用于形成涂覆有催化剂的膜和膜电极组件的方法、带框的膜和掩模的制作方法

专利名称：用于形成涂覆有催化剂的膜和膜电极组件的方法、带框的膜和掩模的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的制造。更具体地说，本发明涉及制造用于直接曱 醇燃料电池的膜电极组件的系统和方法。
背景技术：
燃料电池是对反应物即燃料和氧化剂流体流进行转化以产生电力和反 以气态或液态流输送。例如，燃料流可为基本上纯的氢气、含有气态氢的重
整油流、或含水醇例如直接曱醇燃料电池(DMFC)中的曱醇。氧化剂可例如 为基本上纯的氧气或稀释的氧气流如空气。
用燃料电池作为汽车动力被认为是减轻对油的依赖的重要一步，因此， 目前对该技术有大量的兴趣。但是，不是所有的燃料电池都可以用于汽车应 用。例如，将DMFC设计用于小型便携电子设备更好。这种设备的非限制 性实例包括移动电话和卫星电话、小型便携音乐播放器、手持式个人计算/ 通信设备(例如，PDA， Blackberry⑧)等各种类型的设备。由于曱醇燃料的高 体积能量密度和DMFC能源相比于干电池带来显著优点的潜力，DMFC可 用于这些应用。
DMFC燃料电池是一种固态聚合物电解质(SPE)燃料电池。SPE燃料电 池典型地采用阳离子聚合物交换膜，该膜用作阳极和阴极之间的物理隔板同 时还用作电解质。在燃料电池中，固态聚合物电解质膜典型地包括酸形式的 全氟磺酸聚合物膜。这样的燃料电池经常被称为质子交换膜或聚合物电解质 膜(PEM)燃料电池。该膜设置在阳极和阴极之间并与它们接触。阳极和阴极 中的电催化剂典型地引起期望的电化学反应并可包括例如，负载在载体上的 金属黑、合金和/或金属催化剂，例如，碳上的铂。SPE燃料电池还典型地包 含多孔的导电片材，该片材与电极电接触并允许反应物扩散到电极。该导电 片材可包含，例如，多孔的导电片材，如碳纤维纸或碳布。包含膜、阳极和 阴极、以及各电极的扩散层的组件有时被称作膜电极组件(MEA)。由导电材料制成并为反应物提供流场的双极板置于多个相邻的MEA之间。多个MEA 和双极板以这样的方式组装以提供燃料电池堆。
在一些MEA中，通过涂覆方法直接在膜上形成阳极和阴极。为制造涂 覆有催化剂的膜(CCM)，已开发出将电催化剂涂覆溶液直接涂布到膜上的各 种技术。但是，已知的方法难以用于大规模的制造操作。已知的涂覆技术如 涂抹(painting)、分块涂布(patch coating)和丝网印刷通常是慢的，能够引起有 价值的催化剂的损耗，并且需要涂布相对厚的涂层。此外，已知的喷涂技术 遇到各种问题，包括但不限于流挂(sagging)、塌落(slumping)、垂涎 (drooping)、溶胀和与膜过度"湿润"有关的其它问题。溶胀尤其导致严重的 问题，应对该问题的大量专利已得到授权。例如，2000年6月13日颁发的 Hulett的美国专利6，074,692('692专利)描述了一种方法，其中通过在将形成 电极的浆料涂布到膜电解质上之前使膜与液体载剂(vehicle)(用于承载催化 剂颗粒)接触而使膜预溶胀。'692专利中描述的方法通过在干燥期间在"x"和 "y"方向上限制正在溶胀的膜而防止收缩。在2005年11月22日颁发的O'Brien 的美国专利6,967，038('038专利)中，通过将在液体介质中包含电催化剂和离 子交换聚合物的催化剂涂覆组合物压凸印刷(raised relief printing)在离子交 换膜的第一表面上来应对溶胀问题。根据'038专利的压凸印刷形成至少一个 电极层，该电极层覆盖所述膜的所述表面的至少一部分。根据'038专利，压 凸印刷的优选技术为胶版印刷。
因此，对制造膜电极组件存在以下需求简易有效，不涉及复杂的制造 技术，如将催化剂材料拉伸或将其胶版印刷在膜上。

发明内容
因此，本发明的总体目的是提供膜电极组件制造方法，该方法将消除或 最小化上述类型的问题。
本发明的具体目的是提供能容易地、经济地且有效率地制造的膜电极组件。
本发明的目的是通过提供改进的膜电极组件来改进直接曱醇燃料电池 (DMFC)的效率。
本发明的目的是提供用在用于DMFC中的膜电极组件中的能喷涂的催化剂。本发明的目的是^是供能喷涂的催化剂，其中，在能喷涂的催化剂喷涂之 后且沉积在电解质膜的表面上之前，显著百分比的液态载剂蒸发。
本发明的目的是提供在电解质膜的表面上形成多孔表面的能喷涂的催 化剂。
本发明的目的是提供能喷涂的催化剂，其中，当蒸发进行且能喷涂的催 化剂沉积在膜上时，基本上为球形的催化剂颗粒与电解质材料片 一起形成基 本上附着于电解质膜表面上的基本上为球形的附聚体。
本发明的目的是提供能喷涂的催化剂，使得催化剂和电解质材料的基本 上为球形的附聚体为曱醇提供基本上多孔的表面，从而氢离子(或水合氢离 子)基本上易于接受到电解质膜中，并且来自氬离子的电子可以基本上自由
地从氢离子通过电路移动到DMFC的阳极端。
本发明的目的是提供能喷涂的催化剂，使得催化剂和电解质材料的基本
上为球形的附聚体为曱醇提供基本上多孔的表面，从而氧基本上易于接受到
阴极催化剂层中，并且通过电路流入DMFC的阴极端的电子基本上自由地
移动并在DMFC的阴极端处与空气结合以形成水分子。
本发明的另 一 目的是制备用于将催化剂涂布到所述膜的掩模。
本发明的另 一 目的是在将催化剂喷涂到所述膜上的方法中使用该制备
的掩模。
通过包括带框的(framed)质子传导膜的本发明的第一方面，克服了上述 缺点并实现了许多优点。该带框的质子传导膜优选地包含设置在刚性框体中 的质子传导膜，并且该质子传导膜用质子化剂预处理。通过将膜的预处理与 在由四个或更多个侧面组成的刚性框体内配置膜相结合，与膜溶胀有关的尺 寸稳定性在x和y维度上得以连续地保持。该框体任选包含一个或多个对齐 结构体，所述对齐结构体配置成使该膜定向到相对于一个或多个自动化设备 (apparatus)的参考位置上，所述自动化设备配置成对该带框的膜进行一种或 多种操作。该一种或多种操作可例如选自在该带框的膜上喷涂多个催化剂 层，在涂覆有催化剂的膜上放置一个或多个扩散层，对具有一个或多个扩散 层的涂覆有催化剂的膜进行层压，对组装的膜电极组件进行标记或标示，切 割一个或多个组装的膜电极组件，和在所述一个或多个组装的膜电极组件上 放置垫片。该对齐结构体任选地包括一个或多个销(pin)、开口(例如，用于接 收对齐销)、光学对齐装置、或框体边缘。该框体任选地包含配置成当处于喷涂位置时接收掩模外边缘的内边缘，该掩模包含配置为允许能喷涂的催化
剂墨水(ink)沉积在该带框的膜的第 一区中并防止所述能喷涂的催化剂墨水
沉积在第二区中的基本上刚性的材料片。将该带框的质子传导膜优选地配置
成可拆除地固定到真空控制的压板(platen)。
根据本发明的第二方面，提供用于制造膜电极组件的掩模，其包含配置 为允许能喷涂的催化剂墨水沉积在膜的第一区中并防止所述能喷涂的催化 剂墨水沉积在第二区中的片材，该片材优选为基本上刚性材料的片。任选地， 该掩模包含使该掩模与带框的膜定向在喷涂位置处的对齐结构体，例如，一 个或多个对齐销、开口(例如，用于接收对齐销)、光学对齐装置等。在一个 方面中，该掩模具有配置成如下的外边缘当处于喷涂位置时，所述外边缘 被接收在框体的内边缘中，该框体为带框膜的框体。
