用于ibiiiavia族化合物层的掺杂技术的制作方法

专利名称：用于ibiiiavia族化合物层的掺杂技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于光伏领域的掺杂半导体薄膜的方法。
背景技术：
太阳能电池是将太阳光直接转换成电能的光伏器件 (photovoltaic device )。大部分常用的太阳能电池材料是珪，其为单 晶或多晶晶片的形式。但是，利用基于硅的太阳能电池产生电的成本 高于通过其它传统方法产生电的成本。因此，早在1970年代起就致 力于降低地球上应用的太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一 种方法是开发低成本薄膜生长技术，其可以在大面积衬底上淀积太阳 能电池品质的吸收材料并利用高产出、低成本的方法制造这些器件。 包括周期表中IB族(Cu、 Ag、 Au) 、 IIIA族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl)和VIA族(O、 S、 Se、 Te、 Po)材料或元素的I BEIAVIA 族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的良好吸收材料。特别 是，通常称为CIGS的Cu、 In、 Ga、 Se和S或Cu(In，Ga)(S，Se)2或 CuIn^Gax(SySeLy)k，其中0SxSl、 05y:^l且k约为2，已经用在太阳 能电池结构中，其输出转换效率约为20%.在这组化合物中，包含 Ga和In二者的化合物获得最好的效率，其中Ga的量为15-25%。包括IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收体也是可以的。因此， 总而言之，包括i)IB族的Cu， ii)IIIA族的In、 Ga和Al中至少 一种，以及iii) VIA族的S、 Se和Te中至少一种的化合物在太阳能 电池应用中引起很大的兴趣。
图1中示出了诸如Cu(In，Ga，Al )(S,Se,Te)2薄膜太阳能电池的常 规IBIIIAVIA族化合物光伏电池的结构。器件10形成在包括衬底11 和导电层13的基底20上，该衬底例如是玻璃片、金属片、绝缘箔或 网、或者导电箔或网。吸收膜12生长在导电层13或接触层上，该吸 收膜12包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2族中的材料，该接触层预先淀积 在衬底11上并用作与器件的电欧姆接触。图1的太阳能电池结构中 最常用的接触层或导电层13是钼(Mo)。如果衬底本身是优选的导 电材料，例如Mo箔，由于衬底11可以用作与器件的欧姆接触，因 此可以不使用导电层13。导电层13还可以用作金属箔反应时的扩散 阻挡层。例如，包括诸如A1、 Ti、 M、 Cu材料的金属箔可以用作提 供阻挡层的衬底，例如在其上淀积Mo层时在Se或S气体中保护它 们。阻挡层通常淀积在箔片的两侧以便很好地保护它。在生长吸收膜 12之后，将诸如CdS、 ZnO或CdS/ZnO叠层的透明层14形成在吸 收膜上。辐射15通过透明层14进入器件。金属栅格(未示出)还可 以淀积在透明层14上以便降低器件的有效串联电阻。吸收膜12的优 选导电类型是p型，且透明层14的优选导电类型是n型。但是，也 可以使用n型吸收膜和p型窗口层。图1的优选器件结构称为"衬底 型(substrate-type)，，结构。"也可以通过在诸如玻璃或透明聚合物箔 片的透明覆板上淀积透明导电层，然后淀积Cu(In，Ga，Al )(S，Se，Te)2 吸收膜，且最后通过导电层形成器件的欧姆接触来构造"覆板型 (superstrate-type)，，结构。在这种覆板型结构中，光从透明覆板侧 进入器件。可以使用各种材料和各种淀积方法提供图l所示的器件的 各个层。应当注意，虽然铜铟镓硫硒的化学分子式通常写作 Cu(In，Ga )(S，Se)2 ，但是对于化合物来说更精确地分子式为 Cu(In，Ga )(S，Se)k，其中k通常约为2而不正好是2。为了筒化，我们将继续使用2作为k的值。还应当注意，化学分子式中的符号 "Cu(X，Y)"是指X和Y从(乂=0%和Y=100% )到(X-100Vo和Y=0% ) 的所有化学组成。例如，Cu(In ，Ga)是指从Culn到CuGa的所有组 成。类似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2是指Ga/ ( Ga+In )摩尔比从0变化到 1且Se/ ( Se+S )摩尔比从0变化到1的所有化合物族。
