专利名称：：锂二次电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。技术背景近年来，出现很多携带式电脑等可移动的通信设备、便携电子设备，作为其驱动电源的电池对高容量化的要求大。锂离子伴随充》文电在正、负才及之间移动而进4亍充》文电的锂二次电池，其与镍镉电池等其它二次电池相比，具有高的能量密度、为高容量，因此被广泛用作上述那样的可移动的通信设备等的驱动电源。然而，伴随着可移动的通信设备等的更进一步的小型化、轻量化，要求锂二次电池的能量密度和循环特性更进一步提高。在此，在目前的普通的锂二次电池中，使用以石墨为代表的炭材料作为负极材料(负极活性物质)。但是，使用由石墨制成的负极材料时，锂的插入仅能进行到LiC6的组成，理论容量的界限是372mAh/g，因此成为电池高容量化的障碍。于是，报道了一种锂二次电池，其作为单位重量和单位体积的能量密度高的负极活性物质，使用与锂合金化的铝、硅、锡(参照下述非专利文献l)。在这些当中，尤其是硅的理论容量大，有希望作为显示高容量的电池的负极活性物质，并提出了将其作为负极活性物质的各种锂二次电池的方案(参照下述专利文献l)。但是，使用硅作为负极活性物质时，伴随充放电发生负极活性物质的膨胀收缩，因此每次充放电都在负极活性物质的表面生成新生表面，且负极活性物质和非水电解质发生反应，其结果出现电池的循环特性降低、或者负极活'性物质的膨化导致电池厚度增加这样的问题。因此，还提出了通过改良非水电解质来抑制负极活性物质的新生表面的反应性的方案(参照下述专利文献2)、通过使用微晶尺寸小的负极活性物质来改善循环特性的方法。(参照下述专利文献3和4)专利文献l:日本特开平10-255768号/>净艮专利文献2:WO2004/109839号7^才艮专利文献3:日本特开2004-319390号7>才艮专利文献4:日本特开2004—311429号乂>净艮非专利文献l:SolidStateIonics,113_115，p57
发明内容发明要解决的问题然而，仅通过上述目前的方法，还无法充分改善循环特性以及由循环导致的电池厚度增加的问题。因此，本发明的目的在于提供一种将硅颗粒等用于负极活性物质的情况下循环特性也优异，并且也可以谋求高能量密度化的锂二次电池及其制造方法。用于解决问题的方法为了达成上述目的，本发明的锂二次电池具有负极，其在负极集电体的表面配置有负极活性物质层，该负极活性物质层具有包含硅颗粒和/或硅合金颗粒的负极活性物质颗粒以及负极粘合剂；正极；隔膜；以及非水电解质，其特征在于，所述硅颗粒和所述硅合金颗粒(以下有时称为石圭颗粒等)的樣￡晶尺寸为100nm以下。硅颗粒等的单晶在(lll)面具有解理面，因此由充放电引起负极活性物质的膨胀、收缩时，沿着解理面裂开。因此，使用微晶尺寸大(单晶)的硅颗粒等时，由于微晶的方位成为同一方向，因而容易沿着解理面一下子裂开，而且由于该裂紋变大，1次充放电带来的新生表面的增加也变大。其结果，在新生表面，硅颗粒等和非水电解质发生反应，电池的循环特性降低，或者硅颗粒等的膨化导致电池厚度增加。与此相反，使用微晶尺寸小(多晶)的硅颗粒等作为负极活性物质时，该颗粒的微晶的方位是无序的(因为微晶的方位不像单晶那样呈一直线状延伸)，因此即使在l个颗粒的解理面产生裂紋时，裂紋也不易传播到其它颗粒。因此，l次充放电导致的新生表面的增加得到抑制，所以可以抑制在新生表面硅颗粒等和非水电解质的反应、电池的循环特性降低、或者硅颗粒等的膨化导致电池厚度增加。特别是通过将硅颗粒等的微晶尺寸限制在100nm以下，可以进一步发挥上述的作用效果。进而，在樣i晶尺寸为100nm以下的硅颗粒等中，相对于粒径，微晶的尺寸小，所以在微粒内存在很多晶粒边界，为此，充放电时，由于锂的晶粒边界扩散，容易产生锂向活性物质颗粒内部的移动，颗粒内部的反应均匀性变得非常高。在颗粒内部反应均匀性低时，由于在颗粒内部的体积变化量差异的增大而导致产生大的应变，所以促进了颗粒的裂开，不过如果进行如上所述的限制，则反应均匀性变得非常高，这样的颗粒的裂紋被抑制，可以得到非常优异的充放电特性。而且，硅颗粒等的樣么晶尺寸如果在100nm以下，则由于在如上所述的颗粒内存在很多微晶，所以硅颗粒等的表面存在大量的细《敬凹凸。这样在硅颗粒等的表面具有细樣i凹凸时，负极粘合剂嵌入该凹凸部，产生锚固效果，也可以发挥进一步提高硅颗粒等之间的密合性的作用效果。优选所述石圭颗粒和所述硅合金颗粒的樣￡晶尺寸为60nm以下。这是因为如果硅颗粒等的微晶尺寸为60nm以下，则充放电导致的硅颗粒等的裂开变得更小，因此在可以进一步抑制非水电解质与负极活性物质的新生表面之间的接触面积的增加的同时，反应均匀性更高，且锚固效果进一步产生。所述石圭颗粒和所述石圭合金颗粒的平均招:径伊二选为7pm以上25)im以下。将硅颗粒等的平均粒径限制在7pm以上的理由如果硅颗粒等的平均粒径为7pm以上，则原来的(电池制造初期的)硅颗粒等的比表面积变小，因此可以减少非水电解质与硅颗粒等的新生表面之间的接触面积。因此，可以进一步发挥提高循环特性的效果和抑制硅颗粒等的膨化的效果。将硅颗粒等的平均粒径限制在25(im以下的理由在将石墨等炭材料用于负极活性物质的锂二次电池中，在负极集电体的一方的面上所形成的负极活性物质层的厚度为60pm~100pm左右。使用与将这样的炭材料用于负极活性物质的锂二次电池同样的正极(同一厚度的正极，即，具备同一容量的正极)时，为了谋求电池的高容量化，将每个单面的负极活性物质层的厚度限制为40nm以下是理想的，为此，有必要将本发明中用作负极活性物质颗粒的硅颗粒等的粒径限制在40(im以下。可是，仅将硅颗粒等的粒径限制在40(am以下是并不充分的。原因是因为大量含有粒径为25iim以上的硅颗粒等时，涂布电极时产生条紋、磨伤等缺陷。因此，优选将硅颗粒等的平均粒径限制在25pm以下。在所述石圭颗粒和所述硅合金颗粒的粒度分布中，DlO为3pm以上、且D90为30iim以下是理想的。