根据本发明的第三方面，提供了将质子传导膜框入框体的方法，包括 (a)预处理质子传导膜；和(b)将该膜框入基本上刚性的框体中以形成带框的 膜。根据本发明的第三方面，步骤(b)任选地在步骤(a)之后进行，或者，步骤 (a)在步骤(b)之后进行。任选地，该带框的膜的至少一部分用催化剂墨水喷涂， 并且该框体配置成将该膜基本上刚性地保持在x和y方向两者上，例如，在 x和y平面上。该框体任选地配置成基本上防止该膜例如在喷涂期间褶皱。 该带框的质子传导膜可配置成可拆除地固定到真空控制的压板。
根据本发明的第四方面，提供制造带框的涂覆有催化剂的膜的方法，包 括(a)对具有第一主平面和相反的第二主平面的质子传导膜进行预处理；(b) 将该膜框入基本上刚性的框体中以形成带框的膜；(c)将阳极催化剂墨水喷涂 到该第 一主平面上以在其上形成阳极催化剂层；和(d)将阴极催化剂墨水喷涂 到该第二主平面上以在其上形成阴极催化剂层。优选地，在喷涂步骤期间将 该带框的质子传导膜可拆除地固定到真空控制的压板上。任选地，该膜在喷 涂之前预处理。预处理可基本上抑制质子传导膜例如在喷涂步骤期间褶皱。 可在喷涂步骤中使用 一个或多个掩模以分别使阴极催化剂墨水和阳极催化 剂墨水选^^性地沉积到第一主平面和第二主平面上。任选地，预处理步骤包 括将质子传导膜浸(bath)在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度下的 水两者、在升高温度下的水(例如，没有酸)、或酸。该方法任选地进一步包 含对涂覆有催化剂的膜进行后处理，并且后处理步骤包括将涂覆有催化剂的 膜在升高的温度下浸在第 一浴中，所述第 一浴包括酸和在升高温度下的水两者、在升高温度下的水(例如，没有酸)、或酸。
根据本发明的第五方面，提供形成膜电极组件的方法，包括(a)对具有 第一主平面和相反的第二主平面的质子传导膜进行预处理；(b)将该膜框入基 本上刚性的框体中以形成带框的膜；(c)将阳极催化剂墨水喷涂到第 一主平面 上以在其上形成阳极催化剂层；(d)将阴极催化剂墨水喷涂到第二主平面以在 其上形成阴极催化剂层；(e)将第一扩散层固定到阳极催化剂层上；和(f)将第 二扩散层固定到阴极催化剂层。该带框的质子传导膜可在喷涂步骤期间和/ 或固定步骤期间可拆除地固定到真空控制的压板上，并且预处理步骤任选地 包括将质子传导膜在升高的温度下浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升 高温度下的水两者、在升高温度下的水、或酸。该方法任选地进一步包括 (g)后处理膜电极组件以使其适用于燃料电池，其中所述后处理任选地包括将 质子传导膜浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度的水两者、在升 高温度下的水、或酸。
根据本发明的第六方面，提供形成多个膜电极组件的方法，包括(a) 对具有第一主平面和相反的第二主平面的质子传导膜进行预处理；(b)将该膜 框入基本上刚性的框体中以形成带框的膜；(c)将阳极催化剂墨水喷涂到第一 主平面上以在其上形成阳极催化剂层；(d)将阴极催化剂墨水喷涂到第二主平 面上以在其上形成阴极催化剂层；(e)使第 一扩散层对齐夹具与该带框的涂覆 有催化剂的膜的第一主平面对齐，其中，该第一扩散层对齐夹具包含配置成 接收多个第一扩散层的多个开口 ； (f)将所述多个第一扩散层插入所述开口 中；(g)使插入的多个第一扩散层固定到阳极催化剂层；和(h)除去所述第一 扩散层对齐夹具。该方法任选地进一步包括(i)使第二扩散层对齐夹具与该 带框的涂覆有催化剂的膜的第二主平面对齐，其中，该第二扩散层对齐夹具 包含配置用于接收多个第二扩散层的多个开口 ； (j)将所述多个第二扩散层插 入所述开口中；(k)使插入的多个第二扩散层固定到所述阴极催化剂层；和(l) 除去所述第二扩散层对齐夹具。所述扩散层通过热压、冷压、粘合剂或所有 三者的组合来附着。该带框的质子传导膜在喷涂步骤期间和固定步骤期间任 选地可拆除地固定到真空控制的压板上。任选地，该方法进一步包括(m) 使所述多个膜电极组件彼此分离。该方法任选地进一步包括(m)后处理膜 电极组件以使它们适用于燃料电池，其中，所述后处理包括将质子传导膜浸 在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度下的水两者、在升高温度下的水、或酸。任选地，该方法自动进行。步骤(f)和(j)任选地通过拾取放置机器
人(pick- and-place robot)进行，并且预处理步骤任选地包括将膜电4及组件在升 高的温度下浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度下的水两者、在 升高温度下的水、或酸。
根据本发明的第七方面，提供制造涂覆有催化剂的框体的方法，包括 (a)用具有一个或多个开口的第一掩模掩盖带框的质子传导膜，所述开口配置 成允许喷涂的牺牲墨水穿过其中；(b)用该牺牲墨水喷涂该掩盖着的带框的质 子传导膜，使得膜上的一个或多个内部区域变成被牺牲墨水涂覆以形成牺牲 层，并且一个或多个其它内部区域保持未涂覆；(c)将催化剂墨水涂布到牺牲 层的至少一部分上以形成涂覆有催化剂的牺牲区域并且涂布到一个或多个 未涂覆的内部区域的至少 一部分上以形成涂覆有催化剂的非牺牲区域；和(d) 去除涂覆有催化剂的牺牲区域。


当结合附图理解时，通过参照以下优选实施方式的详细描述，本发明的
新特征和优点将更好理解，在附图中
图1是根据本发明实施方式的直接曱醇燃料电池(DMFC)的简化框图； 图2是根据本发明实施方式的DMFC中使用的膜电极组件的制造方法
的流程图3A、 3B和3C展示根据本发明实施方式的DMFC中使用的膜电极组 件的制造方法的详细流程图4展示将一种或多种催化剂墨水喷涂到在形成根据本发明实施方式 的膜电极组件中使用的膜上的图样；
图5A至5E展示根据本发明实施方式使用喷涂喷嘴将能喷涂的催化剂 墨水例如，阳极或阴极墨水喷涂到膜上；
图6展示在根据已知方法喷涂后的碳载催化剂液滴；
图7是用于制造根据本发明实施方式的包含掩模、框体和压板的一个或 多个膜电极组件的固定装置的侧视图8是图7中所示的用于制造膜电极组件的固定装置的顶视图；图10A是用于将催化剂墨水涂布到膜上以形成根据本发明实施方式的
膜电极组件的掩模的第二实施方式的顶视图；图IOB是图IOA中所示的掩
模的底透视图；图IOC是沿图10A中所示的掩模的AA线的截面图；图10D
是用于将催化剂墨水涂布到膜上以形成根据本发明实施方式的膜电极组件
的掩模的第三实施方式的顶视图11A至C展示当将催化剂墨水喷涂到根据本发明实施方式的膜上时
在分别使用图9、 10A和10D中所示的掩模后在膜表面上得到的催化剂层； 图12是根据本发明实施方式的扩散层对齐夹具的顶视图； 图13A至C展示在将扩散层对齐夹具安装到位于用于制造才艮据本发明
实施方式的一个或多个膜电极组件的固定装置上的涂覆有催化剂的膜上中
的若干步骤；
图14A是图13C中所示的固定装置在插入根据本发明实施方式的扩散 层后的顶视图；图14B是图13C中所示的固定装置的顶透视图，其展示将 扩散层插入到放置在根据本发明实施方式的涂覆有催化剂的膜上的扩散层 对齐夹具中；
图15是图14A中所示的固定装置与用于将扩散层压到根据本发明实施 方式的涂覆有催化剂的膜上的扩散材料压机的侧视图；和
图16是图15中所示的扩散材料压机的底透视图，其展示将扩散层压到 根据本发明实施方式的涂覆有催化剂的膜上的多个压块。
具体实施例方式
现在将参考附图描述优选实施方式的各种特征，在附图中，相同部件用 相同附图标记表示。以下对目前涵盖的实施本发明的优选实施方式的描述不 应被理解为是限制性的，而仅是为了描述本发明的总体构思而提供。