用于太阳能电池制造的制造高质量Cu(In，Ga)Se2膜的第一技术 是在真空室中在加热的衬底上共同蒸发Cu、 In、 Ga和Se。这是具有 低材料利用和高设备成本的方法。
生长用于太阳能电池应用的Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另 一技术是二阶工艺，其中首先在衬底上淀积Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的 金属成分，然后在高温退火工艺中与S和/或Se反应。例如，对于 CuInSe2生长，首先在衬底上淀积Cu和In的薄层，然后将此层叠的 前体层在提高的温度下与Se反应。如果反应气氛还包括硫，则可以 生长CuIn(S，Se)2。在前体层中添加Ga，即使用Cu/In/Ga的叠层膜前 体，可以生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收膜。
在现有技术的方法中已经使用溅射和蒸发技术来淀积包括IB族 和IIIA族成分前体叠层的层。例如，在生长CuInSe2的情况下，依次 在衬底上溅射淀积Cu和In层然后在升高的温度下在存在包括Se的 气体中将叠层膜加热一段时间，通常超过约30分钟，如U.S.4，798，660 中所述的。更新的U.S.专利6,048,442公开了一种方法，包括在金属 背电极层上溅射淀积包括Cu-Ga合金层和In层的叠层前体膜以形成 Cu-Ga/In叠层，然后使该前体叠层膜与Se和S之一反应以形成吸收 层。U.S.专利6092，669描述了用于制造这种吸收层的基于溅射的设备。
U.S.专利4,581,108中所述的一种现有才支术方法利用低成本电淀 积法用于金属前体的制备。在该方法中，首先在覆盖有Mo的衬底上 电淀积Cu层。然后，在此之后电淀积In层并在包括Se的反应气氛 中加热所淀积的Cu/In叠层以获得CIS,对用于IBIIIAVIA族化合物 层的可能掺杂剂的在先研究已经表明诸如Na、 K和Li的碱金属影响 这种层的结构和电性能。具体地，CIGS层中包含Na对它们的结构和电性能有利，并且在很好地控制其浓度的条件下有利于提高在这种层
上制造的太阳能电池的转换效率。Na对CIGS层的有利影响早在二十 世纪九十年代就认识到了 (例如参见J.Hedstrom等的"ZnO/CdS
/CIGS thin film solar cells with improved performance", Proceedings of IEEE PV Specialists Conf"1993，p.364; M.Bodegard等的"The
influence of sodium on the grain structure of CIS films for PV applications",Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1994年4月，pl743;以及J. Holz等的"The effect of substrate impurities on the electronic conductivity in CIS thin films", Proceedings of the 12 European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1994年4月，p1592。)。在CIGS中包含Na通过各种 方法来实现。例如，如果CIGS膜生长在淀积在含Na的碱石灰玻璃 衬底上的Mo接触层上，则将Na从衬底扩散到CIGS中。但是，这 种方法难以控制，并且据称有赖于从村底通过Mo接触层扩散了多少 Na而造成CIGS层中的不均匀性。因此Na的掺杂量是Mo层特性的 强函数，例如Mo层的晶粒尺寸、浸提结构、化学成分、厚度，等等。 在另 一方法(例如参见US专利5，994，163和US专利5,626,688 )中， 以特定方式有意地将Na包含在CIGS中。在一种方法中，在碱石灰 玻璃衬底上淀积扩散阻挡层以便阻止可能的Na从村底扩散到吸收 层。然后将Mo接触膜淀积在扩散阻挡层上。在Mo表面上形成包括 Na的界面层。然后将CIGS膜生长在包含Na的界面层上。在生长周 期期间，来自界面层的Na开始进入CIGS层并将其掺杂。因此，这 种方法使用了如下结构，其中Na源位于所生长的CIGS层之下所生 长的CIGS层与Mo接触之间的界面处。最常用的界面层材料是NaF，
