专利名称：：一种锂离子电池电极用浆料及其制备方法一种锂离子电池电极用浆料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子电池的制造领域，具体涉及一种锂离子电池电极用浆料及该浆料的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池以其高体积比能量、使用寿命长、环保、高电压及较高安全性等优势特点将在很长一段时期内作为移动电子产品的首选电源。它通过将正极组、负极组、用于导通离子且阻隔电子的隔膜以及非水电解液密封于壳体内而形成。所述正，负极组分别为正、负极活性材料，导电剂，粘结剂和溶剂等一起匀成均匀浆料并均匀涂覆和/或填充在集电体上干燥、碾压而成。电池充电时，锂离子从正极组中脱出，通过电解液传输至负极组并嵌入负极层结构当中，放电时则相反。当负极的量不足以接纳从正极组脱出的锂离子时，锂离子会在负极表面以金属锂的形式聚集，并随着充放次数的增加形成锂枝晶刺破隔膜造成内部短路而爆炸。由于电芯在设计时负极已留了一定的余量，因而负极的量相对不够主要为生产制成中形成。浆料的均匀稳定性能是影响极片均匀性及涂布稳定性的重要因素。浆料制备过程中搅拌不均匀会导致浆料各组分材料的分布不均匀，从而使局部的正负极活性材料比例失衡形成安全隐患，也会使制成的电芯因为内部极片导电性及粘结性不好而造成容量低，内阻大，循环性能及安全性能下降等缺陷。因此，浆料配制是锂离子电池生产工艺中的关键工序之一，其配制均匀与否直接关系到电芯各性能指标，如容量、尺寸、循环、内阻、安全等的好坏。一般地，桨料从配好出锅到涂布完成整个过程会持续几个小时，在整个过程中如何保证浆料各成分的分布一致性一直是个老大难问题，通用的做法主要还是通过涂布过程中辊间距的调整来补偿由于浆料粘度变化造成的附料重量差异。目前，锂电池生产厂家以及中国专利局公开的专利文献中锂电池电极用浆料配制方法主要包括如下步骤1)粉体混料将浆料组分中所有或部分固体粉体材料通过球磨或搅拌磨等方式混合均匀；2)胶体配制将固体粘结剂按一定浓度溶解在溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，水等之中，通过搅拌形成均匀胶体；3)"面团"揉制将步骤1制得的粉体混合材料，步骤2制得的胶体及一定量溶剂一起在混料筒或搅拌筒中按一定方式动作揉制成面团状；4)匀浆:将步骤3制得面团状混合物与余下溶剂和/或分散粘结剂在搅拌筒中一起搅拌混合均匀形成浆料。但上述过程在实际制备过程中存在如下问题1)粉体混料时易造成干料飞溅，一方面会造成环境污染，影响操作人员身体健康，另一方面也会使实际浆料配方偏离设计配方，使电芯的实际性能达不到设计要求；2)匀浆步骤中，虽然能使浆料暂时获得均匀，但由于其未将浆料中团聚的材料粒子进行分离，因而在存放一段时间后，浆料会出现分层现象，即浆料的安定性不好；3)浆料配制时间较长，效率不高。上述缺陷将影响锂离子电池产品的质量。另外，中国专利局公开的专利文献中还有某些通过改变浆料各组分配比或加入其他添加剂的方法，以使其获得较好的均匀性，如提高黏结剂的比例，或同时加入一定量的分散剂等，以便使浆料混合时团聚的材料粒子进行良好的分离，但这种方式降低了浆料主要成分的含量，同时也增加了浆料的生产成本。
发明内容本发明所要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺陷，提供一种锂离子电池正极用浆料及该浆料的制备方法，可使浆料具有较佳的使用性能，其制备方法可保证桨料各成分分布均匀一致。本发明提供了一种锂离子电池电极用浆料，其主要包括活性材料、导电剂、黏结剂及溶剂，上述组分按质量配比为活性材料导电剂黏结剂溶剂=100:0-4:1-7:35-100。本发明所述活性材料可采用正极活性材料或负极活性材料，其中正极活性材料优先选用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂及其上述掺杂的化合物中的至少一种，上述材料具有高的放电容量、良好的循环性能和高的充放电倍率且可以延长电池的循环寿命。所述负极材料优选为可脱嵌锂的碳材料或碳合金材料。