介绍
本发明包括制造膜电极组件(MEA)的系统和方法。MEA用于燃料电池 中，并且在该具体的应用中，用于直接曱醇燃料电池(DMFC)中。MEA包含 设置在两个扩散层之间的涂覆有催化剂的膜(CCM)。 CCM包括具有相反 的主平面的电解质膜(在优选的实施方式中为磺化的四氟乙烯共聚物如 NAFION )、设置在第一主平面上的阳极催化剂层、和设置在第二主平面上 的阴极催化剂层(催化剂层可以任意顺序涂布)。根据本发明的若干方面，所述催化剂层形成在(优选地通过喷涂方法形成在)电解质膜的主平面上。所述 催化剂层优选为基本上多孔的和导电的。所述扩散层也优选为导电的，并且 允许反应物流向所述催化剂层以及反应产物从催化剂层除去。
催化剂层是如何形成在电解质膜上的可显著影响DMFC的效率和可用
性。根据本发明的实施方式，任一或全部两个催化剂层均由包含催化剂聚集
体、液体载剂和任选的电解质颗粒(例如，NAFION⑧颗粒)的能喷涂的催化剂 墨水形成，所述催化剂聚集体优选具有约0.5(im到约20pm,例如，约OJpm 到约15^m或约lpm到约10(am的平均粒度。根据本发明的优选实施方式， 所述液体载剂包含水，主要由水组成，或由水组成。所述能喷涂的墨水优选 从喷涂机构排出(例如，"喷出")以形成包含多个液滴的气溶胶，所述液滴优 选具有约lOpm到约lOO(im,例如，约20|im到约70(mi或约30(am到约50|am， 优选约40pm的平均粒度。在液滴形成之前、期间和/或之后，形成了催化剂 和如果存在的电解质颗粒(例如，NAFION⑧)的基本上为球形的附聚体。随着 附聚体撞击膜表面并被加热，它们彼此啮合(mesh),形成期望地为基本上多 孔的催化剂层(其任选地包括NAFION⑧)。喷涂和加热步骤可以反复进行多 次，以产生具有任何期望厚度的催化剂层。所述基本上为球形的附聚体导致 所述催化剂层为基本上多孔的，从而改进在阴极催化剂层与膜之间的界面处 以及在阳极催化剂层与膜之间的界面处发生的电化学反应的效率。
正如本发明的领域中的普通技术人员所理解的那样，孔隙率描述某种材 料堆积的致密程度。孔隙率可以通过非实心体积量除以材料的总体积来定 义，但是，正如本领域的普通技术人员所知道的，还存在其它定义。孔隙率 (O)可以例如通过以下比例限定
—I
其中，)^为非实心体积(孔和液体)且J^为材料的总体积，包括实心和非实心 部分。根据该比例，孔隙率值为0和1之间的分数，随着孔隙率升高，该值 接近l。根据本发明的示例性实施方式，催化剂层具有约0.20到约0.60，例 如，约0.30到约0.55或约0.40到约0.50的孔隙率。
在本发明的优选方面中，在任何喷涂、加热、或如下所述的预处理和后 处理的步骤之前，将所述膜施加到框体上。该框体具有若干独特的特性，所 述特性有助于以任选的自主方式并以较小的力气(例如，手动方式，或通过完全自动化的软件和计算机控制的机器)制造具有几乎任何期望的形状的膜 电极组件。框体优选为刚性的并且包含对齐结构体。该对齐结构体可以为一 个或多个具有任何大小或形状的对齐销或对齐孔(例如，用于接收对齐销)， 或者可以为光学反射或透射材料或装置。该对齐结构体提供对使该带框的膜 与制造设备或机器(例如，压板、催化剂喷涂设备、扩散层安装设备等)对齐 来说有用的定位信息，使得在制造过程期间，制造设备或机器能够对该带框 的膜的期望区域按照位置进行适当的处理。即，该对齐结构体提供这样一种 方式，籍此方式使该带框的膜的位置相对于制造设备或机器来说是"已知 的"，使得制造设备或机器能够针对该带框的膜上适当的位置进行适当的处
理。所述对齐结构体还任选地为下述可应用于MEA制造方法中的一个或多
个掩模提供定位信息。例如，在一个方面中，掩模的外边缘与该框体的内边 缘对齐。在这种方式中，该框体的内边缘起到用于接收该掩模的外边缘(第 二对齐结构体)的对齐结构体的作用，从而使该掩模定位在相对于固定在该 框体内的膜的期望位置处。
进一步地，该带框的膜可以作为组件可拆除地附着到压板上。压板为该
带框的膜提供牢固的固定，并且优选包括对齐结构体，如基准点(fiducial)、 导向孔和/或由制造设备或机器(例如，催化剂喷涂设备、扩散层安装设备等) 使用的其它标记以确定膜的位置并在其上确定基本上确切的位置。根据本发 明的优选实施方式，该带框的膜通过真空方式可拆除地固定到该压板上。
进一步地，本发明任选地包括在涂布催化剂层之前对膜进行预处理。此 外，或者可选择地，本发明任选地包括对MEA进行后处理，例如，在最后 的组装之后进行后处理。预处理提供提高膜稳定性尤其是在催化剂墨水喷涂 期间的膜稳定性的好处，并且，后处理提供在插入DMFC中之前活化膜电 极组件的好处，从而缩短了它们达到完全活化并能够产生能量的时期。
根据本发明的另 一实施方式，将掩模用于形成CCM和/或MEA的方法 中。掩模可例如用于限定电解质膜上待用能喷涂的含有催化剂的墨水喷涂以 形成一个或多个CCM的区或区域，其非常像模版(stencil)。在这种方式中， 使用掩模作为将能喷涂的含有催化剂的墨水喷涂到电解质膜上的引导装置。 如果该方法应用多种能喷涂的墨水，则在由多种墨水形成各个相应层时可使 用一个或多于一个的掩模。
直接曱醇燃料电池(DMFC)图1是包含MEA 29的DMFC 20的简化图(未按比例)。MEA 29包含 CCM28和分别设置在其相反侧上的两个扩散层16、 18。双极板24和26设 置在序列MEA堆的阳极和阴极之间，并且包含集流体和用于将进来的反应 物流体的流引导至适当的电极的流场25和27。类似于双极板的两个末端才反 (未示出)用于完成燃料电池堆。
CCM 28包含电解质膜8，所述电解质膜8具有相反的主平面和分别i殳 置在各个所述相反的主平面上的催化剂层，所述催化剂层可例如由根据本发 明实施方式的一种或多种能喷涂的含有催化剂的墨水形成。具体来说，第一 催化剂层(阳极6)例如通过将含有第一催化剂的墨水喷涂到电解质膜8的第 一主平面上而形成，并且第二催化剂层(阴极IO)例如通过将含有第二催化剂 的墨水喷涂到电解质膜8的第二主平面上而形成。
如图1中所示，在操作期间，将在具有水2的溶液中包含曱醇4的燃料 供至MEA的阳极6侧。曱醇4和水2的溶液通过双招j反24和液体扩散层 (LDL)16施加到阳极6，所述液体扩散层16设计成使曱醇4尽可能均匀和完 全地传播越过阳极6。当曱醇4在阳极6处氧化时，形成了二氧^匕碳14，所 述二氧化碳通过LDL 16和双极板24被有效地引导并释放到环境中。然后， 也在氧化反应中形成的质子通过电解质膜8输送(通常作为水合氢离子)到阴 极10,在阴极10中已走完通过外部负载/电路22的路径的之前剥离的电子 与来自空气12的氧会合并反应以形成水2，，然后，水2'通过任何剩余的空 气经由气体扩散层(GDL)18和双极板26带离该燃料电池。GDL 18设计成有 效地使任何剩余的空气12与在阴极IO处形成的水一起引导走(作为水蒸气)。 DMFC进一步描述于2003年4月16日提交的在审美国专利申请No. 10/417,417中，该申请的全部内容通过引用纳入本申请。
MEA的制造方法的总体流程图
图2是根据本发明实施方式的MEA、优选地用于DMFC的MEA的制 造方法100的流程图。图2表示根据本发明实施方式的用于生产膜电极组件 的具体制造步骤的总结。
