高分子电解质膜的制造方法

专利名称：：高分子电解质膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及高分子电解质膜的制造方法。
背景技术：
：近年来，在能量效率和环保性上优异的新型发电技术受到关注，其中，使用高分子固体电解质膜的固体高分子型燃料电池具有能量密度高、且与其他方式的燃料电池相比工作温度低而易起动、停止等特性，因此作为电动汽车和分散发电等的电源装置用途的开发不断推进。高分子固体电解质膜通常使用质子传导性的离子交换膜。高分子固体电解质膜除了具有质子传导性以外，还必须有防止燃料氢等透过的燃料透过抑止性和机械强度等特性。已知电解质膜的厚度不均和皱褶、凹凸是影响这些特性的重要因素。迄今为止，作为消除皱褶和凹凸的方法，已报告的有对膜施加张力后干燥的方法(例如专利文献1)，但该方法有在固定部分周边与距离固定部分最远的部分的厚度不均的问题。此外，还有只在干燥时固定无法充分消除在之前工序中产生的皱褶和凹凸的问题。特别是通过将高分子电解质的溶剂溶液流延于支撑体上后脱溶剂而制膜、即所谓的溶液制膜来制造的高分子固体电解质膜，不仅要求膜形状稳定化，还要求提高膜的形态稳定性、膜特性的稳定性等。专利文献1:日本专利特开2003-192805公报
发明内容本发明是以上述现有技术的技术问题为背景而完成的发明。即，本发明的目的在于提供不易产生厚度不均和皱褶、凹凸的稳定的制膜法且能提高膜的形态稳定性、膜特性的稳定性等的高分子电解质膜的制造方法。本发明者进行了潜心研究，结果发现利用下述方法能解决上述技术问题，从而完成了本申请的第l发明。艮口，本申请的第l发明的构成如下。高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，包括膜形成工序(A)，使含离子性基团的高分子电解质的膜状物形成于支撑体上；酸处理工序(B)，使所述膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序(C)，除去所述酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序(D)，将所述酸除去膜干燥，其中，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施所述(B)(D)的工序。根据[1]所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，膜形成工序(A)包括流延工序(A,)，将含离子性基团的高分子电解质的溶剂溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A2)，将所述流延膜干燥；以及脱溶剂工序(A3)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体脱溶剂，其中，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施工序(A2)和工序(A3)。根据[2]所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，在干燥工序(A2)中，进行干燥直至流延膜形成自支撑性膜。根据[2]所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。根据[1][4]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，含离子性基团高分子电解质具有通式1表示的重复单元。「YO，S.303Yt在本申请的第2发明中，本发明人等进行了潜心研究，结果发现利用以下方法能解决上述技术问题，从而完成了本发明。艮p，本发明的构成如下。[6]高分子电解质膜的形成方法，其特征在于，包括流延工序(A》，将含离子性基团的高分子电解质溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A2)，使溶剂从所述流延膜蒸发；以及脱溶剂工序(A3)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体提取溶剂，并且，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施工序(A2)和工序(A3)，其中，干燥工序(A2)中的高分子电解质溶液的涂敷厚度系数T与干燥速度R,(g/n^分)的关系满足下述式(I)的范围，以此进行干燥直至形成溶剂含有率为1530质量％的自支撑性膜，(I)其中，A为干燥速度(g/n^分)，T为高分子电解质溶液的涂敷厚度(pm)/300(,)。根据[6]所述的高分子电解质膜的形成方法，其中，使脱溶剂工序(A3)中的脱溶剂速度R2(g/m2'分)为120g/n^分，以此进行脱溶剂直至溶剂含有率不足8质量％。高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，酸处理工序(B)，使[6]或m中形成的高分子电解质膜附着于支撑体并使所述高分子电介质膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序(C)，除去所述酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序(D)，将所述酸除去膜干燥，其中，在不将高分子电解质膜从支撑体剥离的情况下处理所述(B)(D)的工序。高分子电解质膜的制造方法，其中，上述[8]中得到的高分子电解质膜中的由DSC法测得的平均细孔径为0.110nm。根据上述[6][9]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，含离子性基团的高分子电解质是含有通式(14)和通式(15)表示的结构单元的聚亚芳基醚类化合物。(通式14)(式中，Ar为2价芳基，Y为磺基或酮基，X为H和/或1价的阳离子种，Z为选自直接键合、醚键和硫醚键中的至少1种。)(式中，Ar，为2价芳基，Z，为选自直接键合、醚键和硫醚键中的至少1种。)根据本申请第1发明，能制造膜厚为lOO)im以下的极薄的高分子电解质膜且膜整个面的厚度不均、皱褶以及凹凸少的均一的高分子电解质膜。特别是在软化温度为卯'C以上、优选为14(TC25(TC的高分子电解质的情况下有效。根据本申请第2发明，在与支撑体密合且含有溶剂的膜中，能抑制膜中的溶剂向膜表面(支撑体的相反侧)移动、扩散，因此膜的形状稳定并能减少偏差，此外，还能使膜特性稳定化、偏差减少。另外，还能制造膜厚为160pm以下的极薄的高分子电解质膜且膜整个面的厚度不均小、皱褶和凹凸少、均一的形态稳定性优异的高分子电解质膜。此外，由于能控制膜内部的细孔径，从而能制造膜特性、尤其是透过性能稳定的高分子电解质膜。特别是在软化温度为9(TC以上、优选为140°C250°C的高分子电解质的情况下有效。具体实施例方式本申请第1发明的高分子电解质膜的制造方法包括膜形成工序(A)，使含离子性基团的高分子电解质的膜状物形成于支撑体上；酸处理工序(B)，使所述膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序(C)，除去所述酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序(D)，将所述酸除去膜干燥。作为在支撑体上形成含离子性基团的高分子电解质的膜状物的膜形.一Z'—Ar，一ZCN(通式15)8成工序(A)，可以采用挤出法、压延法或流延(casting)法等任意方法来形成膜(薄膜状的成形体)。其中，优选将含离子性基团的高分子电解质的溶剂溶液流延于支撑体上的流延法。