基硅烷的部分缩合物(多摩化学工业(股)公司制M silicate51)39.4g滴加于该溶液中，以110℃反应17小时。此时将副产物甲醇以与作为溶剂用的甲苯的共沸混合物的形态排除至反应体系外。反应结束后，使用吸气器以约80℃由反应溶液中减压除去甲苯，接着将残渣以80℃真空干燥得到固体的生成物108g。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图31)，未观察到来自原料四甲氧基硅烷的部分缩合物的甲氧基及副产物甲醇的信号。图32是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据图32，确认在920～970cm-1出现Si-OAr特征的波峰及来自原料的酚性羟基的O-H的波峰已减少。由以上结果推测生成物含有具有前述通式(XXVII)及/或(XXIX)的单元结构的固化性树脂。
(合成例18) 将羟基当量106、软化点82℃的酚醛清漆型酚醛树脂(日立化成工业(股)公司商品名HP-850N)200g投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使之溶融。该溶融物维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.00g(0.0026mol)添加于该溶液中，再以约20分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)98.3g(0.472mol)滴加于该溶液中，在将副产物乙醇以吸气器减压排除至反应体系外的状态下，在100℃继续反应。继续反应约3小时的时点，产生凝胶化，无法再进一步继续反应。
(合成例19) 合成例19中为了抑制凝胶化，试图通过降低四乙氧基硅烷的比例的方法来合成。更具体而言，以下述方法合成。将羟基当量106、软化点82℃的酚醛清漆型酚醛树脂(日立化成工业(股)公司商品名HP-850N)200g投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使产生溶融。将该溶融物维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.00g(0.0026mol)添加于该溶液中，再以约10分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)32.8g(0.157mol)滴加于该溶液中，在将副产物乙醇以吸气器减压排除至反应体系外的状态下，在100℃继续反应。继续反应约10小时的时点，产生凝胶化，无法再进一步继续反应。
(合成例20) 合成例20中为了抑制凝胶化，试图通过提高未反应R2基的比例的方法来合成。更具体而言，以下述方法合成。将羟基当量106、软化点82℃的酚醛清漆型酚醛树脂(日立化成工业(股)公司商品名HP-850N)200g投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使之溶融。该溶融物维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.00g(0.0026mol)添加于该溶液中，再以约10分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)32.8g(0.157mol)滴加于该溶液中，在将副产物乙醇以吸气器减压排除至反应体系外的状态下，以100℃继续反应30分钟。然后，将反应生成物移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器中，冷却至室温得到固体的生成物189g。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图33)，可确认以四乙氧基硅烷的R2基团数目为基准，未反应的R2基团数目为84％，以固化性树脂的总重量为基准，固化性树脂中所残留的挥发成分的含量为11％。IR测定的结果如图34及35所示。图34是原料酚醛清漆型酚醛树脂的IR光谱，图35是本实施例所制得的生成物的IR光谱。依据生成物的IR测定结果(图35)，确认在1110～1000cm-1有来自原料四乙氧基硅烷的Si-OR(脂肪族)特征的波峰及在920～970cm-1有Si-OAr特征的波峰。由以上结果，推测生成物含有芳氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基。