骤。在步骤102中，制备膜8以涂布阴极层10和阳极层6，但是，如本领域 的普通技术人员能够理解的，所述层不必以这样的特定顺序涂布。如本发明 的领域中的普通技术人员所熟知的，膜8包含电解质材料，在优选的实施方式中，该电解质材料包含磺化四氟乙烯共聚物，如NAFION⑧。 -使用根据本
发明实施方式的能喷涂的含有催化剂的墨水，在该膜的相反的主平面上形成
阳极和阴极层6、 10。该能喷涂的含有催化剂的墨水或流体包含阳极或阴极 催化剂颗粒(取决于所涂布的层)、载剂(例如，水)、且优选地包含电解质例 如NAFION⑧的颗粒。以下更详尽地描述根据本发明若干实施方式的能喷涂 的含有催化剂的墨水及其涂布方法。涂布阳极催化剂和阴极催化剂之后，组 件被称为涂覆有催化剂的膜(CCM)28。图2中所示的方法100的步骤102大 体上对应于图3中所示的方法300的步骤302到326。
在步骤102中制备膜8并且涂布阳极和阴极层之后，分别在步骤104、 106中制备扩散层18、 16并施加到CCM28上。根据本发明的优选实施方式， 该燃料电池是直接甲醇燃料电池(DMFC)20，其中，含有曱醇的燃料以液体 状态施加到阳极上，如图1中所示。如所显示的那样，步骤104包括制备气 体扩散层(GDL)并将其施加到阴极10上。图2中所示的方法100的步骤104 大体上对应于图3中所示的方法300的步骤328到338。
在图2中所示的顺序中，在其中制备GDL 18并将其施加到阴极10上 的步骤104之后，在步骤106中制备液体扩散层(LDL)16并将其施加到阳极 6上。图2中所示的方法100的步骤106大体上对应于图3中所示的方法300 的步骤340到348。在步骤108中，进行后处理步骤。虽然在方法100的步 骤104、 106中施加了 GDL 18和LDL 16，但后处理加工通常也可应用于CCM 28，即涂覆有阳极催化剂和阴极催化剂的膜8。后处理步骤优选地有助于从 CCM 28清除或除去潜在的污染物，使得它做好与燃料反应并产生电的准备。 预活化是指将膜和催化剂层水合的过程。由于印刷步骤的干燥特性，膜可以 在运输之前再水合。如果涂覆有催化剂的膜28没有预活化，则在安装到燃 料电池组件中之后，将需要活化CCM28，这可能不期望地需要延长停机时 间(活化时间)。后处理减少和/或基本消除了在DMFC20的最终组装之后的活 化时间。以下更详尽地描述后处理的过程。图2中所示的方法100的步骤108 大体上对应于图3中所示的方法300的步骤352。
在其中对CCM28进行后处理的步骤108之后，可实施后加工和包装步 骤110。在后加工和包装之后，MEA29可为运输做好准备。图2中所示的方 法100的步骤110大体上对应于图3中所示的方法300的步骤350以及步骤 354到358。制造MEA的详细流程图
图3A、 3B和3C展示根据本发明实施方式的用于DMFC的CCM 28和 MEA 29的制造方法的非限制性详细流程图。制造MEA29的方法300开始 于其中对电解质膜8进行预处理的步骤302。膜8也可以称为质子传导膜。 膜8包括在第一侧面上的第一主平面、和在与该第一侧面相反的第二侧面 上的第二主平面。
根据本发明的优选实施方式，膜8由磺化四氟乙烯共聚物如NAFION⑧ 制造，并且因此包含磺化四氟乙烯共聚物如NAFION⑧。根据本发明的优选 实施方式，通过将膜8浸在浴中对膜8进行预处理，所述浴包括酸和在升 高温度下的水、或者在升高温度下的水(没有酸)、或者酸。优选地膜8用质 子化剂预处理。质子化剂可视作任何类型的酸性溶液。预处理过程改进了膜 8的稳定性并且基本上抑制了在后续喷涂步骤期间或之后的褶皱发生。在任 选的步骤304中，存储经处理的膜8。根据本发明的优选实施方式，膜8以 湿润形式存储在基本上纯的去离子(DI)水存储容器中。图3A中所示的为干 燥经处理的膜8的任选步骤305。但是，优选地，经处理的膜8以湿润形式 存储，然后可拆除地固定到膜框体组件(框体)60上，以形成带框的膜。
继续参考图3(以及图7)，在步骤306中框体60任选地从框体供应装置 得到，在步骤308中湿润的经预处理的膜8加载到框体60上并固定到该才匡 体60上。或者，膜8在预处理步骤(步骤302)之前插入框体60中。根据示 例性的实施方式，框体60的形状是正方形或长方形的例如约16x20英寸， 并且放置在压板64上。框体60优选将膜8基本上刚性地保持在x和y方向 上，以抑制褶皱和/或拉伸，特别是在下述的后续喷涂操作期间的褶皱和/或 拉伸。
根据本发明的优选实施方式，框体60优选为基本上为刚性的结构体， 其包含一个或多个对齐结构体，所述对齐结构体配置成使框体60和膜8定 向在相对于一个或多个设备或机器(例如自动化设备)的参考位置处，所述设 备或机器配置成对带框的膜8进行一种或多种操作。根据本发明优选的实施 方式，对齐结构体包括销或栓(peg)、销孔或栓孔(例如，用于接收对齐销或 栓)、光学对齐装置、或框体边缘。该对齐结构体辅助自动化制造设备准确 地确定该框体和膜8的位置，使得能够进行所喷涂的催化剂材料的准确涂布 以及许多其它不同的操作。优选地，该自动化制造设备包括由软件驱动的计算机控制的、在MEA制造过程期间利用该对齐结构体对膜8反复且准确地
进行各种操作的自动化制造设备(任选地包括"拾取放置"装置)。由软件驱动
的计算机控制的制造设备的另一优点在于对MEA设计的改变可以真正地 从一个MEA到另一个MEA "忙碌地(onthe fly)"进行，并且除了不同的供 应装置(如果必要)的重新加载和最小的软件设计改进之外，在制造过程期间 "停^/L时间"显著小或没有。
如上所述，各种操作可以通过由软件驱动的计算机控制的制造设备执 行。根据本发明优选的实施方式，这些操作可包括，例如，以下的一种或多 种在该带框的膜8上喷涂一个或多个催化剂层，将一个或多个扩散层放 置在涂覆有催化剂的膜8上，对具有一个或多个扩散层的涂覆有催化剂的膜 8进行层压，标记或标示组装的膜电极组件，切割一个或多个组装的膜电^L 组件，和将垫片放置在所述一个或多个组装的膜电极组件上。以下更详尽地 描述这些步骤。
根据本发明的实施方式，框体60包含内边缘61(参见图8)，其配置成 用于当处于喷涂位置时接收掩模外边缘49。如以下所详细描述的，掩模48(无 论是用于形成阴极催化剂层、阳极催化剂层或以上两者)优选包含基本上为 刚性材料的片材，该片材配置成允许能喷涂的催化剂墨水沉积在该带框的膜 的第一区中，并且防止该能喷涂的催化剂墨水沉积在第二区中。在一个实施 方式中，单个掩模用于喷涂阳极催化剂层和阴极催化剂层两者。在另一实施 方式中，两个不同的掩模分别用于形成阳极催化剂层和阴极催化剂层。
图7中所示的压板64是平坦的固定装置，其提供真空和任选的加热功 能以可拆除地固定和加热(分别地)框体60(以及固定到框体60内的膜8)。根 据本发明的优选实施方式，该带框的电解质膜8配置成通过真空或其它机械 装置可拆除地固定到真空控制的压板64上。如下所述，真空控制的压板64 能够在许多不同的操作期间将框体60可拆除地固定到压板64自身上，所述 操作包括但不限于喷涂、固定、放置扩散层、层压、标记或标示、切割等步 骤。
回到图3A，在任选的步骤310中，将带框的膜8进行临时存储并干燥。 根据本发明的示例性实施方式，临时存储和干燥室在例如约70°C下干燥经 处理的膜8约15分钟。也可使用其它干燥温度和干燥时间。
在任选的步骤312中，加入识别墨水，在任选的步骤314中膜8或框体60用识别墨水标示。标签可以包含能够通过喷墨打印或其它印刷方法施加的 独特的识别数字和/或条码。