像这样，对硅颗粒等进行限制以使其粒度分布变窄，使硅颗粒等的粒径一致，此时，可以抑制局部的石圭颗粒等的变质(膨化)，因此可以进一步发挥提高循环特性的效果和抑制硅颗粒等的膨化的效果。所述负极活性物质颗粒为硅颗粒、且该颗粒中的硅的纯度为95质量％以上是理想的。将硅颗粒用作负极活性物质颗粒、且将该颗粒中的硅的纯度限制为95质量％以上时，可参与到充放电中的硅的量增大，因此可以增加负极容量。所述石圭颗粒中包含氧和选自磷、硼、铝、铁、钓、钠、镓、锂以及铟组成的组中的至少l种作为杂质是理想的。如果硅中混有上述杂质，可以改善硅的电子传导性，因此负极活性物质层内的集电性提高，电极反应的均匀性变得良好。此外，磷等杂质以外还包含氧的原因是氧是由于硅的表面氧化而必然存在的。在上述杂质中，特别优选磷和硼。这是因为磷和硼只要达到数百ppm的量，就固溶于硅，像这样固溶的话，则负极活性物质颗粒内的电子传导性进一步提高。为了制备这样的磷和硼固溶的硅，可以优选使用在热解法或热还原法的原料即硅烷化合物中适量添加成为磷源和硼源的磷化氢(PH3)或乙硼烷(B2H6)的方法。此外，不限于硅，即使在硅合金中含有上述杂质，也具有与上述同样的效果。或热还原法制备的产品。优选使用由热解法或热还原法制备的产品作为硅颗粒等，是因为如果使用该方法，可以容易制备孩i晶尺寸为100nm以下的硅颗粒等。在此，所谓的热解法，是通过将含有三氯硅烷(SiHCl3)、甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)等硅烷化合物的材料热解使硅析出的方法。所谓的热还原法，是通过将含有三氯硅烷(SiHCl3)、曱硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)等硅烷化合物的材料在还原气氛下热解使硅析出的方法。或热还原法制备的硅块粉碎、分级制备的。另外，前述硅合金颗粒理想的是将用含有硅烷化合物的材料以热解法或热还原法制备的硅合金块粉碎、分级制备的。硅等块中存在晶粒边界时，若进行机械的块粉碎，则沿着晶粒边界产生裂紋。用热解法或热还原法制备的微晶尺寸大小的硅等块，因为具有很多的晶粒边界，所以进行粉碎到本发明优选的平均粒径7jxm以上25iim以下大小的颗粒时，在颗粒表面出现4艮多的晶粒边界表面，所以颗粒表面变成具有非常多的凹凸的形状。因此，由于更进一步产生锚固效果，所以负极活性物质颗粒之间的密合性显著提高，可以获得极其优异的充放电特性。进而，如后面所述，在粘合剂是热塑性物质时，通过在粘合剂的热塑'性区域温度以上进行电极制备的热处理，粘合剂向负极活'l"生物质颗粒凹凸内的嵌入进一步变大(表现出粘合剂的热熔效果)，因此可以使充》文电特性显著^是高。前述硅烷化合物为甲硅烷(SiH4)是理想的。前述用热解法或热还原法制备比樣i:晶颗粒小的硅颗粒等时，只要可能，就优选热解硅烷化合物的温度低。这是因为，温度越低，生成微粒尺寸小的颗粒的可能性越高。在此，作为热解法、热还原法的原料，使用三氯硅烷(SiHCl3)时，可适当析出硅颗粒等的热解所需要的最低温度为900~1000。C左右，使用曱硅烷(SiH4)时，为600歸。C左右，可以在更低的温度析出硅颗粒等。因此，制备适合本发明的微粒尺寸小的硅颗粒等，优选以甲硅烷(SiH4)作为原料。另外，将曱硅烷(SiH4)用作原料，由热解法或热还原法得到的硅颗粒等，由于氢元素成分的残存量多，所以也可以发挥使充放电特性进一步提高的优点。前述负极活性物质层内，相对于负极活性物质添加3质量％以上20质量°/。以下的平均粒径为3mm以上15fim以下的石墨粉末是理想的。如果在负极活性物质层内添加石墨粉末，则在负极活性物质层内形成导电网，因此负极活性物质层内的电子传导性提高，且负极活性物质间(含有2种以上负极活性物质颗粒混合的情况)的反应均匀性提高。其结果，伴随着硅颗粒等之间的充放电反应的体积变化量的均匀性也提高，由充放电产生的负极活性物质层内的应变变小，粘合剂的破坏也被抑制，充放电特性提南。在此，将石墨粉末的平均粒径限制为3jim以上15pm以下，是根据如下所示的理由。石墨粉末的平均粒径不足3pm时，负极活性物质层内所添加的石墨粉末的总表面积变大，所以膜表面存在的负极粘合剂的量增加，相对的，负极活性物质颗粒表面存在的负极粘合剂量减少。因此由负极粘合剂导致粘结效果降低，充放电循环特性降低。一方面，石墨粉末的平均粒径超过15pm时，每质量的石墨粉末的颗粒数过于少，所以负极活性物质层内不能形成充分的导电网，不能充分发挥反应均匀性提高的效果。另外，相对于负极活性物质总量，石墨粉末的量限制在3质量％以上20质量％以下，是根据以下所示理由。这是因为，石墨粉末的添加量不足3质量％时，石墨粉末过12于少，所以负极活性物质层内不能充分形成导电网，不能充分发挥反应均匀性提高的效果；另一方面，石墨粉末的添加量超过20质量％时，石墨粉末表面存在的负极粘合剂的量增加，相对的，负极活性物质颗粒表面存在的负极粘合剂量减少，因此由负极粘合剂导致负极活性物质颗粒的粘结效果降低，充放电循环特性降低。前述负极活性物质层的厚度为40pm以下是理想的。这是由于，如上所述通过将负极活性物质层的厚度限制为40^m以下，可以i某求电池的高容量化。所述负极粘合剂为热塑性是理想的。负极粘合剂是热塑性的情况下，通过在负极粘合剂的热塑性区域温度以上进行制备电极的热处理，负极粘合剂进一步向硅颗粒等的凹凸内的嵌入变大(表现出负极粘合剂的热融合效果)，进而可以使密合性提高。而且，在负极内密合性越高，通过充放电产生硅颗粒等的体积变化时，越可以保持高的集电性，因此负极内的反应均匀性提高，可以抑制由硅颗粒等的劣化导致的膨化的进行。因此，可以抑制负极活性物质层内的集电结构的破坏，提高充放电循环特性。上述负极集电体由铜合金制成，上述负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度为150°C以上450°C以下是理想的。