(合成例21) 合成例21中为了抑制凝胶化时，试图通过提高未反应R2基的比例的方法来合成。更具体而言，以下述方法合成。将羟基当量106、软化点82℃的酚醛清漆型酚醛树脂(日立化成工业(股)公司商品名HP-850N)200g投入300ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使之溶融。将该溶融物维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.00g(0.0026mol)添加于该溶液中，再以约10分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)32.8g(0.157mol)滴加于该溶液中，在将副产物乙醇以吸气器减压排除至反应体系外的状态下，以100℃继续反应5小时。然后，将反应生成物移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器中，冷却至室温得到固体的生成物161g。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图36)，可确认以四乙氧基硅烷的R2基团数目为基准，未反应的R2基团数目为39％，以固化性树脂的总重量为基准，固化性树脂中所残留的挥发成分的含量为5.2％。依据生成物的IR测定结果(图37)，确认在1110～1000cm-1有来自原料四乙氧基硅烷的Si-OR(脂肪族)特征的波峰及在920～970cm-1有Si-OAr特征的波峰。由以上结果推测生成物含有芳氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基。
(合成例22) 合成例22中为了抑制凝胶化，试图通过降低四乙氧基硅烷的比例的方法来合成。更具体而言，以下述方法合成。将羟基当量106、软化点82℃的酚醛清漆型酚醛树脂(日立化成工业(股)公司商品名HP-850N)400g投入500ml的可分离烧瓶中，加热至约100℃使之溶融。将该溶融物维持约100℃的状态下，将三苯膦与1，4-苯醌的加成反应物1.00g(0.0026mol)添加于该溶液中，再以约10分钟将四乙氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制LS-2430)32.8g(0.157mol)滴加于该溶液中，在将副产物乙醇以吸气器减压排除至反应体系外的状态下，以120℃继续反应18小时。然后，将反应生成物移至以特氟隆(注册商标)涂覆的金属容器中，冷却至室温得到固体的生成物356g。
对所得的生成物进行1H-NMR测定及IR测定。依据生成物的1H-NMR测定结果(图38)，可确认以四乙氧基硅烷的R2基团数目为基准，未反应的R2基团数目为8.1％，以固化性树脂的总重量为基准，固化性树脂中所残留的挥发成分的含量为0.62％。依据生成物的IR测定结果(图39)，确认在1110～1000cm-1有来自原料四乙氧基硅烷的Si-OR(脂肪族)特征的波峰及在920～970cm-1有Si-OAr特征的波峰。由以上结果推测生成物含有芳氧基甲硅烷基及乙氧基甲硅烷基。
另外，合成例1、3及8～11所用的2，2′-双酚是东京化成工业(股)公司制的试剂，以离子色谱测定阳离子浓度及阴离子浓度的结果，钠离子为600ppm，钾离子为380ppm，氯化物离子为610ppm，磷酸离子为130ppm，硝酸离子为10ppm。合成例4～6及15所用的2，2′-双酚是东京化成工业(股)公司制的试剂经精制后使用。精制后的阳离子浓度及阴离子浓度是钠离子为60ppm，氯化物离子为9.0ppm，未检测出其它精制前所检测的离子。2，2′-双酚的具体的精制方法是如下述说明。
(2，2′-双酚的精制) 将2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)1500g、甲苯500ml及蒸馏水1000ml投入3000ml的可分离烧瓶中，加热至约90℃使固体成分溶解成为溶液。将该溶液维持在约90℃的状态下，搅拌、加热2.5小时后，放置一晚，将析出的固形物进行过滤、蒸馏(蒸馏水1500ml)。再将该固形物投入3000ml的可分离烧瓶中，添加甲苯500ml及蒸馏水1000ml，加热至约90℃溶解成为溶液。将该溶液维持约90℃的状态下，搅拌、加热2.5小时后，放置一晚，将析出的固形物进行过滤、蒸馏(蒸馏水1500ml)。将所得的固形物以70℃真空干燥后，投入2000ml的可分离烧瓶中，添加甲苯500ml，加热溶解成为溶液，微量残留的水通过共沸被除去。接着将该溶液放置一晚，将析出的固形物进行过滤、干燥得到精制的2，2′-双酚1340g。
使用精制前的2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)的合成例1、3及8～11即使无催化剂的状态下仍能反应。而使用精制后的2，2′-双酚时，无催化剂的状态下不会反应。由此推测精制前的2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂)所含有的阳离子及/或阴离子具有反应催化剂的作用。
合成例1～22所得的反应生成物(以下称为「固化性树脂」)的各种特性如下。
(1)1H-NMR 将约10mg的固化性树脂溶于约1ml的重丙酮中成为溶液，将此溶液加入到Φ5mm的样品管中，使用Bruker Bio Spin公司制的AV-300M测定。转化值是以溶剂中含微量的CHD2C(＝O)CD3(2.04ppm)为基准。
(2)IR 使用Bio-Rad公司制的FTS 3000MX，依据KBr法测定。
(3)离子色谱 将使用乳钵粉碎的固化性树脂5g及蒸馏水50g加入到聚丙烯制容器中，以95℃加热20小时制备的萃取水经过滤，使用以下方法测定。由此测定值减去与先前相同在聚丙烯制容器中添加蒸馏水50g以95℃加热20小时制备的水的测定值，转换成固化性树脂所含有的各种离子的值，作为离子浓度。