在制造过程中的该点处，膜8为形成阴极和阳极催化剂层作好了准备。 根据本发明的示例性实施方式，膜8优选已用酸和热水浴、热水浴、或仅酸 浴、或根据另一方法经过氧化氬、硫酸和蒸馏水浴进行了预处理，并且已定 位在通过真空优选地可拆除地固定到压板64的框体60上。压寺反64为膜8 提供牢固的固定装置，并且优选包括基准点、销、栓、导向孔、和/或催化剂 喷涂设备(以及用于形成MEA的其它设备)可能使用的其它标记，以确定膜8 的位置并在其上确定基本上确切的位置。因此，能够在膜8上基本上准确地 涂布阳极和阴极层6、 8，如根据本发明的示例性实施方式，在±约lmm、 士 约0.5mm或±约0.2mm以内。
在步骤318中，设计并制备阴极掩模和阳极掩模。掩模能够用多种机械 加工技术制备，例如，水切割、激光切割、和其它标准的机械加工技术。阴 极掩模和阳极掩模可由各种各样的材料，例如，不锈钢、低VOC塑料、或 铝形成。在一些燃料电池设计中，阳极掩模与阴极掩模相同或为其镜像，并 且在其它设计中，阳极掩模是不同的。在一些实施方式中，可使用多个阴极 掩模和/或多个阳极掩模，例如，以形成具有催化剂梯度或电解质(例如， NAFION⑧)梯度(即在x、 y和/或z方向上)的阴极催化剂层和/或阳极催化剂 层。
在步骤316中，将掩模施加至带框的膜8的第一表面上，并且在步骤 320中，将掩模(与步骤316中使用的掩模相同或不同)施加至带框的膜8的 第二表面上。在各步骤316和320之前，将压板64和可拆除地固定到其上 的带框的膜8优选加热到约50。C到约100°C,例如，约60。C到约80。C，优 选约70°C的温度。在喷涂含有催化剂的墨水之前或期间加热压板64和膜8 期望地便于载剂去除和在膜8的第一和第二表面上形成高度多孔的催化剂 层。
阴极掩模的目的是允许能喷涂的含有阴极催化剂的墨水沉积到膜的第 一表面的第 一 区(或图样)中并基本上防止所述能喷涂的含有阴极催化剂的墨 水沉积到第二区中。类似地，阳极掩模的目的是允许能喷涂的含有阳极催化 剂的墨水沉积到膜的第二表面的第三区(或图样)中并基本上防止所述能喷涂 的含有阳极催化剂的墨水沉积在第四区中。任选地，该第一区具有与该第三区基本相同的图样，并且该第二区具有与该第四区基本相同的图样。在另一
方面中，该第 一 区是该第三区的负片(negative)或反型(inverse)，并且该第二 区是该第四图样的负片或反型。在又一方面中，第一区的图样与第三区的图 样无关，并且第二区的图样与第四区的图样无关。如下所述，掩模可以为非 常简单的设计(例如，具有边界部分的单一的大开放区)，或可以具有能想象 到的几乎任何设计以根据需要产生例如催化剂材料局部化的梯度。
在另一实施方式中，例如当在批量过程中形成多个CCM时，该掩模与 图13A中所示的扩散层对齐夹具96(以下更详细描述)相像。在这方面，该掩 模包含多个开口(非常类似于夹具96中的开口 98)，每个开口限定单独的 CCM。当喷涂催化剂墨水时，可以同时形成多个CCM。
图9展示简单掩模48a的顶视图，该掩模可在将催化剂墨水喷涂到电解 质膜8上(例如，在其第一侧面上或相反的第二侧面上)期间使用。掩模48a 优选由基本上刚性的材料形成。为了制造掩模48a，将任选地具有约l到约 10mm例如约2到约7mm厚度、基本上为硬刚性材料的片材置于激光切割 器中，并从内部切掉长方形或正方形的块，形成切除区86。切除区86是其 内将通过喷嘴34(参见图5)喷涂并沉积含有催化剂的墨水72的区。掩模48a 具有外边缘49,所述外边缘49任选地设计成被接收到保持电解质膜8的框 体60的内边缘61内(示于图8中)。实心掩模区87是防止含有催化剂的墨水 72到达或沉积在膜8上的区。但是，如本领域的普通技术人员能够领会的， 也可以根据本发明的实施方式使用许多不同大小和形状的掩模48。使MEA 制造过程自动化的优点之一在于，通过简单的软件改变，就能够在非常小的 工具配置改变(tooling change)或没有工具配置改变的情况下制造不同大小和 形状的MEA(以及相应的，CCM和DMFC)。由于基本上全部制造步骤都由 计算机控制的机器执行，因此所需要的只是获得适当的材料以及对控制器提 供必要的改变(例如，软件制造参数)。
掩模48b的进一步非限制性实例示于图IOA-C中。图IOA展示了掩模 48b的顶视图，图10B是掩模48b的底透视图，且图IOC是沿图10A的A-A 线的掩模48b的横截面侧视图。掩模48b形成有多个梁(spar)卯，所述梁将 多个柱状物92彼此相连。图10A-C中所示的掩模是用于掩盖内部特征的掩 模设计的一个实例，例如，在CCM的涂覆区内的内部特征不需要用催化剂 材料涂覆的情况下就是如此。在一个非限制性的方面中，提供掩模48b中的柱状物以抑制含有催化剂的墨水沉积在柱形插入物所位于的区域中。因此，
当将催化剂墨水喷涂到掩盖的表面上时，可在MEA29上设置一个或多个柱 状物，其中柱状物92防止催化剂墨水涂布到膜上柱状物92之下的区域中。 掩模48b的梁和柱状物特征可通过激光切割装置产生。理想地，梁90是非 常薄的(在x、 y和z方向上)并且与被柱状物92的底表面覆盖的区域相反， 在梁90下面具有间隙以允许喷墨喷嘴76将含有催化剂的墨水喷涂在该梁下 方，，所述底表面优选地置于膜8的表面上并且防止含有催化剂的墨水沉积 在其下的膜区域上。
另一种可行的掩模48c示于图IOD中。如本领域普通技术人员能够领 会的那样，存在大量能够应用的不同掩模设计。当期望将至少两种不同的含 有催化剂的墨水涂布到单个膜8的相同侧面时可使用掩模48c。在这种情况 下，该掩模的施加和含有催化剂的墨水的喷涂是多步骤过程(施加掩模48c; 喷涂含有第一催化剂的墨水44a;将掩才莫48c翻转180°，和喷涂含有第二催 化剂的墨水44b)。
用掩模48a、 48b、 48c将含有催化剂的墨水44喷涂到膜8上的结果分 别示于图11A-C中。在图11A中，掩模48a使催化剂层IO形成为长方形的 总体形状。如图11B中所示，其中没有喷涂含有催化剂的墨水44的柱状物 92的位置是明显的，并且在图11C中，各自由不同的墨水形成两个不同的 层10a、 10b。
示于所有掩模48a、 48b和48c中的是基准点(fiducia1)88。基准点88是 可以被自动化制造设备利用以确定已知的位置或参考点以便可以基于离该 基准点的已知距离/位置来进行其它操作的对齐结构体的实例，在这种情况中 所述对齐结构为标记。或者，基准点88可以为位于框体60上的用于接收对 齐销的对齐开口(或相反地，用于与对齐开口相互作用的对齐销)。根据本发 明的优选实施方式，通常存在至少两个这样的对齐销，但并不必须总是这样 的情况。如上所述，掩模48具有外边缘49，所述外边缘49可以用于利用框 体内边缘61使该掩模与框体60对齐(参见图8)。
回到图3B,在步骤322中，用含有阴极催化剂的墨水喷涂膜8，该膜8 优选地具有置于其上的阴极掩模。膜8包含第一主平面，将含有阴极催化 剂的墨水喷涂到其上；和第二主平面，将含有阳极催化剂的墨水喷涂到其上 (在步骤326中)。如上所述，根据它的设计，阴极掩模允许所喷涂的含有阴极催化剂的墨水(其含有阴极催化剂颗粒)涂布到膜8的第一主平面的一些区 上，并防止含有阴极催化剂的墨水涂布到膜8的第一主平面的其它区上。在
步骤324中，翻转并对齐经喷涂的膜8以喷涂其另 一侧。在步骤326中，才艮 据它的设计，阳极掩模允许所喷涂的含有阳极催化剂的墨水(其含有阳极催 化剂颗粒)涂布到膜8的第二主平面的某些区上，并且防止含有阳极催化剂 的墨水涂布到膜8的第二主平面的其它区上。当然，本领域技术人员应理解， 本发明不限于附图中给出的步骤顺序，并且步骤322和326可以任意顺序进 行，或者甚至同时进行。