-负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度为150。C以上是理想的理由如果将用于粘合剂热融合的电极热处理工序作为与负极活性物质糊剂的干燥工序不同的后续工序来进行，则可知明显可以得到粘合剂的热融合效果。此时，负极活性物质糊剂的千燥工序在20。C~150。C进行是普遍的，因此负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度如果不足150。C,则干燥工序中负极粘合剂软化，产率降低。因此，优选负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度在150。C以上。负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度为450°C以下是理想的理由作为本发明的负极集电体，因为随着硅负极活性物质充放电时的体积变化，耐受由附加应力导致的变形，所以要求在必须具有高的机械强度的基础上，具有高的电子传导性，所以优选使用铜合金箔。不过，此时，通过附加高温，铜合金箔退火，机械强度降低，所以电极制备的热处理在450°C以下进行是理想的。具体地说，这是因为如果在超过45(TC的温度进行电极的热处理时，由退火导致的铜合金箔的强度降低过于大，所以随着由充放电带来的硅负极活性物质的体积变化，产生铜合金箔的变形，负极活性物质与铜合金箔界面的密合性降低，充放电特性降低。因此，为了得到粘合剂的热熔融合效果，不产生负极集电体的变形，需要负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度为450。C以下。所述负极粘合剂为聚酰亚胺是理想的。如果使用聚酰亚胺作为负极粘合剂，粘合剂自身的强度提高，此外，负极活性物质颗粒彼此之间以及负才及活性物质颗粒与负极集电体之间的密合性提高。其结果，即使在负极活性物质伴随着充放电发生膨胀收缩的情况下，也可以抑制负极活性物质层中的集电结构被破坏，因此，负极中的反应的均匀性提高。前述正极活性物质中含有锂过渡金属复合氧化物，且前述正极相对于前述负极的理论电容量比为1.2以下是理想的。像上述组成那样，如果将正极相对于负极的理论电容量比限制为1.2以下，则对一个Si原子充》文电的锂的量减少，因此可以减少平均每个硅颗粒等的体积变化量。因此，充放电带来的硅颗粒等的裂紋变小，所以还可以进一步抑制非水电解质和硅颗粒等的新生表面之间的接触面积的增加。另外，正极活性物质中包含锂过渡金属复合氧化物时，可以谋求电池容量的增大和循环特性的改善。此外，作为锂过渡金属复合氧化物，特别优选使用以化学式LiaNixMnyCoz02(0^a^l、x+y+z=l、且0^x^1、0^y^l、0^z^l)表示的正极活性物质。在前述非水电解质中，包含C02和/或氟代碳酸亚乙酯是理想的。这是因为C02或含氟元素的碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯等)所以在负极的反应均匀性提高，硅颗粒等的膨化得到抑制，其结果是循环特性更提高。另外，本发明的特征在于具备如下步骤制作微晶尺寸为1OOnm以下的硅颗粒和/或微晶尺寸为1OOnm以下的硅合金颗粒的步骤；在负极集电体的表面涂布负极活性物质糊剂，其中该负极活性物质糊剂具有包含硅颗粒和/或硅合金颗粒的负极活性物质颗粒和负极粘合剂，然后进行干燥、压延来制作负极的步骤；将上述负才及和正才及通过隔膜而配置，然后向这些正负两极和隔膜供给非水电解质的步骤。通过这样的制造方法，可以制作上述锂二次电池。在上述制作负极的步骤中，进行干燥、压延之后在非氧化性气氛下进行热处理是理想的。这样通过增加热处理工程，粘合剂与负极活性物质颗粒、负极集电体之间的接触面积增大以及产生化学反应，负极活性物质颗粒;波此之间、以及负极活性物质颗粒和集电体之间的密合性提高。结果，可以抑制负极活性物质伴随充放电的膨胀收缩所导致的负极活性物质层中的集电结构的破坏，因此即使反复进行充放电时也可以保持电极反应的均匀性。为了更大地体现该效果，优选以200。C以上的温度进^亍热处理。此外，所谓的非氧化性气氛，是指氩气氛围等惰性气体氛围、或真空氛围等。前述的热处理的温度理想的是超过前述负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度的温度。如果在超过负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度的温度进行热处理工序，则负极粘合剂成为可塑性区域。因此，负极粘合剂向负极活性物质颗粒表面的凹凸内的嵌入更大(更大体现锚固效果)，得到更大的密合性。前述负才及集电体由铜合金制成时，前述热处理的温度为150。C以上450。C以下是理想的。这是由与以上的理由同样的理由决定的。以气相法制作前述硅颗粒等是理想的。若以气相法制作硅颗粒等，则在该方法中从气相到固相的相变化非常快，因此可以制作微晶尺寸小的硅颗粒等。通过将以前述气相法制备的硅块粉碎、分级来制备前述硅颗粒是理想的，另外，通过将以前述气相法制备的硅合金块粉碎、分级来制备前述硅合金颗粒是理想的。以气相法制作前述硅颗粒等时，与前述分解法同样，在硅块等中存在晶粒边界时，若进行机械的块粉碎，则沿着晶粒边界产生裂紋。因此，在颗粒表面出现很多的晶粒边界，锚固效果更进一步体现，所以负极活性物质颗粒之间的密合性显著提高。以热解法或热还原法制作前述^圭颗粒和前述石圭合金颗粒是理想的。若以热还原法等制作硅颗粒等，则可以容易地制作高纯度的多晶硅颗粒等。并且，热还原时，通入磷化合物或硼化合物等掺杂气体，可以制作包含微量杂质的多晶硅颗粒。通过将以前述热解法或前述热还原法制作的硅块进行粉碎、分级来制备前述硅颗粒是理想的，另外，通过将前述以热解法或热还原法制作的硅合金块进行粉碎、分级来制备前述硅合金颗粒是理想的。