(3-1)阳离子 使用安装了管柱(Guard column)(Shim-pack IC-GC3)及分离column(Shim-pack IC-C3)的岛津制作所制HIC-6A离子色谱，以洗脱液1mM草酸水溶液/乙腈＝5/1，流速1.1ml/min，柱(column)温度30℃的条件测定。
(3-2)阴离子 使用安装了管柱(Guard column)(IonPac AG9-HC)及分离column(IonPac AS9-HC)的DIONEX公司制IC20离子色谱，以洗脱液9mM碳酸钠水溶液，流速1.0ml/min，柱(column)温度30℃的条件测定。
(4)GPC(凝胶渗透色谱) 将约3mg的树脂溶解于约3ml的THF中，使用安装了管柱(Guardcolumn)(TOSOH TSK-Guard column HXL-H)、分离column(TOSOHTSK-GEL G200H8)及分离column(TOSOH TSK-GEL G100H8)的日立制作所制泵(L-3300)，以洗脱液THF，流速1.0ml/min，柱(column)温度30℃的条件洗脱，使用日立制作所制RI检测器(L-6200)检测。另外「分子量」是沿着聚苯乙烯标准样品的校准线计算得到。
〔环氧树脂组合物的制作及特性评估〕 (实施例1～36、比较例1～12) (A)环氧树脂 环氧树脂1环氧当量196、熔点106℃的联苯型环氧树脂(日本环氧树脂(股)公司制商品名「YX-4000H」) 环氧树脂2环氧当量195、软化点77℃的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学(股)公司制商品名「ESCN-190-6」) 环氧树脂3环氧当量195、软化点62℃的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学(股)公司制商品名「ESCN-190-2」) 环氧树脂4环氧当量282、软化点59℃的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物(日本化药股份公司制商品名「NC-3000S 」) 环氧树脂5环氧当量168、软化点68℃的水杨醛型环氧树脂(日本化药股份公司制商品名「EPPN-502H」) 环氧树脂6环氧当量168、软化点62℃的水杨醛型环氧树脂(日本环氧树脂(股)公司制商品名「1032H60」) 环氧树脂7环氧当量162、软化点93℃的萘型环氧树脂(大日本油墨化学股份公司制商品名「EXA-4700」) (B)固化剂 固化剂1合成例1所得的固化性树脂 固化剂2合成例3所得的固化性树脂 固化剂3合成例2所得的固化性树脂 固化剂4合成例4所得的固化性树脂 固化剂5合成例5所得的固化性树脂 固化剂6合成例6所得的固化性树脂 固化剂7合成例7所得的固化性树脂 固化剂8合成例8所得的固化性树脂 固化剂9合成例9所得的固化性树脂 固化剂10合成例10所得的固化性树脂 固化剂11合成例11所得的固化性树脂 固化剂12合成例12所得的固化性树脂 固化剂13合成例13所得的固化性树脂 固化剂14合成例14所得的固化性树脂 固化剂15合成例15所得的固化性树脂 固化剂16合成例16所得的固化性树脂 固化剂17合成例21所得的固化性树脂 固化剂18合成例22所得的固化性树脂 固化剂A羟基当量176、软化点70℃的苯酚芳烷基树脂(三井化学(股)公司制商品名「Milax XL-225」) 固化剂B羟基当量93、熔点108～110℃的2，2′-双酚(东京化成工业(股)公司制试剂) 固化剂C羟基当量200、软化点67℃的苯酚芳烷基树脂(明和化成(股)公司制商品名「MEH-7851」) 固化剂D羟基当量103、软化点86℃的水杨醛型酚醛树脂(明和化成(股)公司制商品名「MEH-7500」) 固化剂E羟基当量116、软化点88℃的对甲酚酚醛清漆(明和化成(股)公司制试制品pCr酚醛清漆、具有图19的GPC图表所示的分子量分布) 固化剂F羟基当量106、熔点82℃的酚醛清漆型酚醛树脂(日立化成工业股份公司制商品名「HP-850N」) 固化剂G合成例20所制得的固化性树脂 (C)固化促进剂 固化促进剂1三苯基膦与1，4-苯醌的加成反应物 固化促进剂2三正丁基膦与1，4-苯醌的加成反应物 (D)无机充填剂平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状溶融二氧化硅 (其它各种添加剂) 偶合剂环氧硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 着色剂炭黑(三菱化学(股)公司制商品名「MA-100」) 脱模剂巴西棕榈蜡((股)公司CERARIC NODA制) 将上述成分各自依表1～4所示的重量份添加使用，以混练温度80℃、混练时间15分钟的条件进行辊混练，分别制得实施例1～36及比较例1～2的固化性树脂组合物。
表1配合组成表 表2配合组成表 表3配合组成表 表4配合组成表 根据以下所示的各试验评估实施例1～36及比较例1～2的各固化性树脂组合物。评估结果如表5～8所示。此外，固化性树脂组合物的成形是使用传递模塑成形机，以模具温度180℃、成形压力6.9MPa，固化时间90秒的条件下成形。并且，以175℃、6小时进行后固化。