采用流延法时，优选膜形成工序(A)包括流延工序(A,)，将含离子性基团的高分子电解质的溶剂溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A2)，将所述流延膜干燥；以及脱溶剂工序(A3)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体脱溶剂。作为流延工序(A,)中的高分子电解质的溶剂，可以从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基膦酰胺等非质子性极性溶剂以及甲醇、乙醇等醇类中选择合适的溶剂，但并不限于这些溶剂。这些溶剂可以在容许的范围内多种混合使用。溶液中的化合物浓度优选在0.150质量％范围内。若溶液中的化合物浓度不足0.1质量％，则有很难得到良好成形物的倾向，若超过50质量％，则有加工性恶化的倾向。本申请第2发明的高分子电解质膜形成工序包括流延工序(A,)，将含离子性基团的高分子电解质溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A2)，使溶剂从所述流延膜蒸发；以及脱溶剂工序(A3)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体提取溶剂。此外，还具有如下特点干燥工序(A2)中的高分子电解质溶液的涂敷厚度系数T与用后述方法测定的干燥速度R,(g/n^分)的关系满足下述式(I)的范围且进行干燥直至形成溶剂含有率为1530质量％的自支撑性膜。2SR.TS56(I)(R,为干燥速度(g/m2，分)，T为高分子电解质溶液的涂抹厚度(,)/300(拜))在R「T超过56的状态下，会发生发泡，仅仅流延膜的表面部迅速干燥而使之后的支撑体侧(膜内部)的溶剂很难除去。若RrT不足2，则在生产率上存在问题。R,T的优选范围为1050，若在该范围内，则可以避免干燥引起的发泡和膜表面迅速干燥或粗糙，能提供品质优异的高分子电解质膜，并且在膜的品质和生产率的平衡方面也很理想。若R,T的范围为230，则高分子电解质膜中的平均细孔径(由DSC法测定)在0.110nm的范围内，细孔径的偏差变小，除膜的形态稳定性以外，能在维持离子传导性的状态下提高甲醇透过抑制性等，膜特性更好。为了使R「T在上述范围内，使支撑体侧的溶剂均匀且顺滑地在膜表面扩散很重要，可以根据空气等氛围温度、处理时间、风量、风速、溶液的涂敷厚度、溶剂的种类、电解质聚合物的种类、离子性基团的量等，分别选择合适的条件来达成。例如，关于温度，虽然也取决于使用的溶剂的种类，但可以采如下方法在使用溶剂的沸点的IO(TC以下的温度下进行干燥直至膜的溶剂含有率为1530质量％，得到自支撑性；或者在支撑体侧的膜的溶剂含有率变为1530质量％的时刻，在使用溶剂的沸点的7(TC以下的温度下进一步使溶剂除去，进行干燥直至得到自支撑性。关于风速，若相对于涂膜垂直流动，则优选0.5m/分或1.0m/分这样比较缓和的风速，因其容易获得膜表面的均一性。若是平行流动，则为了不与涂膜表面有物理性冲突，也可以采用10m/分或20m/分的风速，只要是不产生发泡的干燥速度即可。作为本申请第1、第2发明的支撑体，可以使用聚乙烯、聚酯、尼龙、特氟隆(注册商标)等树脂薄膜及树脂片、玻璃等，只要是耐含水的溶剂和耐酸的物质即可，没有特殊限制。另外，还可以通过电晕处理或镜面处理等对支撑体进行表面改质。本申请第K第2发明的流延时的溶液厚度没有特殊限制，优选为102500nm。更优选为50150(Him。若溶液厚度比lO^im薄，则存在不能保持作为质子交换膜的形态的倾向，若比250(Him厚，则存在容易形成不均匀质子交换膜的倾向。关于控制溶液的流延厚度的方法，可以采用公知的方法。例如，可以使用涂抹器、刮刀等使厚度一定，或者使用玻璃皿等使流延面积一定，以此利用溶液的量和浓度来控制厚度。流延后的溶液可以通过调节溶剂的除去速度来得到更加均一的膜。例如有加热时最初阶段在低温下进行，然后升温的方法。另外，在浸渍于水等非溶剂中时，可以事先将溶液在空气中或惰性气体中放置适当时间等来调节化合物的凝固速度。本申请第1、第2发明的支撑体上的流延膜与支撑体一起被送入干燥工序(AJ。关于干燥工序(A2)中的溶剂除去方法，从质子交换膜的均一性的观点来看，优选通过加热处理或减压处理来干燥的方法。为了避免化合物或溶剂的分解和变质，优选在减压下在尽可能低的温度下干燥。优选能除去70%以上的溶剂、且一直干燥到流延膜出现自支撑性。在溶液粘度高的情况下，若将支撑体和溶液加热而在高温下流延，则溶液的粘度会下降，容易流延。通过将流延膜干燥直至出现本申请第1、第2发明的支撑性而得到的膜进一步与支撑体一起被送入脱溶剂工序(A3)，该工序使用与含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体进行脱溶剂。与含离子性基团高分子电解质的溶剂混合的液体只要能与溶剂混合、能脱溶剂即可，没有特殊限制，优选水。在本申请第1、第2发明中，在膜形成工序(A)中形成的膜，进一步与支撑体一起，与含无机酸酸性溶液接触而将离子性基团转变成酸型，即被酸处理工序(B)处理。酸处理工序(B)中的无机酸可以使用盐酸、硝酸、硫酸等水溶液。与酸性水溶液接触时的温度没有特殊限制。在不将膜从支撑体剥离的情况下使膜与酸性水溶液接触，这样可以使膜整面固定在支撑体上，可抑制膜平面方向的溶胀，减少厚度不均和皱褶的发生。本申请第1、第2发明中经酸处理工序(B)而得到的酸处理膜进一步通过除去膜中的游离酸的酸除去工序(C)得到酸除去膜，进而在干燥工序(D)酸除去膜被干燥。在不将膜从支撑体剥离的情况下除去酸处理膜中的过量酸的工序优选与水接触。作为与水接触的方法，例如有与淋浴等流水接触的方法、在水中浸渍的方法等，没有特殊限制。另外，还可以与水反复接触。在本申请第1、第2发明中的干燥工序(D)中，在不将高分子电解质膜从支撑体剥离的情况下除去水分。干燥方法没有特殊限制，优选风干。作为风干法，可以对高分子电解质膜吹风，也可以不吹风而放置来进行干燥。风可以被加热。另外，也可以通过从支撑体侧加热来干燥。本申请第l、第2发明的发明方法的特征在于，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施上述(B)到(D)的工序。由此，即使在膜与含水的溶剂接触的工序中，也不存在膜的溶胀、变形等问题，高分子电解质膜整面的厚度不均、皱褶以及凸凹少，能得到均一的高分子电解质膜。本申请第l、第2发明的高分子电解质膜，可以根据目的而制成任意的膜厚，但从质子传导性方面考虑，优选越薄越好。具体而言，优选3200pm，更优选5150pm，特别优选5100pm。高分子电解质膜的厚度若比3pm薄，则高分子电解质膜的操作变得困难，在制作燃料电池的情况下，有引起短路等的倾向，若比200)am厚，则高分子电解质膜变得过于牢固，存在难操作的倾向。形成本申请第1、第2发明中的高分子电解质膜的聚合物可以采用公知的高分子电解质。例如，作为芳烃类的含离子性基团的聚合物，是在聚合物主链具有包含芳香族或芳香环和选自醚键、砜键、酰亚胺键、酯键、酰胺键、脲垸键、硫化物键、碳酸酯键及酮键中的至少一种以上的键合基的结构的非氟类离子传导性聚合物，例如可以列举在含有聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对亚苯基、聚亚芳基类聚合物、聚苯基喹喔啉、聚芳基酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰亚胺等构成成分中的至少一种的聚合物中导入磺酸基、膦酸基、羧基以及它们的衍生物中的至少一种而得到的聚合物。另外，通过在聚合物中含有磺酸基、膦酸基、羧基等官能团，可使聚合物呈现离子传导性。其中，特别有效地起作用的官能团为磺酸基。另外，这里所谓的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链上具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，不限于特定的聚合物结构。