进而，前述热解法和前述热还原法的原料为硅烷化合物是理想的，而且，前述硅烷化合物是曱硅烷(SH4)是理想的。这是由与以上的理由同样的理由决定的。发明效果根据本发明，可以提供循环特性优异、且循环导致的电池厚度的增加得到抑制的锂二次电池及其制造方法，起到这样的优异的效果。图l为本发明最佳实施方式的电池的主^f见图。图2为图1的A-A线剖视图。图3为表示硅颗粒的平均粒径与循环寿命的关系的图表。图4为用于说明表面粗糙度Ra的说明图。图5为用于说明平均峰间距S的说明图。图6为表示300个循环后的本发明电池A1中的负极截面的照片。图7为表示300个循环后的比较电池Z1中的负极截面的照片。符号说明171:正极2:负极3:隔膜11:负极集电体12:负极活性物质层具体实施例方式下面，更详细地说明本发明，但是本发明并不受到以下最佳方式的任何限定，在不改变其宗旨的范围内，可以适当变更来实施。.平均峰间距S的定义所谓的平均峰间距S是指将图5中示出的轮廓曲线的相邻的1组峰和谷的横宽设为S1、S2、…Sn时，下述数学式2所表示的1组峰和谷的横宽的平均值。[数学式2][正极的制作]首先，在作为分散介质的N-曱基-2-吡咯烷酮中，按照正极活性物质和导电剂和粘合剂的质量比为94:3:3,加入作为正极活性物质的LiCo02粉末、作为导电剂的炭材料粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，然后将其混炼制作正极活性物质糊剂。接着，在作为正极集电体的厚15(im、长377mm、宽50mm的铝箔的两面上涂布该正极活性物质糊剂，以使涂布部分的表面长度340mm、宽50mm、背面长度270mm、宽50mm,将其千燥，然后进行压延，从而制作正极。此外，正才及集电体上的正极活性物质层的量为53mg/cm2。[非水电解液的制备]在以体积比3:7的比例混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以l.O摩尔/升的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6),然后添加0.4质量％的碳酸气体，由此制备非水电解液。[电池的组装]首先，在上述正极和负极之间插入聚乙烯多孔质体的隔膜并巻成圆筒状。接着，将该圓筒状的电极体挤压成扁平状，然后在常温、常压的氩气气氛下，将该扁平状的电极体和非水电解液插入到由铝层压体制成的外壳体内，制作出锂二次电池。上述锂二次电池的具体结构如图l和图2所示那样，正极l和负极2在其间夹着隔膜3相对配置，由这些正才及l、负极2、隔膜3、非水电解液构成发电要素。上述正极l和负极2分别连接到正才及集电片4和负才及集电片5上，构成作为二次电池的可以充电和放电的结构。此外，由上述正极l、负极2、隔膜3构成的电极体被配置在铝层压体外壳体6的容纳空间内，其中该铝层压体外壳体6具备周边之间^皮热封的开口部7。实施例第l实施例在本发明第1实施例中，关于负极活性物质微晶和平均粒径对电池特性给与的影响进行研究。实施例1作为实施例l，使用前述最佳实施方式中给出的电池。下面，将这样制作的电池称为本发明电池A1。实施例2除了作为负极活性物质颗粒的多晶硅颗粒使用微晶尺寸为58nm、平均粒径为10(im、粒度分布中的D10为5pm、D50为10pm、D90为16^im的物质以夕卜，与实施例l同样地制作电池。此外，上述微晶尺寸、上述平均粒径、以及上述粒度分布的测定方法与用于实施前述发明的具体实施方式中给出的方法相同。另外，这些在下述实施例3和实施例4中也是相同的。下面，将这样制作的电池称为本发明电池A2。实施例3除了作为负极活性物质颗粒的多晶硅颗粒使用微晶尺寸为58nm、平均粒径为2.5nm、粒度分布中的D10为l.Opm、D50为2.5|im、D90为6.0iam的物质以外，与实施例1同样地制作电池。下面，将这样制作的电池称为本发明电池A3。实施例4除了作为负极活性物质颗粒的多晶硅颗粒使用微晶尺寸为58nm、平均粒径为0.3pm、粒度分布中的D10为0.1[im、D50为0.3pm、D90为0.9pm的物质以外，与实施例1同冲羊地制作电池。下面，将这样制作的电池称为本发明电池A4。比專交例1除了使用金属硅颗粒(纯度99%)代替多晶硅颗粒作为负极活性物质颗粒以外，与实施例l同样地制作电池。此外，在该金属珪颗粒中，微晶尺寸为15xl03nm、平均粒径为15pm、粒度分布中的D10为8(xm、D50为15pm、D90为23^im。另夕卜，关于上述微晶尺寸，将纯度99%的金属硅粉碎分级，成为平均粒径为50nm的粉末的微晶尺寸为50pm,由此判断上述微晶尺寸与粒径相等。这些在下述比4交例24中也是同样的。下面，将这样制作的电池称为比较电池Z1。比寿交例2除了作为负极活性物质颗粒的金属硅颗粒使用微晶尺寸为10xl03nm、平均粒径为10(im、粒度分布中的D10为6pm、D50为10pim、D90为15pm的物质以外，与比较例1同样地制作电池。下面，将这样制作的电池称为比较电池Z2。比寿交例3除了作为负极活性物质颗粒的金属硅颗粒使用微晶尺寸为2.5xl03nm、平均粒径为2.5jim、粒度分布中的D10为0.5iim、D50为2.5jim、D90为6.0pm的物质以外，与比较例1同样地制作电池。下面，将这样制作的电池称为比较电池Z3。比專交例4除了作为负极活性物质颗粒的金属硅颗粒使用微晶尺寸为0.3xl03nm、平均粒径为0.3,、粒度分布中的D10为0.1(im、D50为0.3jim、D90为0.8[im的物质以外，与比较例1同样地制作电池。下面，将这样制作的电池称为比较电池Z4。实验l对本发明电池A1~A4和比较电池Z1~Z4的充放电循环特性进行研究，在表1和图3中示出其结果。此外，在表1和图3中，所谓的循环寿命是容量维持率(第n个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量得到的值)为50%时的循环数，数字越大越优异。