图4展示根据本发明的一个实施方式的非限制性的示例性喷涂图样。本 发明的领域中的普通技术人员可以理解，也可以使用其它喷涂图样。进行含 有阴极或阳极催化剂的墨水的喷涂直到沉积了期望的层数，例如，约3到约 25层，例如，约5到约20层或约7到约16层。在各种任选的实施方式中， 优选地喷涂含有阳极和/或阴极催化剂的墨水直到实现约IO到约lOOiim(例如 约15到约75pm或约20到约60pm)的厚度。
图4中所示的喷涂图样是三角形喷涂构形。如图4中所示，垂直的线"a" 基本等距离地隔开。每条线"a"表示通过喷涂设备喷涂的能喷涂的含有阳极或 阴极催化剂的墨水的中心喷涂线。线"b"在一个方向上与线"a"成45。角，并且 线"c"在另一个方向上与线a成45。角。最后，作为水平线的线"d"完成了能喷 涂的墨水的中心线组成的三角形。根据本发明的示例性实施方式，线"a"隔开 约3到约10mm(取决于例如喷涂喷嘴34每次通过所实现的喷涂区)，线"d" 也是如此。本发明的领域中的普通技术人员可以理解，在这种情况下与线"a" 成45。角的线"b"和"c"也可以以不同的角度涂布，形成具有不同 MEA，surements的三角形。当然，线a、 b、 c和d可以任何顺序印刷，并且 可省略线a、 b、 c、 d中的一种或多种。
图5A-5E展示根据本发明的实施方式用喷涂喷嘴34将能喷涂的含有阴 极或阳极催化剂的墨水喷涂到膜8上。在图5A中，含有阳极或阴极催化剂 的墨水保持在储槽30中。将储槽30的内容物(含有阳极或阴极催化剂的墨 水)经由喷嘴供应管32供应到喷涂喷嘴34。含有催化剂的墨水包含多个催化 剂颗粒(阳极或阴极颗粒)40、电解质(例如，NAFION⑧)颗粒38和载剂42。 颗粒40任选为约1-30jim的直径并且其悬浮在载剂42中，根据本发明的示 例性实施方式，所述载剂42包括水。用于形成适用于催化剂墨水中的催化剂颗粒的示例性方法描述在例如2005年4月29日提交的在审美国专利申请 11/117,701; 2006年1月10日提交的11/328,147;和2006年1月20日提交 的11/335,729中，这些申请的全部内容通过引用纳入本申请。当它们排出喷 涂喷嘴34时，含有催化剂的墨水液滴优选地具有范围为约10pm到约lOO(im, 例如约20|im到约70jim或约30(xm到约50|im、优选约40(im的平均液滴尺 寸。
喷涂喷嘴34喷涂含有阳极或阴极催化剂的墨水，所述墨水以精细控制 的气溶胶或喷雾供应到该喷嘴。如上所述，膜8保持在压板64上，该压板 64优选加热到一定的温度，例如，约50到约80。C的温度。当迫使含有催化 剂的墨水从喷嘴34喷出时，载剂42基本上部分或全部蒸发，并且在与膜8(或 之前涂布的催化剂层)接触时，催化剂颗粒40和电解质颗粒38作为附聚体 46附着到膜8的表面。图5B展示从喷涂喷嘴34喷出时的第一液滴36a。在 液滴36a中，电解质颗粒38和催化剂颗粒40被载剂42保持在一起。在图 5C中， 一些载剂42已蒸发，并且电解质颗粒38和催化剂颗粒40在液滴36b 内更浓缩了(更紧密地在一起)。在图5D中，约50重量％的载剂42已蒸发， 并且液滴36c非常靠近膜8的表面。当载剂完全去除时，在膜8上形成聚集 体46，所述聚集体包含电解质颗粒38和催化剂颗粒40的多孔混合物。图 5E展示附聚体46的催化剂层6、 10(阳极或阴极)形成在膜8上。这时，基本 上全部载剂42已蒸发。
根据本发明的示例性实施方式，超声(sonicasting)/再循环系统用于改进 含有催化剂的墨水的均匀性(分散性)以及在喷涂前使在含有催化剂的墨水中 的任何附聚体破碎。
图6展示常规的碳载催化剂液滴52,其包含以悬浮状态保持在液体载 剂(通常为水)中的多个碳颗粒50。碳催化剂液滴52中的碳颗粒50形成碳催 化剂结构体54,该结构体为线性的、树状的，如图6所示。当沉积时，碳催 化剂结构体在膜8的表面上干燥以形成碳催化剂的致密层。这种类型的碳催 化剂层与根据本发明形成的催化剂层相比多孔性较低，并且在使曱醇氧化或 使质子传递至膜8方面均不是特别有效。进一步地，由于碳催化剂结构体54用。
图7-10展示用于制造根据本发明各种实施方式的MEA的若干组成组件。如上所述，压板64优选为框体组件60并由此为膜8和掩模(阴极、阳 极)提供加热和真空压力。框体组件60包含通过铰链62连接的上框体部件 58和下框体部件56。当然，图7是仅为了展示MEA制造系统的基本部件 的简化图，并不是能够实现相同功能的全部不同类型装置的穷尽性展示。因 此，也可利用其它方式将上框体部件58可拆除地固定到下框体部件56(例如， 螺钉等)上。真空组件66提供真空压力以保持框体组件60就位，并且AC/DC 电压电源68提供动力以通过加热器线圈和加热器控制组件67使压板64保 持基本上恒定的温度。将阴极和阳极掩模交替地放置于上框体部件58内的 膜8上(参见图8，其展示上框体部件58的顶视图)。如上所述，图9和10 分别展示阴极和阳极掩模的示例性实施方式。当然，可以使用阴极和阳极掩 模的其它设计。
在根据本发明实施方式的MEA的制造方法中，如上所述，图2中所示 的方法100的步骤104和106包括制备扩散层并将它们施加到CCM的每一 侧上。图3的步骤328到336对应于图2的步骤104，且步骤340到348对 应于步骤106。
气体扩散层18和液体扩散层16的制备和施加是基本上类似的。因此， 为了简便起见，以下将总体上参考扩散层的施加来讨论气体扩散层18和液 体扩散层16的制备和施加。
步骤326之后，组件被称为涂覆有催化剂的膜(CCM)28。可以包装 CCM28并将其运输到想要施加他们自己的扩散层的客户。或者，CCM可制 造成MEA,并作为MEA包装和运输。因此，如必要，进行步骤328和340， 即制备(例如，处理)扩散层。如必要或需要，可以获得并预处理用于制造扩 散层的材料。因此，步骤328和340是任选的。扩散层可例如由用碳浸渍的 布材料(称为碳布或C-布)或经过处理或未经处理的纸张制造。
在图3B和3C的步骤330和342中，经处理的扩散层材料用激光切割 成期望的形状。激光切割器将扩散层材料保持就位，并根据精确的公差例如 士0.05mm切割该形状。在将该扩散层材料切割成期望的形状后，将切出的片 装载在托盘中以附着到CCM28上。
在步骤334和346中，将粘合剂材料涂布到切出的扩散层片上。粘合剂 材料的涂布能够以例如两种不同的方式完成。根据优选的实施方式，热固性 粘合剂涂布将扩散材料分别施加到CCM28的阴极和阳极侧上。 一旦施加到CCM上后， 气体扩散层材料被称为气体扩散层(GDL)18,并且液体扩散层材料被称为液 体扩散层(LDL)16。根据本发明的另一实施方式，可在将扩散层材料置于膜 8的阴极侧上之前，将含有电解质的墨水(例如，包含NAFION⑧作为电解质) 基本上喷涂在所述扩散层材料的整个一侧上。在这方面中，在含有电解质的 墨水中的电解质显示出胶水状的性质，并且将扩散层固定到该膜上。所述喷 涂可使用与用于在CCM制造期间将含有催化剂的墨水涂布到膜上的喷涂喷 嘴相同或不同的喷涂喷嘴进行。