上述含有官能团的聚合物中，特别是在芳香环上具有磺酸基的聚合物，可以通过使具有上述例示的骨架的聚合物与合适的磺化剂反应来得到。作为这样的磺化剂，例如，作为向芳烃类聚合物中导入磺酸基为例而报道的使用浓硫酸或发烟硫酸的磺化剂(例如SolidStateIonics，106，R21912(1998))、使用氯硫酸的磺化剂(例如J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，22，R295(1984))、使用无水硫酸络合物的磺化剂(例如J.Polym.Sci.，Polym.Chem,，22，P.721(1984)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，23，P.1231(1985))等均有效。为了得到本申请第1、第2发明的含离子性基团聚合物、特别是磺酸基为离子传导性的聚合物，可以通过使用上述试剂，选择对应于各聚合物的反应条件来实施。另外，还可以使用专利第2884189号中记载的磺化剂等。关于上述芳烃类含离子性基团的聚合物，可以使聚合所用的单体中的至少1种为含有酸性基的单体来合成。例如，由芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐合成的聚酰亚胺，可以使芳香族二胺中的至少1种为含有磺酸基或膦酸基的二胺来合成含酸性基团的聚酰亚胺。由芳香族二胺二醇与芳香族二羧酸合成的聚苯并噁唑、由芳香族二胺二硫醇与芳香族二羧酸合成的聚苯并噻唑、由芳香族四胺与芳香族二羧酸合成的聚苯并咪唑的情况下，可以使芳香族二羧酸的至少1种为含磺酸基的二羧酸或含膦酸基的二羧酸，由此来合成含酸性基的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑。由芳香族二卤化物与芳香族二醇合成的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，可以通过使单体中的至少1种为含磺酸基的芳香族二卤化物或含磺酸基的芳香族二醇来合成。此时，与使用含磺酸基二醇相比，使用含磺酸基二卤化物时聚合度易提高，且得到的含酸性基的聚合物的热稳定性提高。芳烃类含离子性基团的聚合物更优选为含磺酸基的聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚醚酮类聚合物等聚亚芳基醚类化合物、聚亚芳基类化合物。本申请第1发明中，芳烃类含离子性基团的聚合物中特别优选具有通式l表示的重复单位的聚合物。本申请第2发明中，聚亚芳基醚类化合物、聚亚芳基类化合物中更优选下述聚合物。艮P，含有通式(14)和通式(15)表示的结构单元的聚亚芳基醚类化合物。(通式14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，Ar为2价芳基，Y为磺基或酮基，X为H禾Q/或1价的阳离子，Z为选自直接键合、醚键和硫醚键中的至少1种。)(式中，Ar'为选自2价芳基，Z'为选自直接键合、醚键和硫醚键中的至少1种。)关于通式(14)和通式(15)表示的结构单元在聚合物中的比例(摩尔比)，当用可以从聚合物组成来计算的磺酸基含量表示时，优选在0.33.5meq/g的范围。在少于0.3meq/g的情况下，当作为离子传导膜使用时，存在不能显示足够的离子传导性的倾向，在多于3.5meg/g的情况下，将离子传导膜置于高温高湿条件下时，存在膜溶胀过大而不适用的倾向。更优选0.63.0meq/g。另外，芳烃类含离子性基团的聚合物中特别优选具有通式16表示的重复单元的聚合物。CN(通式15)(通式16)在通式l、通式16中，若X为-S(-0)2-基，则因能提高在溶剂中的溶解性而优选。若X为-C^O)-基，则因能降低聚合物的软化温度使与电极的接合性进一步提高或赋予电解质膜光交联性而优选。当作为高分子电解质膜使用时，Y优选为H原子。但是，当Y为H原子时，在热等作用下易分解，因此在电解质膜的制造等加工时，可以先使Y以Na或K等的碱金属盐形式进行加工后再通过酸处理将Y转换成H原子，以此得到高分子电解质膜。若Z'为0原子，则因具有聚合物着色变少且容易得到原料等优点而优选。若Z'为S原子，则因能提高抗氧化性而优选。nl优选在130的范围内，当nl为3以上时，可以含有nl不同的多个单元。乙2表示O原子、S原子、-C(CH3)2I-C(CF3)2-基、曙CH2-基、环己基、直接键合，若是O原子、S原子，则因接合性得到进一步改善而优选。当f是直接键合时，因得到的高分子电解质膜的尺寸稳定性得到改善而优选。当nl为3以上时，若f为O原子，则因制成高分子电解质膜后与电极催化剂层的接合性显著提高而优选。具有通式1或通式14表示的重复单位的含离子性基团的聚合物更优选进一步含有通式2表示的重复单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(通式2)在通式2中，若f为0原子，则因具有聚合物着色变少、容易得到原料等优点而优选。若ZS为S原子，则因能提高抗氧性而优选。n2优选在130的范围内，当n2为3以上时，可以含有n2不同的多个单元。Z4表示O原子、S原子、-C(CH3)2-基、-C(CF3)2-基、-CH2-基、环己基、直接键合，若是O原子、S原子，则因接合性得到进一步改善而优选。当Z4是直接键合时，因得到的高分子电解质膜的尺寸稳定性得到改善而优选。当n2为3以上时，若^为0原子，则因制成高分子电解质膜后与电极催化剂层的接合性显著提高而优选。当构成本申请第1发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物主要由以通式1表示的重复单元和以通式2表示的重复单元构成时，各自的摩尔比优选在7:9370:30的范围内。摩尔比为7:93表示当通式1表示的重复单元的摩尔数为7时通式2表示的重复单元的摩尔数为93。若与70:30摩尔比相比，通式l表示的重复单元更多，则制成高分子电解质膜时的燃料透过性有时会变大，不优选。若与7:93摩尔比相比，通式l表示的重复单元更少，则制成高分子电解质膜时的质子传导性下降，电阻增大，因而不优选。进一步优选为10:卯50:50的范围。更优选10:9040:60的范围。本申请第1发明的含离子性基团的聚合物因具有通式1和通式2表示的重复单元而具有适合的软化温度，制成高分子电解质膜时显示良好的电极接合性。在本申请第2发明中，可以使上述内容中的通式1为通式16，通式2为通式17。通式2、通式17中的Ai^优选具有吸电子性基的二价芳香族基。作为吸电子基，例如可以列举磺基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、羧基、羰基、碳酸酯基、氰基、卤基、三氟甲基、硝基等，但不限于这些，只要是公知的任意吸电子基即可。ArM尤选的结构为化学式36表示的结构。化学式3的结构能提高聚合物的溶解性，成为优选。化学式4的结构能降低聚合物的软化程度、提高其与电极的接合性并赋予光交联性，因而优选。化学式5或6的结构能减少聚合物的溶胀，因而优选，更优选化学式6的结构。化学式36中最优选化学式6的结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(化学式5)U'(化学式6)构成本申请第1发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物的更优选的形态之一为高分子电解质膜主要是由通式1表示的结构和通式2表示的结构构成且通式1中的Z'和ZS均为O原子且nl为3以上的含离子性基团的聚合物。若使用这种含离子性基团的聚合物，则因与电极的接合性显著提高而优选。在本申请第2发明中，可以使上述中的通式l为通式16，通式2为通式17。