[充放电条件]*第l个循环的充电条件以50mA的电流进4亍4小时恒电流充电，然后以200mA的电流进行恒电流充电直到电池电压成为4.2V，进一步，以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流值成为50mA的条件。.第l个循环的放电条件以200mA的电流进4亍恒电流;故电直到电池电压成为2.75V的条件。.第2个循环及其以后的充电条件以1000mA的电流进行恒电流充电直到电池电压成为4.2V,然后以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流值成为50mA的条件。第2个循环及其以后的放电条件以1000mA的电流进4亍恒电流;汰电直到电池电压成为2.75V的条件。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表1和图3可知，在对4吏用同一粒径的石圭颗粒的电池彼此之间进行比4支的情况下(例如，比较本发明电池Al和比较电池Zl时)，使用多晶硅颗粒作为负极活性物质颗粒的本发明电池Al~A4与使用金属硅颗粒(单晶硅颗粒)的比较电池Z1~Z4相比，循环寿命变长。认为这是由于下面给出的理由。即，在使用单晶硅颗粒的比较电池Z1~Z4中，由于微晶的方位为同一方向，因此容易沿着解理面一下子裂开，l次充放电产生的新生表面的增加也变大。结果，在新生表面发生硅和非水电解质的反应，电池的循环特性降低。与此相对，在使用多晶硅颗粒的本发明电池A1~A4中，微晶的方位是无序的，因此即便l个颗粒的解理面发生裂紋也不易将裂紋传播到其他颗粒，可以抑制1次充放电产生的新生表面的增加。结果，在新生表面上可以抑制硅和非水电解质发生反应，因此可以抑制电池循环特性的降低。另外可知，石圭颗粒的平均粒径小的本发明电池A3、A4与硅颗粒的平均粒径大的本发明电池A1、A2相比，循环寿命变短。于是，对硅颗粒的平均粒径进行了研究，结果由图3可知，在比较电池Z1~Z4中，为了使循环寿命比循环寿命最长的比较电池Zl还长，有必要将硅颗粒的平均粒径限制为7pm以上。因此，硅颗粒中的平均粒径为7nm以上是理想的。实验2将300个循环后的本发明电池A1和比较电池Z1拆开后，使用Ar离子束切断负极，对该切断部的截面进行SEM观察，将其结果示于图6(本发明电池A1，倍率为500倍)和图7(比较电池Z1，倍率为300倍)。此外，在图6和图7中，ll是负极集电体，12是负极活性物质层。使用图6和图7测定负极活性物质层12的厚度，结果，使用微晶尺寸小的硅颗粒的本发明电池Al的负极活性物质层12的厚度为38jim,与此相对，使用微晶尺寸大的硅颗粒的比较电池Zl的负极活性物质层12的厚度为86pm,可知负极活性物质层12的膨胀比本发明电池A1更大。此外，对本发明电池A1和比较电池Z1的负极活性物质层12进行比较可知，本发明电池A1与比较电池Z1相比，负极活性物质自身的变质少。由以上事实可知，通过采用本申请的组成，可以抑制经过充放电循环后的负极厚度的增加，因此可以抑制电池厚度增加。实验3测定上述粘合剂树脂A的物理性质(酰亚胺化率、玻璃化转变温度)作该测定时，将聚酰亚胺树脂A的前体即聚酰胺酸清漆自己与制作负极的条件相同，12(TC的空气中干燥后，在氩气气氛下，400。C热处理10小时，制作粘合剂树脂A的块片。通过IR光i普测定对酰亚胺化率进行研究，结果热处理后的聚酰亚胺树脂A的块片中，没有检测出酰胺酸部位的峰，酰亚胺化率为100%。另外，利用DSC(差示扫描量热测定)对玻璃化转变温度进行研究时，为285"C。第2实施例本发明第2实施例中，关于正负极理论电容量比给与电池特性的影响进行研究。实施例1除了使负极集电体上的负极活性物质层的量为6.4mg/cm2以外，与前述第1实施例的实施例1同才羊地制作电池。下面，将这样制作的电池称为本发明电池B1。实施例2除了使负极集电体上的负极活性物质层的量为3.4mg/cm2以外，与前述第1实施例的实施例1同样地制作电池。下面，将这样制作的电池称为本发明电池B2。实验在上述本发明电池B1、B2和前述本发明电池A1中，使用下述数学式3求出正极相对于负极的理论电容量比(以下，称为正负极理论电容量比)，并且将各电池在与前述第l实施例的实验l中给出的条件相同的条件下进行充放电，研究下述数学式4中示出的初始充放电效率和循环寿命，其结果在表2中示出。此外，计算正负极理论电容量比时，负极活性物质(硅粉末)的理论电容量为4195mAh/g，正极活性物质(LiCo02)的理论电容量为273.8mAh/g。[数学式3]正负极理i仑电容量比=每单位面积的正极活性物质的质量(g/cm"x正极活性物质的理论电容量(mAh/g)每单位面积的负极活性物质的质量(g/cn^)x负极活性物质的理论电蓉量(mXi^[数学式4]初始充》文电效率=第l个循环的》文电容量(mAh)/第l个循环的充电容量(mAh)xloo表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由上述表2可知，正负极理论电容量比为1.2以下的本发明电池B1、B2以及本发明电池A1的初始充》文电效率高，循环寿命变长。但是，正负才及理论电容量比为1.06的本发明电池B2与该比值分别为0.56、0.65的本发明电池B1、本发明电池A1相比，循环寿命变短。因此，正负极理论电容量比增大时，循环寿命变短，正负极理论电容量比为1.2以下是理想的。第3实施例本发明第3实施例中，关于多晶硅的制造原料即硅烷化合物的种类的不同给与电池特性的影响进行研究。实施例作为负极活性物质，除了使用下述制造方法制作的多晶硅颗粒以外，与上述第l实施例的实施例l相同制造了电池。首先，由热还原法制造多晶硅块。具体地，将设置在金属反应炉(还原炉)内的硅芯通电加热，升温到800。