(1)热时硬度 将固化性树脂组合物依上述条件使其成形为直径50mm×厚度3mm的圆板，成形后立即使用肖氏D型硬度计测定。
(2)玻璃转变温度 将环氧树脂组合物以上述条件形成长80mm×宽10mm×厚3mm的大小，然后进行后固化。接着以钻石刀裁切成长度55mm，使用粘弹性测定装置ARES(Rheometric股份公司制)使用动态模式，测定升温速度5℃、频率6.28rad/s的条件的tan δ，得到玻璃转变温度(℃)。
(3-1)高温时的弹性模数(240℃) 由上述(2)的测定求得240℃的贮存弹性模数(108Pa)。
(3-2)高温时的弹性模数(270℃) 由上述(2)的测定求得270℃的贮存弹性模数(108Pa)。
(4)成形收缩率 将环氧树脂组合物上述条件成形为具有长80mm×宽10mm×厚3mm的外形的6支试验片，然后进行后固化。接着室温下使用游标卡尺测定长度至小数点第三位，由预先测定的成形时(180℃)的模具长度求得收缩率。
(5)无气孔性 将环氧树脂组合物以上述条件在铝箔上成形为长80mm×宽10mm×厚3mm的大小，进行后固化后，评估铝粘接面的膨胀及固化物表面的气孔。其评估是膨胀及气孔较少者为「○」，膨胀及气孔中等程度者为「△」，膨胀及气孔较多者为「×」。
表5评价结果 表6评价结果 表7评价结果 表8评价结果 含有本发明的固化性树脂为固化剂的实施例1～36，其热时硬度、玻璃转变温度、高温弹性模数及无气孔性均优异。而不含有本发明的固化性树脂为固化剂的比较例1～11分别与环氧树脂及填充材料量相同的实施例比较，结果热时硬度、玻璃转变温度及/或高温弹性模数较差。比较例12因挥发成分太多，因此无气孔性较差。实施例的玻璃转变温度因tanδ的波峰较宽广，因此有时比相对应的比较例更低的情形，但是高温、特别是270℃的弹性模数优于比较例，且耐热性也优异。另外，本发明的固化性树脂在本质上不含有挥发成分或挥发成分的含量极少，因此无气孔性也优异。依据本发明，很明显具有优异的耐热性，同时可改善固化物的气孔、龟裂的发生。
权利要求
1.一种固化性树脂，其特征在于，是使(a)选自由下述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物反应所得的固化性树脂，其中以该固化性树脂的总重量为基准时，所述固化性树脂中所残留的挥发性成分的含量为10重量％以下，
[化1]
R1nSiR2(4-n)(I-1)
(式中，n为0～2的数，R1分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基，全部可相同或不同，
R2分别独立，选自卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、碳数1～18的取代或未取代的氨基及碳数2～18的羰氧基所构成的一组中，全部可相同或不同，R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂，其特征在于，是使(a)选自由通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物反应所得的固化性树脂，其中以反应开始时的所述(a)硅烷化合物的R2基团数目为基准，未反应的R2基团数目为10％以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂，其特征在于，所述(b)酚化合物中，以酚化合物的总重量为基准，其70重量％以上为2元酚化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的固化性树脂，其特征在于，所述(b)酚化合物中，以酚化合物的总重量为基准，其50重量％以上为可与所述(a)的至少一种化合物环化的酚化合物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的固化性树脂，其特征在于，所述(a)的至少一种化合物中，R2为羟基或1价氧基。
6.一种固化性树脂，其特征在于，其是具有芳氧基甲硅烷基(ArO-Si)键的固化性树脂，并且其含有选自下述通式(I-2a)、(I-3a)、(I-2b)及(I-3b)所构成的一组中的至少一种结构部位，
[化2]
(式中，Ar表示碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基)
[化3]
(式中，Ar表示碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基，n为0以上的数)
[化4]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，m为1以上的整数)
[化5]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，n为0以上的数，m为1以上的整数)。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂，其特征在于，以所述固化性树脂中的芳氧基甲硅烷基键的全部数目为基准，形成选自上述通式(I-2a)、(I-3a)、(I-2b)及(I-3b)所构成的一组中的至少一种结构部位的芳氧基甲硅烷基键为30％以上。