上述含离子性基团的聚合物的更优选的形态之一为在通式2、通式17中，^和^均为O原子且n2更优选3以上。若使用这种含离子性基团的聚合物，则因与电极的接合性进一步提高而优选。构成本申请第1发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物的更优选的形态之一为除了具有通式1和通式2表示的重复单元以外还具有通式7表示的重复单元的含离子性基团的聚合物。除了具有通式1和通式2表示的重复单元外还具有通式7表示的重复单元，能提高制成高分子电解质膜后的膜的形态稳定性，因而优选。构成本申请第2发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物的更优选的形态之一为除了具有通式16和通式17表示的重复单元外还具有通式7表示的重复单元的含离子性基团的聚合物。除了具有通式16和通式17表示的重复单元外还具有通式7表示的重复单元，能提高制成高分子电解质膜后的膜形态的稳定性，因而优选。Y03SJ。3丫^^^^-,(通式7)[在通式7中，X表示-S(=0)r基或-C(=0)-基，Y表示H或1价的阳离子，ZS表示0原子或S原子中的任一种。]在通式7中，若X为-S^O)2-基，则因能提高在溶剂中的溶解性而优选。若X为-C(O)-基，则因能降低聚合物的软化温度使与电极的接合性17进一步提高或赋予电解质膜光交联性而优选。当作为高分子电解质膜使用时，Y优选为H原子。但是，当Y为H原子时，在热等作用下易分解，因此在电解质膜的制造等加工时，可以先使Y以Na或K等的碱金属盐的形式加工后再通过酸处理将Y转变成H原子来得到高分子电解质膜。若ZS为O原子，则因具有聚合物着色变少、容易得到原料等优点而优选。若Z5为S原子，则因能提高抗氧化性而优选。当构成本申请第1发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物具有通式l、通式2和通式7表示的重复单元时，或者当构成本申请第2发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物具有通式16、通式17以及通式7表示的重复单元时，若Z1和22是O原子或S原子且nl为1，则制成高分子电解质膜后与电极催化剂层的接合性以及膜形态稳定性变得更好，因而优选。若f和zA是0原子或S原子且n2为1，则制成高分子电解质膜后与电极催化剂层的接合性以及膜形态稳定性变得更好，因而优选。若构成本申请第1发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物除了具有通式1、通式2以及通式7表示的重复单元外还具有通式8表示的重复单元，则制成高分子电解质膜后，能大幅提高与电极催化剂层的接合性以及膜形态稳定性，因而更为优选。同样优选构成本申请第2发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物除了具有通式16、通式17以及通式7表示的重复单元外还含有通式8表示的重复单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>若通式8中的,为0原子，则具有聚合物着色变少、容易得到原料等优点，成为优选。若^为S原子，则因能提高抗氧化性而优选。化学式8中的A一优选具有吸电子基的二价芳香族基团。作为吸电子基，例如可以列举磺基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、羧基、羰基、碳酸酯基、氰基、卤基、三氟甲基、硝基等，但不限于这些，只要是公知的任意吸电子基即可。Ar2的优选结构为化学式36表示的结构。化学式3的结构能提高含离子性基团的聚合物的溶解性，因而优选。化学式4的构造能降低含离子性基团的聚合物的软化温度、提高其与电极的接合性、赋予光交联性，因而优选。化学式5或6的结构能减少含离子性基团的聚合物的溶胀，因而优选，更优选化学式6的结构。化学式36中最优选化学式6的结构。当构成本申请第1发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物具有通式1、通式2、通式7以及通式8表示的所有重复单元时，各重复单元的摩尔％及其他的重复单元的摩尔％优选满足下述数学式13。当构成本申请第2发明的高分子电解质膜的含离子性基团的聚合物具有通式16、通式17、通式7以及通式8表示的所有重复单元时，各重复单元的摩尔％及其他的重复单元的摩尔％优选满足下述数学式13。0.9S(n3+n4+n5+n6)/(n3+n4+n5+n6+n7)^1.0数学式10.05S(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)^0,7数学式20.01S(n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)^).95数学式3(上述数学式中，113为通式7表示的重复单元的摩尔％，n4为通式l表示的重复单元的摩尔％，n5为通式8表示的重复单元的摩尔。/。，n6为通式2表示的重复单元的摩尔％，n7为其他重复单元的摩尔％。)若(n3+n4+n5+n6)/(n3+n4+n5+n6+n7)小于0.9，则制成高分子电解质膜时，得不到良好的特性，因而不优选。更优选在0.951.0的范围内。若(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)小于0.05，则制成高分子电解质膜时，得不到充分的质子传导性，因而不优选。若大于0.9，则制成高分子电解质膜时，溶胀性显著变大，因而不优选。更优选在0.10.7的范围内。(n3+n4)/(n3+n4+n5+n6)优选为0.070.5的范围，更优选为0.10.4的范围。若大于0.5，则燃料透过性有时变大，因而不优选。若小于0.07，则质子传导性会下降，电阻增加，因而不优选。若(n4+n6)/(n3+n4+n5+n6)小于0.01，则制成高分子电解质膜时，与电极催化剂层的接合性会下降，因而不优选。若大于0.95，则制成高分子电解质膜时的溶胀性有时会过大，因而不优选。进一步优选在0.050.8的范围内。更优选在0.40.8的范围内。另外，在本申请第l、第2发明的含离子性基团聚合物中，上述各通式表示的各重复单元的键合方式没有特殊限制，可以是无规键合、交替键合、连续嵌段结构的键合等中的任一种。作为本申请第1、第2发明的上述含离子性基团的聚合物的合成方法，可以采用公知的方法，没有特殊限制，作为合成用原料单体的优选例子，可以列举下述通式9通式11表示的结构的单体。此外，若进一步使用通式12表示的结构的单体，则膜的形态稳定性等物理特性提高，因而优选。Y03SJ03Y^"0^"0^7(通式9)ww(通式IO)，F,(通式ii)z""^HQ"Z"(通式12)在通式9通式12中，X表示-S(二0)2-基或-C^O)-基，Y表示H或一价阳离子，^和Z^分别独立地表示C1原子、F原子、I原子、Br原子、硝基中的任一种，^和Z11分别独立地表示OH基、SH基、-O-NH-C(二O)-R基、-S-NH-C(KD)-R基中的任一种[R表示芳香族或脂肪族的烃基]，Z9表示O原子、S原子、-C(CH3)2-基、-C(CF3)2-基、偶-基、环己基中的任一种；A/表示分子中具有磺基、羰基、磺酰基、膦基、氰基、三氟甲基等全氟烷基、硝基、卤基等吸电子性基。作为通式9表示的化合物的具体例子，可以列举3，3'-二磺基-4，4'-二氯二苯基砜、3，3，-二磺基-4，4，-二氟二苯基砜、3，3，-二磺基-4，4，-二氯二苯基酮、3，3，-二磺基-4，4，-二氟二苯基酮、3，3，-二磺基丁基-4，4'-二氯二苯基砜、3，3'-二磺基丁基-4，4'-二氟二苯基砜、3，3'-二磺基丁基_4，4'-二氯二苯基酮、3，3'-二磺基丁基-4，4'-二氟二苯基酮以及它们的磺酸基与一价阳离子所形成的盐等。