C,向其中通入精制的高纯度的甲硅烷(SiH4)气体的蒸气与精制的氢气的混合气体，使多晶硅析出在硅芯的表面，由此，制作生成了粗的棒状的多晶硅块。接着，通过将多晶硅块粉碎分级来制作纯度99%的多晶硅颗粒(负极活性物质)。在该多晶硅颗粒中，樣i晶尺寸为32nm，平均粒径为15(im,粒度分布中的D10为8pm、D50为15jim、D90为23jam。以下，将这样制作的电池称为本发明电池C。实验在与上述第1实施例的实验中所示的条件相同的条件下，对上述本发明电池C进行充放电，研究循环寿命，其结果示于表3。还有，表3中关于上述本发明电池A1的循环寿命也并入示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>从表3中可以明确看出，作为多晶硅的制造原料使用甲硅烷(SiH4)的本发明电池C与使用三氯硅烷(SiHCl3)的本发明电池A1相比，显示出优异的循环特性。使用曱硅烷(SiH4)作为多晶硅的制造原料时，使多晶硅块析出的反应温度比使用三氯硅烷(SiHCl3)作为原料时低，因此使用曱硅烷(SiH4)作为多晶硅的制造原料一方可以得到微晶尺寸小的多晶硅块。而且，微晶尺寸小的多晶硅颗粒在一个颗粒内存在多个晶粒边界，微晶的方位的秩序性低，因此充放电时不易产生硅颗粒内的裂紋。根据这样的理由，使用甲硅烷(SiH4)作为多晶硅的制造原料的本发明电池C可以得到优异的循环特性。第4实施例本发明第4实施例关于向负极活性物质层内添加导电剂给与电池特性的影响进行研究。实施例1制造负极活性物质糊剂时，添加相对于负极活性物质为3质量％的作为负极导电剂的石墨粉末(平均粒径lpm),此外，与前述第l实施例的实施例l同样地制作电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池D1。实施例2~10除了将上述石墨粉末的平均粒径和添加量(相对于负极活性物质的质量比)分别作成表4所示的值外，与上述的实施例l同样地制作电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池D2~DIO。实验在与上述第l实施例的实验所示的条件相同的条件下对上述本发明电池D1~D10进行充放电，研究循环寿命，其结果示于表4。还有，表4中关于本发明电池A1的循环寿命也并入示出。表4负极导电剂循环寿命(次)电池的种类平均粒径(—添加量(质量％)本发明电池D11433本发明电池D23.5502本发明电池D33494本发明电池D410489本发明电池D515477本发明电池D620441本发明电池D71448本发明电池D83.510463本发明电池D920456本发明电池DIO25395本发明电池Al一一450从表4中可清楚看出，作为负极导电剂，添加相对于负极活性物质为3质量％以上20质量％以下、平均粒径3pm以上15nm以下的石墨粉末的本发明电池D2D5、D8、D9，与该范围外的本发明电池D1、D6、D7、D10比较，显示出优异的循环特性。这可以认为，通过以在上述范围内的条件添加作为负极导电剂的石墨粉末，负极活性物质层内的密合性没有大大降低，30由石墨粉末形成导电网，所以负极活性物质层内的电子传导性提高，可得到优异的充放电特性。第5实施例本发明第5实施例中，关于非水电解质液种类给与电池特性的影响进行研究。实施例1制作非水电解液时，除了不添加碳酸气体(C02)夕卜，与前述第1实施例的实施例1同样制作电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池E1。实施例2在制作非水电解液时，不添加碳酸气体(C02),且将相对于添加六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯(EC)/石友酸二乙酯(DEC)溶液的比例为10质量％的氟代碳酸亚乙酯添加到该溶液中，除此以外，与上述实施例l同样制作电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池E2。实施例3在制作非水电解液时，除了在添加碳酸气体(C02)前，将相对于添加了六氟磚酸锂的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液的比例为10质量％的氟代石友酸亚乙酯添加到该溶液中以外，与上述实施例l同样制作电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池E3。实验在与前述第1实施例的实验中所示的条件相同的条件下，对上述本发明电池E1~E3进行充放电，研究循环寿命，其结果示于表5。还有，表5中关于上述本发明电池A1的循环寿命也并入示出。表5电池的种类非水电解液的组成循环寿命(次)溶剂(比例)电解质(添加量)添力口物本发明电池E1EC/DEC(3/7)LiPF6(1M)无413本发明电池AlC02(0.4质量％)450本发明电池E2FEC(10质量％)554本发明电;也E3FEC(10质量％)+C02(0.4质量％)567从表5中可以清楚看出，在非水电解液内含有碳酸气体(C02)或氟代碳酸亚乙酯的本发明电池A1、E2、E3与不含有他们的本发明电池E1相比，显示出优异的循环特性。这可以认为是，在非水电解液内添加碳酸气体或氟代碳酸亚乙酯，则可以在硅颗粒负极活性物质表面上形成品质良好的覆膜(在负极活性物质表面上锂的吸附、放出反应顺利发生，同时可以抑制副反应产生的覆膜)，因此，充放电反应的均匀性提高，可以抑制由石圭颗粒的裂紋或变质导致的劣化。并且，认为在非水电解液内添加碳酸气体和氟代碳酸亚乙酯的本发明电池E3，比仅包含碳酸气体或氟代>暖酸亚乙酯一方的本发明电池A1、E2,更提高了循环特性。因此，在非水电解液内，特别优选共同添加碳酸气体和氟代碳酸亚乙酯。第6实施例本发明第6实施例中，关于负极粘合剂的物理性质与负极热处理温度对电池特性的影响进行研究。