8.根据权利要求6或7所述的固化性树脂，其特征在于，以所述固化性树脂脂的总重量为基准，存在于所述固化性树脂中的挥发性成分为10重量％以下。
9.一种固化性树脂，其特征在于，含有具有下述通式(I-4a)表示的结构的化合物及具有下述通式(I-4b)表示的结构部位的化合物中的至少一种，
[化6]
(式中，Ar表示碳数为2～30且两侧具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的基的2价有机基)
[化7]
(式中，Ar2表示碳数为2～30且具有由显示芳香族性的环状化合物所衍生的至少2个键合部分的(m+2)价的有机基，m分别独立，表示1以上的整数)。
10.一种固化性树脂的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂的制造方法，其特征在于，具有使(a)选自由下述通式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物发生反应的步骤；
[化8]
R1nSiR2(4-n)(I-1)
(式中，n为0～2的数，
R1分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基所构成的一组中，全部可相同或不同，
R2分别独立，选自卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、碳数1～18的取代或未取代的氨基及碳数2～18的羰氧基所构成的一组中，全部可相同或不同，
R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在选自膦化合物、鏻盐化合物、环状脒化合物及环状脒鎓盐所构成的一组中的催化剂的存在下，进行所述(a)与所述(b)的反应。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述催化剂为下述通式(I-5)表示的膦化合物或其分子间盐，
[化9]
(式中，R4是分别独立，选自氢原子及碳数1～18的取代或未取代的烃基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R4彼此键合可形成环状结构，
R5是分别独立，选自氢原子、羟基及碳数1～18的取代或未取代的有机基所构成的一组中，全部可相同或不同，2个以上的R5彼此键合可形成环状结构，
Y-为由具有1个以上的可释出质子(H+)的碳数0～18的有机基中，1个质子脱离后的基，与1个以上的R5彼此键合可形成环状结构)。
13.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～9项中任一项所述的固化性树脂。
14.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的环氧树脂组合物，其中所述(B)固化剂含有权利要求1～9项中任一项所述的固化性树脂。
15.根据权利要求14所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有(C)固化促进剂。
16.根据权利要求14或15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有(D)无机填充剂。
17.根据权利要求14～16中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)环氧树脂含有选自联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、萘酚类与苯酚类的共聚型环氧树脂及芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、萘型环氧树脂所构成的一组中的至少1种环氧树脂。
18.一种电子部件装置，其特征在于，具备以权利要求14～17中任意一项所述的环氧树脂组合物封装的元件。
19.一种电子部件装置，其特征在于，具备以权利要求13所述的固化性树脂组合物封装的元件。
全文摘要
本发明提供具有优异的耐热性及挥发性成分含量极少的固化性树脂，将以这些树脂作为固化剂含有的环氧树脂组合物作为封装材料使用，可得到耐热性等可靠性优异的电子部件装置。作为固化剂，使用使(a)选自由上式(I-1)表示的硅烷化合物及其部分缩合物所构成的一组中的至少一种化合物与(b)酚化合物反应所得的固化性树脂，其中以该固化性树脂的总重量为基准，该固化性树脂中所残留的挥发性成分的含量为10重量％以下，(式中，n为0～2的数，R1为氢原子或碳数1～18的取代或未取代的烃基，R2为卤原子、羟基、碳数1～18的取代或未取代的氧基、氨基或羰氧基，R1及R2的2个以上键合可形成环状结构)。
文档编号H01L23/31GK101124233SQ200680005449
公开日2008年2月13日 申请日期2006年1月31日 优先权日2005年2月18日
发明者中村真也, 增田智也, 片寄光雄 申请人:日立化成工业株式会社