在方法300的步骤338中，将框体组件60提起、翻转并再次与压板64 对齐，使得膜8的阳极侧朝上。然后，根据需要，进行步骤340、 342、 344、 346和348(示于图3C中)，以将液体扩散层材料施加到膜8的阳极侧。如上 所述，本发明的步骤可以任何逻辑上可行的顺序进行。因此，可在将液体扩 散层材料施加到膜上之前或之后，将气体扩散层材料施加到膜上。在步骤350 中，进行任选的MEA按压操作，在所述按压操作中将扩散层按压到CCM 上。以下参考图15和16更详细地描述按压操作。例如在施加提供MEA和 堆的流场之间的密封的垫片中，也可采用类似的按压操作。在GDL18和 LDL16两者的施加之后，现在CCM 28被称为膜电极組件(MEA) 29 。
上述方法可自动进行或手动进行。根据本发明的优选实施方式，施加扩 散层材料的过程用机器人以及其它计算机控制的机器自动地进行，所述机器 人以及其它计算机控制的机器基本上执行全部过程步骤。在这种情况下，方 法300能够任选地每次制备一个或多个MEA 29。在后一情况中，实现了规 模效应(e伍ciencies of scale),这是熟悉制造方法所属领域的技术人员所公知 的。在该后一情况中，还可出现某些不同的选项，现在将对它们进行更详尽 的说明。
如上所述，在步骤336和348中，气体扩散层材料(GDL)17和液体扩散 层材料(LDL)15首先用粘合剂材料涂布(选择性地或整个地)，然后分别施加 到阴极和阳极侧。在其中将同时制造多个MEA29的大规模自动化制造过程 的情况中，可对该过程(以及步骤330、 332、 334、 342、 344、和346)进行略 微调整。可同时处理多片扩散层而不是仅一片扩散层。图12到16展示用于 自动化制造多个#4居本发明实施方式的MEA29的过程和工具。
图12展示用于对在处理、切割、和涂布粘合剂之后且在插入到CCM28之前
托盘94的顶透视图。图13B展示MEA框体组件200，其中显示了压板64 将框体60保持在其上，并且阴极或阳极掩模48、 70存在于框体60内。如 本领域的普通技术人员能够理解的，在制造阳极和阴极侧基本对称的 MEA29的情况中，在制造过程中可以仅使用一个掩模。
图13A展示了插入到CCM 28中之前的对齐夹具96(用于施加GDLM和 /或LDLM中的任一个或者全部两者)，其通过压板64上的框体60保持就位。 对齐夹具96具有多个对齐夹具开口 98,在所述开口内配合(fit)GDLM 17和/ 或LDLM15。根据本发明的示例性实施方式，自动化机器将对齐夹具96输 送到通过框体60保持就位的CCM28上。如图13C中所示，本发明的本实 施方式中的对齐夹具96配合在掩模48内。
根据本发明的替换实施方式(未示出)，该掩模可以在插入对齐夹具96 之前移走，然后对齐夹具96配合在框体60内。对齐夹具96是否配合在框 体60或掩模内取决于MEA的设计。根据图13A-C中所示的本发明的实施 方式，各对齐夹具开口 98相对于CCM 28均匀地间隔。在每个对齐夹具开 口98内，放置一个LDLM 15或GDLM 17。在其它方面中，对齐夹具96可 通过各种其它对齐方式，例如上述的那些对齐方式(例如，栓和孔等)与CCM 对齐。
在图14A中，扩散材料片(LDLM 15和GDLM 17)已插入或置于对齐夹 具开口 98中。图14A以顶透视图展示了这样的放置操作。图15展示框体组 件200的侧一见图，其中LDLM 15或GDLM 17片置于对齐夹具开口 98中， 并且即将进行MEA按压操作即方法300的步骤350。在MEA按压操作步骤 350中，任选地具有按压块104的扩散材料压机(压机)102用预定压力向下按 压在MEA框体组件200和扩散材料片上以将所述扩散材料片按压就位。虽 然这样的操作可以手动进行，但根据本发明的优选实施方式，MEA按压操 作350优选地自动进行。图16展示压机102的底透视图。在固定LDLM 15 或GDLM 17(无"i仑应用了哪个)之后，除去对齐夹具96。
方法300展示并描述了制造CCM28以及接下来制造或形成MEA29的 方法。在上述方法中，如步骤328-336和340-348中所示，GDLM17和然后 的LDLM 17固定到CCM28的它们各自的侧面上，然后，如上所述，在单 一按压步骤350中被固定。根据本发明的替换实施方式，可采用多次按压步骤，例如，对CCM的每一侧进行一次4姿压。在该过程中，例如，对齐夹具
可以与第一主平面(即CCM 28的阴极侧)对齐，并且将多个GDLM 17插入 到对齐夹具96开口 98中。然后，MEA压机102用于将GDLM 17按压到 CCM28上。然后，除去对齐夹具96，并且任选地，翻转CCM(第一扩散层 固定到其上)。然后，对于CCM的阳极侧可以使用相同或不同的对齐夹具 96来重复所述过程。LDLM 15插入到相同或不同的对齐夹具中的开口中， 并置于CCM 28的第二主平面(即阳极催化剂层)上。然后，使用压机102在 插入的LDLM 15上进行第二次按压操作。在第二次按压步骤之后，除去对 齐夹具96。对于第一和第二按压操作两者，可任选地使用单一对齐夹具；或 者可使用不同的对齐夹具。
在步骤350(该步骤任选地在CCM 28的阳极和阴才及侧重复)之后，形成 了MEA29。然后，在任选的步骤352中进行后处理。根据本发明的优选实 施方式，后处理包括，将CCM(即在所形成的MEA内的)在升高的温度下浸 在第一浴中，所述第一浴包括水和酸的任一种或者全部两者，所述水和酸任 选地处于升高的温度下。后处理优选地除去可能存在的由墨水载剂或过程操
作留下的污染物。根据本发明的替换实施方式，后处理还包括交替进行蒸馏 水浴和^L酸浴。
在步骤354中，用激光切割各个MEA，以确保精确的尺寸，然后回收 并放置在另一个托盘中。在步骤356中，检验各个MEA,或者根据已制定 的检验质量标准(即六西格玛(6cj)ISO 9000质量标准)进行随机选择，并且在 步骤358中，对检验过的MEA进行包装。在步骤360中，将包装的MEA 29 进行运输。
根据本发明的优选实施方式，用于形成多个MEA 29的过程通过软件驱 动的完全自动化制造设备进行，所述设备包括，例如，拾取放置机器人。根 据本发明的替换实施方式，用于形成多个MEA的方法可以为手动和自动方 法的组合，其中，以完全或部分自动化过程进行的自动化方法包括将多个第 一和第二扩散层材料(即GDLM 17、 LDLM 15)插入到对齐夹具96上的开口 98中的步骤。
涉及材料的移动、墨水的涂布的本发明方法的任何步骤以及随后的那些 步骤，并且总的来说整个过程，都可以手动、或自动、或以上二者的某种组 合进行，甚至是按照逐步方法进行。例如，在上述步骤322中，含有阴极催化剂的墨水44的涂布可以通过技术人员使用喷枪完成，或者它可由机器人 完成，所述机器人按照预编程到所述机器人中的指令将流体喷涂到膜表面 上。此外，所述步骤可以任何顺序进行，只要该顺序是逻辑上可行的。
本领域的技术人员来说容易显见的是，用除上述示例性实施方式的形式以外 的特定形式表现本发明是可行的。可这样做而不脱离本发明的精神和范围。 所述示例性实施方式仅仅是展示性的，并且不应认为以任何方式进行限制。 本发明的范围由所附的权利要求及其等价物限定，而不是由上述说明书限定。
上述所有美国专利和申请、外国专利、和出版物在此通过引用的方式全 部纳入本发明。
权利要求
1. 一种带框的质子传导膜。
2. 权利要求1的膜，其中该带框的质子传导膜包含设置在刚性框体中的质子传导膜。
3. 权利要求2的膜，其中该质子传导膜用质子化剂预处理。
4. 权利要求2的膜，其中该框体包含一个或多个对齐结构体，所述 对齐结构体配置成使所述膜定向在相对于一个或多个自动化设备的参考 位置上，所述自动化设备配置成对该带框的膜进行一个或多个操作。