实施例1在制作负极活性物质糊剂时，代替前述聚酰亚胺树脂A的前体即聚酰胺酸的清漆，将化学式3所示的聚酰亚胺树脂(以下有时称为聚酰亚胺树脂B)的前体即聚酰胺酸的清漆(下述化学式4所示的清漆，溶剂是NMP，另外，其浓度以通过对负极32活性物质的热处理而酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂B的量计为16质量％),按照负极活性物质颗粒与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂B的质量比为90:IO的比例进行添加，除此之外，与前述第l实施例的实施例1同才羊制作电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池F1。化学式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>作为负极热处理，代替在氩气气氛下于400。C实施10小时的热处理，分别在氩气气氛下于250。C实施10小时的热处理、在氩气气氛下于42(TC实施10小时的热处理、或在氩气气氛下于480。C实施10小时的热处理，此外，与前述第l实施例的实施例l同样制作电池。以下，将这样制作的电池分别称为本发明电池F2F4。实验l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在与前述第l实施例的实验中所示的条件相同的条件下，对上述本发明电池F1~F4进行充放电，研究循环寿命，其结果示示出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>从表6中可以清楚看出，以比负极粘合剂的玻璃化转变温度高的温度热处理的本发明电池A1、F3、F4,与以比负极粘合剂的玻璃化转变温度低的温度热处理的本发明电池F1、F2比较，显示出优异的循环特性。这可以认为，通过在比负极粘合剂的玻璃化转变温度高的温度下进行电极热处理，产生粘合剂的融合，粘合剂嵌入到多晶硅颗粒表面的凹凸或负极集电体表面的凹凸中，从而体现由粘合剂产生的锚固效果，产生高的密合性。特别是在450。C以下进行电极热处理的本发明电池A1、F3,更优异的循环特性。于是认为，在试验后研究各负极集电体，结果在450。C以下进行电极热处理的本发明电池A1、F3中，负极集电体没有产生变形，不过在450。C以上进行电才及热处理的本发明电池F4时，试验后的负极集电体产生变形。因此，本发明的电池F4，通过在450。C以上进行电极热处理，由负极集电才及退火导致的机械强度大大降低，负极集电体产生变形，负极活性物质层与负极集电体的界面的密合性降低，循环特性也降低。实验2与上述第l实施例的实验3同样测定上述粘合剂树脂B的物理性质(酰亚胺化率、玻璃化转变温度)。其结果，粘合剂树脂B的酰亚胺化率是100。/。，玻璃化转变温度是530。C。[其他事项](1)在上述实施例中，使用硅颗粒作为负极活性物质颗粒，当然也可以是石圭合金颗粒或者硅颗粒和硅合金颗粒的混合物。另外，也可以在这些颗粒中添加炭材料颗粒等。(2)作为电解液的锂盐，并不限定于上述LiPF6，还可以是LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiNCdFzwSOU^+^O^l、m为O以上的整数)、LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(p、q、r为0以上的整数)等，也可以将这些2种以上混合使用。锂盐的浓度没有特别限定，但理想的是限制到每1升电解液为0.5~1.5摩尔。(3)作为电解液的溶剂，并不限定于上述碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，但优选含有1种以上具有C=C不饱和键的环状碳酸酯化合物，作为这样的环状碳酸酯化合物，可以例示出碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基亚乙烯碳酸酯、4,5-二乙基亚乙烯碳酸酯、4,5-二丙基亚乙烯碳酸酯、4-乙基-5-曱基亚乙烯碳酸酯、4-乙基-5-丙基亚乙烯碳酸酯、4-曱基-5-甲基亚乙烯碳酸酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。如上所述，如果电解液中含有具有C-c不饱和^;的环状碳酸酯化合物时，则在负极上形成化学上稳定的覆膜，可以抑制从正极溶出的过渡金属的析出。另外，为了提高覆膜形成效果以及使覆膜品质更加优良，优选含有C02、或含F元素的碳酸酯。作为这样的溶剂，可以例示出氟代碳酸亚乙酯、三氟曱基碳酸亚丙酯等。进而，为了进一步提高上述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯化合物的覆膜形成效果，作为本发明中所使用的电解液的溶剂种类，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二曱酯等碳酸酯类溶剂，进一步优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。(4)本发并不限定于液体体系的电池，也可以适用于凝胶体系的聚合物电池。作为此时的聚合物材料，可以例示出聚醚类固体高分子、聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物以及由2种以上这些物质构成的共聚物或交联的高分子或PVDF,可以使用将该聚合物材料、锂盐、电解质组合制成凝胶状的固体电解质。产业上的可利用性本发明可以适用于例如便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是需要高容量的用途中。权利要求1.