上述材料以碳负极替代了锂负极，在充放电过程中，锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱出，减少了锂枝晶形成的可能，大大地提高了电池的安全性。所述黏结剂优选含氟树脂、聚烯烃化合物或纤维素中的至少一种。所述溶剂优选为N-甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃及水中的一种或任意几种的组合。所述导电剂优选为乙炔黑或石墨中的至少一种，可提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性，提高反应深度及利用率，防止枝晶的产生。本发明提供了一种锂离子电池电极用桨料制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将黏结剂与部分溶剂混合，配制成浓度为1-10%的胶体；2)按配比称取导电剂与步骤l)制得的胶体混合搅拌形成导电胶；3)按配比称取活性材料及余下溶剂与导电胶一起进行搅拌混合，形成预混浆料；4)将预混浆料输入高速旋转的分散机中进行分散；5)将分散后的浆料进行冷却及抽真空后即形成锂离子电池电极用浆料。上述步骤中，配制导电胶及预混浆料采用高速搅拌机，所用搅拌机的调速范围为1000-6000转/分钟，优选为2000-3000转/分钟，搅拌时间各为10-60分钟；所述分散机调速范围为6000-15000转/分钟，分散机为连续作业，浆料的平均分散时间为30-100秒。制备完成后，浆料粘度范围为2000-5000厘泊。与现有技术相比，本发明具有下列有益技术效果1)本发明所提供的锂离子电池电极用浆料配比中，其黏结剂的用量大大降低，可降低助剂在产品中的成分比，提高了主要成分在产品中之总含量，相应提高了锂离子电池本身的使用性能。2)本发明在制备工艺中先将导电剂与胶体搅拌混合使之均匀形成导电胶，可使导电剂在与活性材料混合前就受到胶体的包覆，减少了其流动性，避免了分子之间的团聚，这样有利于导电剂在浆料中的均匀分布，解决了传统配料中导电剂与活性材料等混合时由于密度差异较大而易造成导电剂分层的缺陷。3)本发明浆料经过预混后，采用高速旋转的分散机进行分散，可使团聚的活性材料颗粒得到进一步的、有效的分离，从而一方面使导电剂、粘结剂更加均匀的分布在活性材料间隙中，提高了浆料在集电体的粘附力，改善电池的性能。另一方面也提高了浆料的存贮安定性，即浆料在一定环境中存贮一段时间后，其均匀性的保持较好，不会产生分层现象。4)本发明浆料的配制效率与传统配制工艺相比，传统的浆料配制每桶一般需6-10小时，本发明在配制过程中由于采用了高速分散机，浆料的平均分散时间仅1分钟左右，加上预混时间，浆料的总配制时间一般每桶仅需3小时左右，其配制效率大大提高。图la为对比例l(现有技术工艺)制备的浆料涂覆在集电体上SEM图；图lb为本发明实施例1工艺制备的浆料涂覆在集电体上SEM图；图2a为对比例l(现有技术工艺)制备浆料存放前后的粒径分布图；图2b为本发明实施例1工艺制备浆料存放前后的粒径分布图；图3a为对比例2(现有技术工艺)制备漿料涂覆在集电体上SEM图；图3b为本发明实施例2制备浆料涂覆在集电体上SEM具体实施方式以下通过实施例来进一步描述本发明,但实施例仅为理解本发明。实施例1:称取0.3Kg聚偏氟乙烯(PVDF),按8%PVDF胶浓度称取溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入打胶筒中，将转速调为2000转/分钟后搅拌45分钟，使聚偏氟乙烯完全溶解，制得胶体。然后称取0.2:〖g乙炔黑作导电剂加入打胶筒中，以3000转/分钟的速度搅拌30分钟制得导电胶，再称取10Kg钴酸锂与前面配制的导电胶及0.6Kg的溶剂N-甲基吡咯烷酮一起加入搅拌桶中，以低速200转/分钟，高速2500转,/分钟搅拌30分钟形成预混浆料，将配制好的预混浆料用浆料泵连续输入分散机中进行分散(采用日本T.K.FILMICS公司生产的FM-80-50型号分散机，旋转速度为10000转/分钟,分散时间设定为60秒)，并连续输出分散好的浆料，完成浆料制备过程。