5. 权利要求4的膜，其中所述一个或多个操作选自在该带框的膜 上喷涂多个催化剂层，将一个或多个扩散层放置在涂覆有催化剂的膜上， 对具有一个或多个扩散层的涂覆有催化剂的膜进行层压，标记或标示组装 的膜电极组件，切割一个或多个组装的膜电极组件，和将垫片放置在所述 一个或多个组装的膜电极组件上。
6. 权利要求4的膜，其中所述对齐结构体包括销。
7. 权利要求4的膜，其中所述对齐结构体包括光学对齐装置。
8. 权利要求4的膜，其中所述对齐结构体包括框体边缘。
9. 权利要求2的膜，其中该框体包含配置成用于当在喷涂位置时接 收掩模的外边缘的内边缘，该掩模包含配置成允许能喷涂的催化剂墨水沉 积到该带框的膜的第一区上并防止所述能喷涂的催化剂墨水沉积在第二 区中的基本上为刚性材料的片材。
10. 权利要求2的膜，其中该带框的质子传导膜配置成能拆除地固定 到真空控制的压板上。
11. 用于制造膜电极组件的掩模，包含配置成允许能喷涂的催化剂墨 水沉积到膜的第一区上并且防止所述能喷涂的催化剂墨水沉积在第二区 中的基本上为刚性材料的片材。
12. 权利要求11的掩模，其中该掩模包含用于接收对齐销的对齐开 口，该对齐开口使该掩模与带框的膜定向在喷涂位置上。
13. 权利要求11的掩冲莫，其中该掩模具有配置成用于当在喷涂位置时被接收到框体的内边缘中的外边缘，所述框体为带框膜的框体。
14. 一种将质子传导膜框入框体的方法，包括(a) 预处理质子传导膜；和(b) 将该膜框入基本上为刚性的框体中以形成带框的膜。
15. 权利要求14的方法，其中步骤(b)在步骤(a)之后进行。
16. 权利要求14的方法，其中步骤(a)在步骤(b)之后进行。
17. 权利要求14的方法，其中用催化剂墨水喷涂该带框的膜的至少 一部分。
18. 权利要求17的方法，其中该框体配置成使该膜基本上刚性地保 持在x和y平面上。
19. 权利要求17的方法，其中该框体配置成基本上防止该膜在喷涂期间褶皱。
20. 权利要求17的方法，其中该框体配置成基本上防止该膜褶皱。
21. 权利要求17的方法，其中该带框的质子传导膜配置成能拆除地 固定到真空控制的压板上。
22. —种制造带框的涂覆有催化剂的膜的方法，包括(a) 预处理具有第一主平面和相反的第二主平面的质子传导膜；(b) 将该膜框入基本上刚性的框体中以形成带框的膜；(c) 将阳极催化剂墨水喷涂到该第 一主平面上以在其上形成阳极 催化剂层；和(d) 将阴极催化剂墨水喷涂到该第二主平面上以在其上形成阴极催化剂层。
23. 权利要求22的方法，其中在喷涂步骤期间将该带框的质子传导 膜能拆除地固定到真空控制的压板上。
24. 权利要求22的方法，其中所述预处理基本上抑制所述质子传导 膜在喷涂步骤期间褶皱。
25. 权利要求22的方法，其中在喷涂步骤中使用掩模以分别将所述 阴极催化剂墨水和所述阳极催化剂墨水选择性地沉积在所述第 一主平面 和所述第二主平面上。
26. 权利要求22的方法，其中所述预处理步骤包括将所述质子传导 膜浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度下的水两者、在升高温 度下的水、或酸。
27. 权利要求22的方法，进一步包括对所述涂覆有催化剂的膜进行 后处理。
28. 权利要求27的方法，其中所述后处理步骤包括将所述涂覆有催 化剂的膜在升高的温度下浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度 下的水两者、在升高温度下的水、或酸。
29. 形成膜电极组件的方法，包括(a) 预处理具有第一主平面和相反的第二主平面的质子传导膜；(b) 将该膜框入基本上刚性的框体中以形成带框的膜；(c) 将阳极催化剂墨水喷涂到该第 一主平面上以在其上形成阳极 催化剂层；(d) 将阴极催化剂墨水喷涂到该第二主平面上以在其上形成阴极 催化剂层；(e) 将第一扩散层固定到该阳极催化剂层上；和(f) 将第二扩散层固定到该阴极催化剂层上。
30. 权利要求29的方法，其中在喷涂步骤期间和在固定步骤期间将 该带框的质子传导膜能拆除地固定到真空控制的压板上。
31. 权利要求29的方法，其中所述预处理步骤包括将所述质子传 导膜在升高的温度下浸在第一浴中，所述第 一浴包括酸和在升高温度下的 水两者、在升高温度下的水、或酸。
32. 权利要求29的方法，其中该方法进一步包括(g) 后处理该膜电极组件以使其适用于燃料电池，其中所述后处理 包括将所述质子传导膜浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高 温度下的水两者、在升高温度下的水、或酸。
33. —种形成多个膜电极组件的方法，包括(a) 预处理具有第 一主平面和相反的第二主平面的质子传导膜；(b) 将该膜框入基本上刚性的框体中以形成带框的膜；(C)将阳极催化剂墨水喷涂到该第 一主平面上以在其上形成阳极催化剂层；(d) 将阴极催化剂墨水喷涂到该第二主平面上以在其上形成阴极 催化剂层；(e) 使第 一 扩散层对齐夹具与该带框的涂覆有催化剂的膜的第一 主平面对齐，其中该第一扩散层对齐夹具包含配置成用于接收多个 第一扩散层的多个开口；(f) 将所述多个第 一扩散层插入所述开口中；(g) 将该插入的多个第一扩散层固定到该阳极催化剂层上；和(h) 除去该第一扩散层对齐夹具。
34. 权利要求33的方法，其中，该方法进一步包括(i) 使第二扩散层对齐夹具与该带框的涂覆有催化剂的膜的第二主 平面对齐，其中该第二扩散层对齐夹具包含配置成用于接收多个第 二扩散层的多个开口；(j)将所述多个第二扩散层插入到所述开口中；(k)将该插入的多个第二扩散层固定到该阴极催化剂层上；和(1)除去该第二扩散层对齐夹具。
35. 权利要求34的方法，其中在喷涂步骤期间和固定步骤期间将该 带框的质子传导膜能拆除地固定到真空控制的压板上。
36. 权利要求34的方法，其中该方法进一步包括 (m)使所述多个膜电极组件彼此分离。
37. 权利要求34的方法，其中该预处理步骤包括将所述膜电极组件 在升高的温度下浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升高温度下的水两 者、在升高温度下的水、或酸。
38. 权利要求34的方法，其中该方法进一步包括(m)后处理该膜电极组件以使它们适用于燃料电池，其中所述后处 理包括将所述质子传导膜浸在第一浴中，所述第一浴包括酸和在升 高温度下的水两者、在升高温度下的水、或酸。
39. 权利要求34的方法，其中该方法是自动进行的。
40.权利要求34的方法，其中步骤(f)和(j)是通过拾取放置机器人进行的。
全文摘要
提供一种制备用于直接甲醇燃料电池的涂覆有催化剂的膜和膜电极组件的方法。通过将含有催化剂的墨水喷涂在新型的带框电解质膜上形成涂覆有催化剂的膜而形成阴极和阳极层。该喷涂方法任选地使用一种或者多种掩模，所述掩模对沉积所述含催化剂的墨水的地方仔细地控制。在涂布阴极和阳极层之后，制备扩散层并将其插入到所述涂覆有催化剂的膜上，并且按压以形成膜电极组件。
文档编号H01M8/02GK101536225SQ200780042860
公开日2009年9月16日 申请日期2007年9月20日 优先权日2006年9月22日
发明者保利纳·阿塔纳索瓦, 戈登·L·赖斯, 施迈茨·斯科特奥林, 格雷戈里·A·罗姆尼, 罗斯·A·米塞姆, 詹姆斯·H·布鲁斯特 申请人:卡伯特公司