如，参见Granath等，Solar Energy Materials and Solar Cells, vol: 60， p: 279 (2000))。应当注意，用于限制CIGS的Na含量的Na-扩散阻挡层还在上述M.Bodegard等和J.Holz等的论文中公开。
US专利7,018,858描迷了一种制造CIGS层的方法，其中通过将背电极浸入包括碱金属的水溶液中在背电极(通常为Mo)上形成碱 性层，干燥该层，在碱性层上形成前体层并在硒气氛中热处理该前体。 据称在Mo淀积上通过湿法处理工艺形成的碱性膜包含湿气，因此据 称这样可以免除通过干法工艺形成的千燥膜所带来的困扰，例如从周 围空气吸收湿气导致层的劣化和剥离。声称水合作用能够使碱性膜保 持可以通过烘焙或干燥处理来调整的湿气。
将Na提供到所生长的CIGS层的另 一方法是在衬底上淀积掺Na 的Mo层，在此步骤之后淀积未掺杂的Mo层并在未掺杂的Mo层上 生长CIGS膜。在这种情况下，来自掺Na的Mo层的Na在高温生长 期间扩散穿过未掺杂的Mo层并进入CIGS膜(J.Yim等.，Proc.4th World Con. PV Energy Conversion, p.509， IEEE, 2006 )。在Rudinann 等的最新公开中概述了在CIGS型吸收体中包括Na的各个策略(Thin Solid Films，vol.480-481，p.55，2005 )。这些方法分为两种主要方法i) 在接触层上淀积含Na的界面膜，然后在含Na的界面膜上生长CIGS， 以及ii)在无Na基底上形成CIGS层，然后在CIGS化合物层上淀积 含Na膜并高温退火以便将Na驱入已经形成的CIGS化合物层中。

发明内容
本发明提供一种将一种或多种掺杂剂材料引入用于制造太阳能 电池的吸收体中的工艺。在本发明工艺的第一阶段，制备基本上为金 属的前体。该基本上为金属的前体形成为材料层的叠层。在第二阶段， 在该基本上为金属的前体上通过形成掺杂剂结构来形成预吸收体结 构，其包括具有或不具有其它材料层的掺杂剂材料的至少一层或多 层。在第三阶段，退火该预吸收体结构形成掺杂的吸收体。
因此，在本发明的一方面中，提供用于形成太阳能电池的掺杂吸 收层的多层结构。多层结构包括含有村底层的基底，形成在基底上基 本上为金属的前体层，以及包括形成在基本上为金属的前体层上的掺 杂剂材料的掺杂剂结构。基本上为金属的前体层包括IB和IIIA族元 素，而掺杂剂结构包括VIA族元素。掺杂剂结构包括掺杂剂材料的层或掺杂剂载体层或掺杂剂叠层。掺杂剂叠层包括以预定顺序层叠的一
层或多层掺杂剂材料和VIA族元素的一层或多层。在本发明的另 一方 面，提供一种在基底上形成掺杂IBIIIAVIA族吸收层的方法。该方法 包括在基底上淀积基本上为金属的前体层，在前体层上形成掺杂剂 结构，前体层与掺杂剂结构反应形成吸收层。因此，基本上为金属的 前体层包括IB族和IIIA族的材料，且掺杂剂结构包括VIA族材料和 选自由Na、 K和Li构成的组的掺杂剂材料。


图l是采用IBIIIAVIA族吸收层的太阳能电池的示意性截面图； 图2A是本发明包括形成在前体层上的掺杂剂层的预吸收体结构
的示意图；图2B是图2A所示的预吸收体结构在反应后形成的吸收层
的示意图3A是本发明包括形成在前体层上的掺杂剂叠层的预吸收体结 构的示意图3B是图3A所示的预吸收体结构在反应后形成的吸收层的示
意图4A是本发明包括形成在前体层上的掺杂剂叠层的预吸收体结 构的示意图4B是图4A所示的预吸收体结构在反应后形成的吸收层的示
意图5A是本发明包括形成在前体层上的掺杂剂叠层的预吸收体结
构的示意图5B是图5A所示的预吸收体结构在反应后形成的吸收层的示
意图6A是本发明包括形成在前体层上的掺杂剂载体层的预吸收体
结构的示意图6B是图6A所示的预吸收体结构在反应后形成的吸收层的示
意图；图7是使用本发明的实施例制造的太阳能电池的示意图； 图8A示出了形成在根据本发明一个实施例所掺杂的CIGS吸收 层上的太阳能电池的I-V特性；
图8B示出了形成在未掺杂CIGS吸收层上的太阳能电池的I-V
特性；
图9A是示出使用本发明实施例形成的CIGS吸收体的表面的 SEM图片；
图9B是示出使用本发明实施例形成的CIGS吸收体的表面的 SEM图片。
具体实施例方式