作为l价阳离子，可以是钠、钾以及其他金属种或各种胺类等，但不限于这些。作为通式9表示的化合物中磺酸基形成盐的化合物的例子，可以列举3，3'-二磺酸钠-4，4'-二氯二苯基砜、3，3'-二磺酸钠-4，4'-二氟二苯基砜、3，3'-二磺酸钠-4，4，-二氯二苯基酮、3，3'-二磺酸钠-4，4'-二氟二苯基酮、3，3'-二磺酸钾-4，4'-二氯二苯基砜、3，3'-二磺酸钾-4，4'-二氟二苯基砜、3，3'-二磺酸钾-4，4'-二氯二苯基酮、3，3'-二磺酸钾-4，4'-二氟二苯基酮等。作为通式IO表示的化合物的具体例子，可以列举2，2-双(4-羟基苯基)丙垸、双(4-羟基苯基)甲垸、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4'-硫代双苯硫醇、4，4'-氧代双苯硫醇、双(4-羟基苯基)硫化物、4，4'-二羟基二苯基醚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等，优选4，4'-硫代双苯硫醇、双(4-羟基苯基)硫化物、1，1-双(4-羟基苯基)环己垸、含有末端羟基的亚苯基醚低聚物(下述化学式13表示的结构)。在化学式13中，n为l以上的整数，也可以是n不同的成分的混合物。(化学式13)通式10表示的结构的单体能发挥如下效果提高含离子性基团的聚合物的柔软性，抑制针对变形的破坏，使玻璃化温度降低，提高与电极催化剂层的接合性等。作为通式11表示的化合物，可以列举在同一芳环上具有卤素、硝基等亲核取代反应中的离去基和将其活化的吸电子基的化合物。具体而言，可以列举2，6-二氯苄腈、2，4-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈、2，4-二氟苄腈、4，4，-二氯二苯基砜、4，4，-二氟二苯基砜、4，4'-二氟二苯甲酮、4，4'-二氯二苯甲酮、十氟联苯等，但不限于这些，还可以使用在芳香族亲核取代反应中具有活性的其他芳香族二卤化物、芳香族二硝基化合物、芳香族二氰基化合物等。作为通式12表示的化合物的例子，可以列举4，4'-双酚、4，4'-二巯基双酚等，优选4，4'-双酚。在上述芳香族亲核取代反应中，还可以将通式9通式12表示的化合物与其他各种活性二卤代芳香族化合物或二硝基芳香族化合物、双酚化合物、双硫酚化合物一起作为单体并用。作为其他双酚化合物或双硫酚化合物的例子，可以列举9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲垸、氢醌、间苯二酚、双(4-羟基苯基)酮、1,4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、酚酞、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等，此外还可以使用能在利用芳香族亲核取代反应的聚亚芳基醚类化合物聚合中使用的各种芳香族二醇或各种芳香族二硫醇，不限于上述化合物。在本申请第1发明的含离子性基团的高分子电解质膜的制造方法中，以上述的活性二卤代芳香族化合物或二硝基芳香族化合物、芳香族二醇类或芳香族二硫醇类为原料，在碱性化合物的存在下，通过公知的芳香族亲核取代反应而聚合得到的聚合物中，当对数粘度为0.12.0dL/g时，优选软化温度在9(TC以上的聚合物，更优选软化温度在M025(TC的聚合物。实施例以下，用实施例来具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，各种测定如下所述来进行。<聚合物的溶液粘度>将聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮，在30匸的恒温槽中，用乌伯娄德(Ubbelodhe)型粘度计进行粘度测定，以对数粘度ln[taAb]/c来评价(ta是样品溶液的滴落秒数，tb是溶剂的滴落秒数，c是聚合物浓度)<聚合物的软化温度>将5mm宽的酸型膜用宽10mm的夹头夹持以2"/分从5(TC升温至250°C，赋予10Hz的动态变形，用RheogelE-4000(东机产业公司制)测定动态粘弹性。将E，大幅下降的拐点的温度作为软化温度。<干燥速度>22将支撑体上的流延膜在各种干燥条件下干燥，使得到的各种干燥膜溶解于二甲基亚砜(DMSO)，通过H-NMR在累计次数128次的条件下对各溶液进行NMR光谱分析，求出溶剂量，由相对于聚合物质量的残留溶剂量算出单位时间、单位面积上的蒸发量，算出干燥速度。另外，这里所谓的干燥速度是指在利用热的材料预热期间以及有助于结构形成的减速干燥期间以外的恒速的干燥进行状态下的速度。<脱溶剂速度>将支撑体上的干燥膜在各种脱溶剂条件下脱溶剂得到各种脱溶剂膜，使得到的各种脱溶剂膜溶解于二甲基亚砜(DMSO)，通过H-NMR在累计次数128次的条件下对各溶液进行NMR光谱分析，求得溶剂量，由相对于聚合物质量的溶剂含量算出单位时间'单位面积上的溶剂含量的减少量，算出脱溶剂速度。另外，这里所谓的脱溶剂速度是指在与上述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体与干燥工序后含有的上述含离子性基团的高分子电解质膜中的溶剂在恒速交换的状态下的速度。<电解质膜的膜厚>关于高分子电解质膜的厚度，从支撑体剥离后用市售的千分尺(Mitutoyo千分尺0.001mm)进行测定。在室温控制在2(TC、湿度控制在30士5RH。/。的测定室内静置24小时以上，将得到的高分子电解质膜切成5"cm的大小，作为样品，测定该样品20个位置的厚度，将其平均值作为厚度，用标准偏差值表示厚度不均的程度。<电解质膜的凹凸测定>高分子电解质膜的凹凸测定采用市售的三维非接触表面形状测定装置(菱化SystemMicromap)。在室温控制在20。C、湿度控制在30±5RH%的测定室内，静置24小时以上，将得到的高分子电解质膜切成3x3cm的大小，观察其两面的形状，测定最大凸部与最大凹部的高度差。<用DSC法测定平均细孔径〉将离子交换膜在20'C的水中浸渍2天使其溶胀后，取样3050mg，装入密闭型差示扫描热量分析(DSC)用的铝盘中，巻曲。此时，用Kimwipe(年厶!7一7°)擦拭除去表面附着的水。作为DSC的温度程序，先以50'C/分的速度从室温冷却至-10(TC，在-IO(TC下保持10分钟。然后，以2.5"C/分的速度升温至15°C，求出升温时出现的重力水的融解温度与引起凝固点下降的水的熔点之差，将其作为△T。根据求得的AT，按照细孔理论，用下式求细孔径，测定10个样品的最大径与最小径之差R4。细孔径r(A)=164/AT<离子交换容量(酸型)>作为离子交换容量(IEC)，测定离子交换膜中存在的酸型官能团量。首先，作为样品调整，将样品片(5cmx5cm)在8(TC的烘箱中、在氮气流下干燥2小时，然后在填充了二氧化硅凝胶的干燥器中放置冷却30分钟后，测定千燥质量(Ws)。接着，在200mL的密闭型玻璃瓶中，装入200mL的1M(摩尔/升)氯化钠-超纯水溶液和称好的上述样品，在密闭的状态下在室温下搅拌24小时。然后，取出溶液30mL，用10mM(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液(市售的标准溶液)中和滴定，根据滴定量(T)，用下式求出IEC。IEC(meq/g)=10T/(30Ws)x0.2(T的单位mL，Ws的单位g)<离子传导性>如下所述来测定离子传导性d。在自制测定用探针(四氟乙烯树脂制)上，将铂线(直径0.2mm)按压于长方形膜样品的表面，将样品保持在25。C的水中，用SOLARTRON公司1250FREQUENCYRESPONSEANALYSER测定铂线间的阻抗。使极间距离变化来进行测定，将极间距离与由C-C曲线预测的电阻测定值绘图，根据得到的斜率使用下式算出扣除膜与铂线间的接触电阻而得到的导电率。