每隔15分钟从浆料输出端取浆料测试其粘度(采用NDJ-01的旋转黏度计4#转子测定)及温度，结果见表l。由表1可知，其连续输出浆料的流动性相当，输出浆料及其存放3天后浆料的粒径分布状况见图2b。由图2b结果可以看到，本发明工艺制备的浆料具体很好的存贮安定性。将桨料涂覆在集电体上烘干后进行SEM扫描，其结果由图lb可以看到:钴酸锂颗粒在浆料中分散均匀一致，未有粒子团聚现象。对比例1:称取0.3Kg聚偏氟乙烯(PVDF)，按8%PVDF胶浓度称取溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入打胶筒中，将转速调为2000转/分钟后搅拌45分钟，使PVDF完全溶解制得胶体，然后称取O.2Kg导电剂乙炔黑及10Kg钴酸锂一起搅拌混磨60分钟制得干混料,再将所配胶体与制得的干混料一起加入混料筒中，翻转搅拌30分钟制得面团状混合物，将制得的面团状混合物与0.6Kg的溶剂N-甲基吡咯烷酮一起加入搅拌桶中，以低速200转/分钟，高速2500转/分钟搅拌4小时，调试其粘度至合格范围后并过150目筛后，完成浆料制备过程。上述工艺制备过程中，每隔15分钟从浆料输出端取浆料测试其粘度(采用NDJ-01的旋转黏度计賴转子测定)及温度，结果见表1。由表1可知，其不同处浆料的流动性相近，但较实施例1的均匀性还是要差一些，输出浆料及其存放3天后浆料的粒径分布状况见图2a。由图2a可知，桨料的存贮安定性较差，浆料出现明显的分层。将浆料涂覆在集电体上烘干后进行SEM扫描，其结果由图la可知:钴酸锂颗粒存在粒子团聚现象。实施例2:称取0.6Kg聚偏氟乙烯(PVDF)按10%PVDF胶浓度称取溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入打胶筒中，将转速调为3000转/分钟后搅拌60分钟，使PVDF完全溶解制得胶体.称取0.4Kg乙炔黑作导电剂加入打胶筒中，以4000转/分钟的速度搅拌45分钟制得导电胶，然后称取10Kg磷酸铁锂与前述配制的导电胶及6.6Kg的溶剂二甲基甲酰胺一起加入搅拌桶中，以低速150转/分钟，高速3000转/分钟搅拌30分钟形成预混浆料,将配制好的预混浆料用浆料泵连续输入分散机中进行分散(采用日本T.K.FILMICS公司生产的FM-80-50型号分散机，旋转速度为15000转/分钟,分散时间设定为30秒)，并连续输出分散好的浆料制得本发明浆料。上述工艺制备过程中，每隔15分钟从浆料输出端取浆料测试其粘度(采用NDJ-01的旋转黏度计4tt转子测定)及温度，由表1结果可知其连续输出浆料的流动性相当。将浆料涂覆在集电体上烘干后进行SEM扫描，由图3b所示结果可知:浆料中各组分材料在极片中能均匀分布，表面看不到明显颗粒物，桨料涂布在集电体上，经碾压后无掉料或起泡现象。对比例2:称取0.6Kg聚偏氟乙烯(PVDF)，按10%PVDF胶浓度称取溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入打胶筒中，将转速调为3000转/分钟后搅拌60分钟，使PVDF完全溶解制得胶体.称取0.4Kg导电剂石磨及10Kg磷酸铁锂一起搅拌混磨60分钟制得干混料，将所配胶体与制得的干混料一起加入混料筒中，翻转搅拌30分钟制得面团状混合物，然后将制得的面团状混合物与6.6Kg的溶剂二甲基甲酰胺一起加入搅拌桶中，以低速150转/分钟,高速3000转/分钟搅拌4小时调试其粘度至合格范围后并过150目筛后制得浆料。上述工艺制备过程中，每隔15分钟从浆料输出端取浆料测试其粘度(采用NDJ-01的旋转黏度计4tt转子测定)及温度，，结果如表1所示，由表1可知，其不同处浆料的流动性相近，但较实施例2的均匀性还是要差一些，将浆料涂覆在集电体上烘干后进行SEM扫描，结果如图3a所示，由其可知:极片中的导电胶及粘结剂均有局部堆积情况,表面可明显看到颗粒物，浆料涂布在集电体上烘干，碾压后有严重起泡，脱层现象，说明浆料中的粘结剂分布不均匀，造成局部粘结性较差。