一种锂二次电池，其具备负极，其在负极集电体的表面配置有负极活性物质层，该负极活性物质层具有包含硅颗粒和/或硅合金颗粒的负极活性物质颗粒以及负极粘合剂；正极，其具有正极活性物质；隔膜；以及非水电解质；其特征在于，所述硅颗粒和所述硅合金颗粒的微晶尺寸为100nm以下。2.根据权利要求l所述的锂二次电池，其中，所述硅颗粒和所述珪合金颗粒的微晶尺寸为60nm以下。3.才艮据权利要求l所述的锂二次电池，其中，所述硅颗粒和所述硅合金颗粒的平均粒径为7jim以上25nm以下。4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，在所述硅颗粒和所述硅合金颗粒的粒度分布中，D10为3fim以上，并且D90为30pm以下。5.根据权利要求l所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质颗粒为硅颗粒，并且，在该颗粒中硅的纯度为95质量％以上。6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述硅颗粒中包含氧和选自石粦、硼、铝、铁、钙、钠、4家、锂以及铟组成的组中的至少l种作为杂质。7.才艮据^L利要求1所述的锂二次电池，所述石圭颗粒和所述硅合金颗粒是用含有硅烷化合物的材料的热解法或热还原法制备的。8.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述硅颗粒是将用含有硅烷化合物的材料的热解法或热还原法制备的硅块进行粉碎、分级来制备的。9.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述硅合金颗粒是将用含有硅烷化合物的材料的热解法或热还原法制备的硅合金块进行粉碎、分级来制备的。10.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述硅烷化合物是甲硅烷(SiH4)。11.根据权利要求l所述的锂二次电池，在所述负极活性物质层内，相对于负极活性物质添加3质量％以上20质量％以下的平均粒径为3jmi以上15(im以下的石墨4分末。12.根据权利要求l所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质层的厚度为40pm以下。13.根据权利要求l所述的锂二次电池，所述负极粘合剂是热塑性的。14.根据权利要求13所述的锂二次电池，所述负极集电体由铜合金制成，所述负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度为15(TC以上450。C以下。15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述负极粘合剂为聚酰亚胺。16.根据权利要求l所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质中包含锂过渡金属复合氧化物，并且，所述正极与所述负极的理论电容量比为1.2以下。17.根据权利要求l所述的锂二次电池，在所述非水电解质中含有C02和/或氟代碳酸亚乙酯。18.—种锂二次电池的制造方法，其特征在于，该方法具有如下步骤制作;徵晶尺寸为100nm以下的硅颗粒和/或微晶尺寸为1OOnm以下的^圭合金颗粒的步骤；在负极集电体的表面涂布负极活性物质糊剂，其中该负极活性物质糊剂具有包含所述硅颗粒和/或硅合金颗粒的负极活性物质颗粒和负极粘合剂，然后进行干燥、压延来制作负极的步骤；将上述负极和正极通过隔膜配置，然后向这些正负两极和隔膜供给非水电解质的步骤。19.根据权利要求18所述的锂二次电池的制造方法，其中，在制作所述负极的步骤中，进行干燥、压延之后在非氧化性气氛下进行热处理。20.根据权利要求19所述的锂二次电池的制造方法，所述热处理的温度是超过所述负极粘合剂的熔点或玻璃化转变温度的温度。21.根据权利要求19所述的锂二次电池的制造方法，在所述负极集电体由铜合金制成的情况下，所述热处理的温度为150。C以上45(TC以下。22.才艮据^L利要求18所述的锂二次电池的制造方法，其中，以气相法制作所述石圭颗粒和所述硅合金颗粒。23.根据权利要求22所述的锂二次电池的制造方法，通过将以所述气相法制备的硅块粉碎、分级来制备所述硅颗粒。24.根据权利要求22所述的锂二次电池的制造方法，通过将以所述气相法制备的硅合金块粉碎、分级来制备所述硅合金颗粒。25.根据权利要求18所述的锂二次电池的制造方法，其中，以热解法或热还原法来制作所述硅颗粒和所述硅合金颗粒。26.才艮据权利要求25所述的锂二次电池的制造方法，通过将以所述热解法或所述热还原法制备的硅块粉碎、分级来制备所述硅颗并立。27.根据权利要求25所述的锂二次电池的制造方法，通过将以所述热解法或所述热还原法制备的硅合金块粉碎、分级来制备所述-圭合金颗粒。28.根据权利要求25所述的锂二次电池的制造方法，所述热解法和所述热还原法的原料是硅烷化合物。29.根据权利要求28所述的锂二次电池的制备方法，所述硅烷化合物是曱硅烷(SiH4)。全文摘要本发明的目的在于提供一种锂二次电池及其制造方法，该锂二次电池循环特性优异、且循环导致的电池厚度增加得到抑制。一种锂二次电池，其具备负极(2)，其在负极集电体(11)的表面配置有负极活性物质层(12)，该负极活性物质层(12)具有包含硅颗粒和/或硅合金颗粒的负极活性物质颗粒以及负极粘合剂；正极(1)；隔膜(3)；以及非水电解质，其特征在于，所述硅颗粒和所述硅合金颗粒的微晶尺寸为100nm以下。文档编号H01M4/62GK101411007SQ20078001075公开日2009年4月15日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月30日发明者南博之,樟本靖幸,福井厚史申请人:三洋电机株式会社