极间距离在25"C水中时设为1.5cm，在80'C的95%RH时设为lcm。离子传导性[S/cmhl/膜宽[cm]x膜厚[cm]x电阻极间斜率[Q/cm]另外，对10个样品进行上述分析，测定最大和最小之差R5。<甲醇透过速度和甲醇透过系数>用以下方法测定质子交换膜的甲醇透过速度和甲醇透过系数。将在调至25'C的5M(摩尔/升)的浓度的甲醇水溶液(甲醇水溶液的调制中使用市售的特级试剂甲醇和超纯水(18MQ，cm))中浸渍24小时的质子交换膜夹入H型单元中，在单元的一侧注入100mL的5摩尔浓度的甲醇水溶液，在另一侧的单元中注入100mL的超纯水，在25"C下边搅拌两侧的单元，边用气相色谱法测定通过质子交换膜扩散到超纯水中的甲醇量，从而算出(质子交换膜的面积为2.0cm2)。目卩，根据装有超纯水的单元的甲醇浓度变化速度[Ct](mmol/L/s)，用下式算出。甲醇透过速度[mmol/m2/sh(Ct[mmol/L/s]x0.1[L])/2xlCT4[m2]甲醇透过系数[mmol/mVs;h甲醇透过速度[mmol/mVs]x膜厚[m]对10个样品进行上述分析，测定最大与最小之差R6。[实施例1]装入3，3，-二磺基-4，4'-二氯二苯基砜二钠盐778g、2，6-二氯苄腈553g、4，4'-双酚893g、碳酸钾762g、N-甲基-2-吡咯烷酮5621g，在氮氛围下于15(TC下搅拌1小时后，使反应温度上升至20(TC，以体系的粘性充分提高为标准持续反应。放置冷却后，使其在水中以线状沉淀，将得到的聚合物在水中洗涤40小时后，干燥。该聚合物的对数粘度为1.05dL/g，软化温度为245°C。然后，对该聚合物，使用N-甲基-2-吡咯垸酮作为溶剂，以聚合物浓度为25质量％的方式制备聚合物溶液。使用刮刀涂敷器，将调制好的溶液以厚度为20(Hrni的方式于温度20。C流延于支撑体聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在温度14(TC下干燥30分钟，在支撑体上密合流延膜因干燥而显示自支撑性的聚合物膜。然后，在不将聚合物膜从支撑体剥离的情况下，在3(TC、20质量％硫酸水溶液中浸渍IO分钟，接着，不将聚合物膜从支撑体剥离，在3(TC纯水中浸渍40分钟，然后，在不将聚合物膜从支撑体剥离的情况下，在25"C下风干30分钟。之后，从支撑体剥离聚合物膜，得到高分子电解质膜。[实施例2]将用实施例1中记载的方法在支撑体上流延、干燥得到的聚合物膜不从支撑体剥离的情况下，在3(TC纯水中浸渍20分钟后，采用与实施例1中所述的方法相同的方法，在硫酸水溶液、纯水中浸渍，风干，得到高分子电解质膜。[比较例1]将用实施例1中记载的方法在膜支撑体上流延、干燥得到的聚合物膜从支撑体剥离后，仅将聚合物膜用与实施例1中所述的方法相同的方法在硫酸水溶液、纯水中浸渍，风干，得到高分子电解质膜，但产生大量皱褶，不值得评价。[比较例2]将用实施例1中记载的方法在膜支撑体上流延、干燥得到的聚合物膜从支撑体剥离后，仅将聚合物膜用与实施例1中所述的方法相同的方法在硫酸水溶液、纯水中浸渍，固定于金属框后，风干，得到高分子电解质膜。虽然通过固定在金属框中使在硫酸水溶液、纯水中浸渍时产生的皱褶减少，但有留痕。[比较例3]将用实施例1中记载的方法在膜支撑体上流延、干燥得到的聚合物膜不从支撑体剥离的情况下，在硫酸水溶液、纯水中浸渍后，将聚合物膜剥离，仅使聚合物膜风干，得到高分子电解质膜。实施例1、实施例2、比较例1比较例3的物性值如表1所示。皱褶厚度(,)厚度标准偏差凹凸高度(,)实施例1无310.510.6实施例2无300.420.5比较例1多比较例2有痕迹281.31.0比较例3无310.673.0以除去键合水的3，3，-二磺酸钠-4，4，-二氯二苯基砜(简称S-DCDPS)800.0g、2，6-二氯节腈(简称DCBN)356.5g、4，4，-双酚(简称BP)606.5g、4，4，-硫代双酚(简称BPS)96.9g、碳酸钾562.7g、N-甲基-2-吡咯垸酮(简称NMP)4624.3g为原料，除此以外均与实施例1同样操作，得到对数粘度为1.02dl/g、软化温度为225。C的聚合物。26然后，与实施例1同样操作，得到高分子电解质膜。[比较例4]使用实施例3中得到的聚合物，与比较例l同样操作，得到高分子电解质膜，但产生大量皱褶，不值得评价。[比较例5]使用实施例3中得到的聚合物，与比较例2同样操作，得到高分子电解质膜。虽然通过固定在金属框中使在硫酸水溶液、纯水中浸渍时产生的皱褶减少，但有留痕。使用实施例3中得到的聚合物，与比较例3同样操作，得到高分子电解质膜。实施例3、比较例4比较例6的物性值如表2所示。[表2]__<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[实施例4]使用干燥的S-DCDPS310.0g、DCBN253.3g、含有末端羟基的亚苯基醚低聚物(大日本油墨化学工业公司制SPECIANOLDPE-PL;含有化学式13中n为18的成分的混合物且n的平均值为5的结构)(简称:DPE)1156.6g、碳酸钾319.8g、NMP5164.3g，反应时间为8小时，除此以外均与实施例1同样操作，得到对数粘度为0.63dl/g、软化温度为152t:的聚合物。然后，与实施例1同样操作，得到高分子电解质膜。[比较例7]使用在实施例4中得到的聚合物，与比较例l同样操作，得到高分子电解质膜，但产生大量皱褶，不值得评价。[比较例8]使用实施例4中得到的聚合物，与比较例2同样操作，得到高分子电解质膜。虽然通过固定在金属框中使在硫酸水溶液、纯水中浸渍时产生的皱褶减少，但有留痕。[比较例9]使用实施例4中得到的聚合物，与比较例3同样操作，得到高分子电解质膜。实施例4、比较例7比较例9的物性值如表3所示。[表3]__<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>将实施例1的3，3'-二磺基-4，4'-二氯二苯基砜二钠盐778g用3，3'-二磺基-4，4，-二氯二苯基酮二钠盐721g代替，与实施例1同样地合成聚合物。得到的聚合物的对数粘度为0.99dL/g。与实施例l同样地制作高分子电解质膜，可以制成无皱褶的良好的高分子电解质膜。[比较例10]使用实施例5中得到的聚合物，与比较例1同样地制作高分子电解质膜，皱褶的产生量明显较多。[实施例6]在50ml的四口烧瓶中称取9，9-双(4-羟基苯基)芴0.60g、双酚S1.OOg、二氟二苯基砜1.45g、碳酸钙0.91g，在氮气流下加入20ml的NMP，将反应温度设定在175。C附近持续反应5小时左右。放置冷却后，在约100ml的甲醇中使其再沉淀，使用搅拌机进行3次水洗处理，得到聚合物。得到的聚合物的对数粘度为0.58。将聚合物样品与浓硫酸(98%)—起在室温下通过磁力搅拌器搅拌，进行磺化反应，反应后，在过剩的冰水中加入硫酸溶液来终止反应，滤取生成的沉淀，水洗，得到含磺酸基的聚合物。将该聚合物与实施例1同样操作来制作高分子电解质膜，能制成无皱褶的良好的高分子电解质膜。[比较例11]将实施例6中得到的聚合物与比较例1同样地操作来制作高分子电解质膜，结果皱褶的产生量多。在聚合容器中称取3，3'，4，4'-四氨基二苯基砜15g、2，5-二羧基苯磺酸钠14g、聚磷酸(五氧化磷含量75%)205g、五氧化磷164g。通入氮气，在油浴上缓慢搅拌的同时升温至IO(TC。在IO(TC下保持1小时后升温至15(TC，保持1小时升温至20(TC，保持4小时，来进行聚合。聚合结束后，放置冷却，加水取出聚合物，使用家用搅拌器反复水洗3次后，在浸水聚合物中加入碳酸钠进行中和，进而反复水洗，确认洗液的pH为中性，无变化。得到的聚合物在8(TC下进行彻夜减压干燥。聚合物的对数粘度为1.68。量取得到的聚合物和NMP使其为25质量。/。，边搅拌边在油浴上于17(TC下加热融解。