表1:每隔15分钟输出浆料的粘度及温度值<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。权利要求1、一种锂离子电池电极用浆料，主要包括活性材料、导电剂、黏结剂及溶剂，其特征在于，上述组分配比为活性材料:导电剂:黏结剂:溶剂＝100:0-4:1-7:35-100。2、根据权利要求l所述的锂离子电池电极用浆料，其特征在于所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料，其中正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂及其上述掺杂的化合物中的至少一种；负极材料为可脱嵌锂的碳材料或碳合金材料。3、根据权利要求l所述的锂离子电池电极用浆料，其特征在于所述黏结剂为含氟树脂、聚烯烃化合物或纤维素中的至少一种。4、根据权利要求1所述的锂离子电池电极用浆料，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃及水中的一种或任意几种的组合。5、根据权利要求l所述的锂离子电池电极用浆料，其特征在于所述导电剂为乙炔黑或石墨中的至少一种。6、一种锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将黏结剂与部分溶剂混合，配制成浓度为1-10%的胶体；2)按配比称取导电剂与步骤l)制得的胶体混合搅拌形成导电胶；3)按配比称取活性材料及余下溶剂与导电胶一起进行搅拌混合，形成预混浆料；4)将预混浆料输入高速旋转的分散机中进行分散；5)将分散后的浆料进行冷却及抽真空后即形成锂离子电池电极用浆料。7、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料，其中正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂及其上述掺杂的化合物中的至少一种；负极材料为可脱嵌锂的碳材料或碳合金材料。8、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于所述黏结剂为含氟树脂、聚烯烃化合物或纤维素中的至少一种。9、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃及水中的一种或任意几种的组合。10、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于所述导电剂为乙炔黑或石墨中的至少一种。11、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于所述配制导电胶及预混浆料时所用搅拌机的调速范围为1000-6000转/分钟，搅拌时间各为10-60分钟。12、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于所述分散机调速范围为6000-15000转/分钟,浆料的平均分散时间为30-100秒。13、根据权利要求6所述的锂离子电池电极用浆料制备方法，其特征在于制备完成后浆料粘度范围为2000-5000厘泊。全文摘要一种锂离子电池电极用浆料，主要包括活性材料、导电剂、黏结剂及溶剂，其特征在于，上述组分配比为活性材料∶导电剂∶黏结剂∶溶剂＝100∶0-4∶1-7∶35-100。其制备工艺包括下述步骤1)将黏结剂与部分溶剂混合，配制成浓度为1-10％的胶体；2)按配比称取导电剂与步骤1)制得的胶体混合搅拌形成导电胶；3)按配比称取活性材料及余下溶剂与导电胶一起进行搅拌混合，形成预混浆料；4)将预混浆料输入高速旋转的分散机中进行分散；5)将分散后的浆料进行冷却及抽真空后即形成锂离子电池电极用浆料。本发明浆料具有较佳的使用性能，其制备方法解决了传统配料中导电剂与活性材料等混合时由于密度差异较大而易造成导电剂分层的缺陷，可保证浆料各成分分布均匀一致。文档编号H01M4/62GK101393978SQ20071007731公开日2009年3月25日申请日期2007年9月19日优先权日2007年9月19日发明者方送生申请人:深圳市比克电池有限公司