使用得到的溶液与实施例1同样操作来制作高分子电解质膜，能制成皱褶少的良好的高分子电解质膜。[比较例12]将实施例7中得到的聚合物与比较例1同样操作来制作高分子电解质膜，结果皱褶的产生量多，厚度不均严重。[实施例8]在聚合容器中称取3，3'，4，4'-四氨基二苯基砜1.83g、2，5-二羧基苯磺酸钠0.53g、3,5-二羧基苯磺酸U3g、聚磷酸(五氧化磷含量75%)25g、五氧化磷20g，通入氮气，在油浴上缓慢搅拌的同时升温至IO(TC。在IO(TC下保持1小时后升温至150°C，保持1小时升温至200°C，保持6小时，进行聚合。聚合结束后，放置冷却，加水取出聚合物，使用家用搅拌器反复水洗3次后，在浸水聚合物中加入碳酸钠进行中和，进而反复水洗，确认洗液的pH为中性，无变化。得到的聚合物在8(TC下进行彻夜减压干燥。聚合物的对数粘度为1.31。将得到的聚合物与N-甲基-2-口比咯烷酮(NMP)—起在油浴上融解使其浓度为25%。使用得到的溶液与实施例1同样操作来制作高分子电解质膜，能制成皱褶少的良好的高分子电解质膜。将实施例8中得到的聚合物与比较例1同样地制作高分子电解质膜，结果皱褶的产生量多。在实施例1实施例8中，虽然是膜厚为3(Him左右的极薄的膜，但不会产生铍褶，厚度不均或凹凸小，是良好的高分子电解质膜。另一方面，在比较例2、比较例5、比较例8中，虽然能通过干燥工序来减少产生的皱褶，但厚度不均大。仅通过干燥时的固定，无法充分消除皱褶，有厚度不均。在比较例3、比较例6、比较例9中，没有产生皱褶，厚度不均也小，但凹凸高度为高值。这暗示着高分子电解质膜的厚度虽然相同，但凹凸不平。[实施例9]装入3，3'-二磺基-4，4'-二氯二苯基砜二钠盐579.1g、2，6-二氯苄腈675.4g、4，4，-双酚941.9g、碳酸钾803.2g、N-甲基-2-吡咯垸酮5438.9g，在氮氛围气下于15(TC下搅拌1小时后，使反应温度上升至20(TC，以体系的粘性充分提高为标准持续反应。放置冷却后，使其在水中以线状沉淀，将得到的聚合物在水中洗涤40小时后，干燥。该聚合物的对数粘度为1.11dL/g，软化温度为245°C。然后，对该聚合物，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂调制聚合物浓度为27质量％的聚合物溶液。使用刮刀涂敷器在温度25"C下以使厚度为300pm、450pm、600|im的方式将调制好的溶液流延于支撑体聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在表13所示的干燥条件下使其干燥，确认显示自支撑性的膜的状态。另外，采取干燥膜，测定各膜中的溶剂含量。基于残留溶剂量的膜的R"求干燥速度(g/m2j)，算出RrT。得到的结果如表4表6所示。另外，按以下3个级别对干燥工序(A2)后的制膜状态(膜的外观、表面品质)进行评价。30O:无发泡和凹凸，表面形态良好。无发泡和凹凸，但存在厚度不均X:有发泡和凹凸，表面形态和厚度不均均不佳。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在不从支撑体剥离聚合物膜的情况下，将表4表6中得到的膜继续对应于涂敷厚度、在表7所述的条件下依次实施如下处理利用纯水浸渍进行脱溶剂处理、利用20质量％硫酸水溶液浸渍实现向离子性基团的酸型转变、利用纯水浸渍除去游离酸、在25C下风干。然后，从支撑体剥离聚合物膜，得到高分子电解质膜。对得到的高分子电解质膜(实施例和比较例的一部分)进行评价，评价结果如表8表10所示。另外，按以下3个级别对干燥工序(D)后的膜的外观、表面品质进行评价。o:无水滴痕、凹凸和皱褶，表面形态良好。△:无水滴痕、凹凸和皱褶，但存在厚度不均x:有水滴痕、凹凸和皱褶，表面形态和厚度不均都不佳。[表7]_<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表IO]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[实施例10]以除去键合水的3，3，-二磺酸钠-4，4，-二氯二苯基砜(简称S-DCDPS)38.8g、2，6-二氯苄腈(简称DCBN)53.5g、4，4，-双酚(简称BP)18.2g、4，4'-硫代双酚(简称:BPS)64.0g、碳酸钾59.4g、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)375.3g为原料，除此以外均与实施例l同样操作，得到对数粘度为1.37dl/g、软化温度为250。C的聚合物。然后，以聚合物浓度为26质量％的方式调制聚合物溶液，之后均与实施例9同样操作，得到涂敷厚度为300nm的高分子电解质膜。得到的高分子电解质膜的评价结果如表11和表12所示。I[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>使用干燥的S-DCDPS81.0g、DCBN72.9g、含有末端羟基的苯醚低聚物(大日本油墨化学工业公司制SPECIANOLDPE-PL;含有化学式15中n为18的成分的混合物且n的平均值为5的结构)(简称:DPE)191.6g、碳酸钾89.5g、NMP1116.1g，反应时间为8小时，除此以外均与实施例9同样操作，得到对数粘度为0.63dl/g、软化温度为182C的聚合物。然后，以使聚合物浓度为30质量％的方式调制聚合物溶液，之后均与实施例1同样操作，得到涂敷厚度为300pm的高分子电解质膜。得到的高分子电解质膜的评价结果如表13和表14所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[表ie]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在50ml的四口烧瓶中称取9，9-双(4-羟基苯基)芴0.60g、双酚Sl.OOg、二氟二苯基砜1.45g、碳酸钙0.91g，在氮气流下加入20ml的NMP，将反应温度设定在175"C附近持续反应5小时左右。放置冷却后，在约100ml的甲醇中使其再沉淀，使用搅拌机进行3次水洗处理，得到聚合物。得到的聚合物的对数粘度为0.61dL/g。将聚合物样品与浓硫酸(98%)—起在室温下通过磁力搅拌器搅拌，进行磺化反应，反应后，在过剩的冰水中加入硫酸溶液来终止反应，滤取生成的沉淀，水洗，得到含磺酸基聚合物。然后，以使聚合物浓度为30质量％的方式制备聚合物溶液，之后均与实施例9同样操作，得到涂敷厚度为300pm的高分子电解质膜。关于得到的高分子电解质膜的品质的评价结果如表17和表18所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>[实施例14]在聚合容器中称取3，3'，4，4'-四氨基二苯基砜15g、2，5-二羧基苯磺酸钠14g、聚磷酸(五氧化磷含量75%)205g、五氧化磷164g。通入氮气，在油浴上缓慢搅拌的同时升温至100。C。在IO(TC下保持1小时后升温至150°C，保持1小时，升温至20(TC，保持4小时，进行聚合。聚合结束后放置冷却，加水取出聚合物，使用家用搅拌器反复水洗3次后，在浸水聚合物中加入碳酸钠进行中和，进而反复水洗，证实洗液的pH为中性，无变化。得到的聚合物在8(TC下进行彻夜减压干燥。聚合物的对数粘度为1.92dL/g，关于软化温度不能在250°C以下。然后，以使聚合物浓度为20质量％的方式制备聚合物溶液，之后均与实施例9同样操作，得到涂敷厚度为300pm的高分子电解质膜。关于得到的高分子电解质膜的品质的评价结果如表16和表17所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在聚合容器中称取3，3'，4，4'-四氨基二苯基砜1.83g、2，5-二羧基苯磺酸钠0.53g、3，5-二羧基苯基磺酸1.13g、聚磷酸(五氧化磷含量75%)25g、五氧化磷20g，通入氮气，在油浴上缓慢搅拌的同时升温至IO(TC。在IO(TC下保持1小时后，升温至150°C，保持1小时，升温至200°C，保持6小时，进行聚合。聚合结束后，放置冷却，加水取出聚合物，使用家用搅拌器反复水洗3次后，在浸水聚合物中加入碳酸钠进行中和，进而反复水洗，确认洗液的pH为中性，无变化。得到的聚合物在8(TC下进行彻夜减压干燥。聚合物的对数粘度为1.18dL/g，关于软化温度不能在25(TC以下。然后，以使聚合物浓度为27质量％的方式制备聚合物溶液，之后均与实施例9同样操作，得到涂敷厚度为300(_im的高分子电解质膜。关于得到的高分子电解质膜的品质的评价结果如表21和表22所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在实施例9实施例16中，通过规定热风的干燥速度以及利用纯水浸渍的脱溶剂速度，膜整面的厚度不均小，皱褶和凹凸少，能确保稳定的膜品质的同时，离子传导性以及甲醇透过性等膜特性也较稳定，是良好的高分子电解质膜。另一方面，在比较例14比较例20中，热风干燥速度在规定的范围以外，无法确保膜品质，另外，利用纯水浸渍的脱溶剂速度也在规定的范围以外时，膜品质有进一步恶化的倾向，膜特性的偏差大，不是良好的高分子电解质膜。工业上利用的可能性根据本发明，能制造极薄且高分子电解质膜整面的厚度不均、皱褶以及凹凸少、均匀的高分子电解质膜，能提高防止燃料氢等透过的燃料透过抑制性以及机械强度等特性，有助于固体高分子型燃料电池的发展。权利要求1.一种高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，包括膜形成工序(A)，使含离子性基团的高分子电解质的膜状物形成于支撑体上；酸处理工序(B)，使所述膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序(C)，除去所述酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序(D)，将所述酸除去膜干燥，其中，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施所述(B)～(D)的工序。2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，膜形成工序(A)包括流延工序(A。，将含离子性基团的高分子电解质的溶剂溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A2)，将所述流延膜干燥；以及脱溶剂工序(A3)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体脱溶剂，其中，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施工序(A2)和工序(A3)。3.根据权利要求2所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，在干燥工序(A2)中，进行干燥直至流延膜形成自支撑性膜。4.根据权利要求2所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。5.根据权利要求14中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，含离子性基团的高分子电解质具有以通式1表示的重复单元，通式1通式1中，X表示-S(=0)r基或-C(=0)-基，Y表示H或1价阳离子，z'表示o原子或s原子中的任一种，zz表示o原子、S原子、-C(CH3)2-基、-C(CF3)2-基、《112-基、环己基、直接键合中的任一种，nl表示1以上的整数。6.—种高分子电解质膜的形成方法，其特征在于，包括流延工序(A》，将含离子性基团的高分子电解质溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A2)，使溶剂从所述流延膜蒸发；以及脱溶剂工序(A3)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体提取溶剂，并且，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施工序(A2)和工序(A3)，其中，干燥工序(A2)中的高分子电解质溶液的涂敷厚度系数T与干燥速度R,(g/n^分)的关系满足下述式(I)的范围且进行干燥直至形成溶剂含有率为1530质量％的自支撑性膜，2SR'TS56(I)其中，R,为干燥速度(g/n^分)，T为高分子电解质溶液的涂敷厚度(pm)層(,)。7.根据权利要求6所述的高分子电解质膜的形成方法，其中，使脱溶剂工序(A3)中的脱溶剂速度R2(g/n^分)为120g/m^分，以此进行脱溶剂直至溶剂含有率不足8质量％。8.—种高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，包括酸处理工序(B)，使权利要求6或7中形成的高分子电解质膜附着于支撑体并使所述高分子电介质膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序(C)，除去所述酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序(D)，将所述酸除去膜干燥，其中，在不将高分子电解质膜从支撑体剥离的情况下处理所述(B)(D)的工序。9.高分子电解质膜的制造方法，其中，10.权利要求8中得到的高分子电解质膜中的由DSC法测得的平均细孔径为0.110nm。溶剂为选自N-甲基-2-吡咯垸酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺中的至少1种，并且与溶剂混合的液体是水。11.一种高分子电解质膜的制造方法，其中，含离子性基团的高分子电解质是含有以通式(14)和通式(15)表示的结构单元的聚亚芳基醚类化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，Ar为2价芳基，Y为磺基或酮基，X为H和域1价阳离子，Z为选自直接键合、醚键和硫醚键中的至少1种，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，Ar，为2价芳基，Z，为选自直接键合、醚键和硫醚键中的至少l种。全文摘要本发明提供不易产生厚度不均和皱褶、凹凸的高分子电解质膜的制造方法。该高分子电解质膜的制造方法具有膜形成工序(A)，使含离子性基团的高分子电解质的膜状物形成于支撑体上；酸处理工序(B)，使所述膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序(C)，除去所述酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序(D)，将所述酸除去膜干燥，其中，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施所述(B)～(D)的工序。优选膜形成工序(A)包括流延工序(A₁)，将含离子性基团的高分子电解质的溶剂溶液流延于支撑体上形成流延膜；干燥工序(A₂)，将所述流延膜干燥；以及脱溶剂工序(A₃)，将所述干燥膜用与所述含离子性基团的高分子电解质的溶剂混合的液体脱溶剂。文档编号H01M8/02GK101641818SQ20078004809公开日2010年2月3日申请日期2007年12月26日优先权日2006年12月26日发明者佐佐井孝介,北村幸太,坂口佳充,山下全广,山口裕树申请人:东洋纺织株式会社