本发明提供一种将一种或多种掺杂剂材料引入前体层以制造用 于太阳能电池的吸收层的工艺。本发明的工艺一般包括三个阶段。在 本发明工艺的第 一 阶段首先制备诸如前体层的初始结构。前体层可以 形成为包括材料层的叠层。在本发明的第二阶段，在前体层上形成第 二结构或掺杂剂结构，其包括具有或不具有其它材料层的掺杂剂材料 的至少一层或多层。初始和第二结构一起形成预吸收体结构或预吸收 体叠层。并且，在第三阶段，退火预吸收体结构以形成掺杂的吸收层， 或者先前通常所说的掺杂化合物层。
.虽然下面将通过用于太阳能电池吸收体的掺杂IBIIIAVIA族化 合物层的工艺来阐述本发明，但相同的原理可以用于掺杂任何其它层 以制造吸收体或任何其它用途的器件。因此，示例性的掺杂剂材料可 以优选为用在半导体工业中的诸如Na、 K、 Li的IA族材料、IIA族 材料或VA材料或任何其它可能的掺杂剂材料。在下面的实施例中， 所使用的前体层或前体叠层可以优选为基本上为金属的前体叠层或 层。应当注意，"基本上为金属的前体"是指基本上由诸如Cu的IB族 材料和诸如Ga、 In的IIIA族材料构成的前体。例如基本上为金属的 前体包括一种或多种金属相，其包括单质(elemental)金属层和/或 诸如Cu、 In和Ga的金属混合物和/或它们的合金，例如Cu-Ga二元合金、Cu-In二元合金、Ga-In 二元合金以及Cu-Ga -In三元合金。 如果没有诸如Se的VIA族元素包含在前体的成分中，这些金属和合 金可以形成约100%的金属前体相。前体可以额外包括诸如Se的VIA 族材料，但是，在这种情况下VIA族/(IB族+IIIA)的摩尔比应当小 于约0.5,优选小于约0.2，即，IB族和/或IIIB族材料不应当全部与 VIA族材料反应。在完全反应且形成的IBIIIAVIA族化合物中这个比 例通常等于或大于1。在上述给出的示例性摩尔比中，具有0.5摩尔 比的前体层相当于50%的金属和50%的非金属(例如Se)相。在这 方面，具有0.2摩尔比的前体层包括80%的金属相和诸如非金属Se 相的20%的非金属相。现在将结合附图2A-6B描述本发明的各个实 施例。在下面的图中，代表各个实施例的多层结构的各个示意图以侧 ^f或截面图的方式阐释。各层的尺寸是示例性的且不是按比例画出 的。
如图2A所示，在一个实施例中，本发明的多层叠层100包括形 成在包括村底106和接触层108的基底104上的预吸收体结构102。 预吸收体结构102包括前体层110和掺杂剂结构112，该掺杂剂结构 本质上包括形成在前体层110顶部上的含掺杂剂膜。含掺杂剂膜112 可以是2-100nm厚，优选为5-20nm厚。在本实施例中，前体层110 可以包括至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料，其淀积在无掺 杂剂的基底104上形成实质上的金属前体层。然后将至少一种含掺杂 剂膜112淀积在金属前体层110上以完成预吸收体结构102，其是"金 属前体/含掺杂剂膜，，的叠层。如图2B所示， 一旦完成，可选地在存 在VIA族材料物质的额外气体的情况下加热多层叠层100,以便将预 吸收体结构102转化成包括掺杂的IBIIIAVIA半导体层的吸收层120。 在此反应阶段，可以将多层叠层100在400-600'C的温度范围内退火 约5-60分钟时间段，优选10-30分钟。或者，在另一实施例中，前体 层110可以包括至少一种IB族材料、至少一种IIIA族材料和至少一 种VIA族材料，其淀积在无掺杂剂的基底104上。如上所述进行其它 工艺以形成图2B所示的掺杂的IBIIIAVIA族半导体层120。在此反应阶段，将多层叠层100在400-600。C的温度范围内退火约5-60分钟 时间段，优选10-30分钟。
如图3A所示，在另一实施例中，本发明的多层叠层200包括形 成在包括衬底206和接触层208的基底204上的预吸收体结构202。 预吸收体结构202包括前体层210和掺杂剂结构211，在本实施例中 掺杂剂结构211本质上是包括第一和第二层212和214的掺杂剂叠层， 其分别形成在前体层210的顶部上。由此，第一层212是包括诸如 Na、 K或Li的IA族材料、IIA族材料或VA族材料的含掺杂剂膜。 作为第一层212的覆盖层的第二层214包括诸如Se的VIA族材料。 含掺杂剂膜212可以为2-100nm厚，优选5-20nm厚。覆盖层214可 以为200-2000nm厚，优选500-1500nm厚。在本实施例中，前体层 210'可以包括至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料，其淀积在 无掺杂剂的基底204上形成实质上的金属前体层。然后将至少一层第 一层212或含掺杂剂膜淀积在金属前体层210上形成"金属前体/含掺 杂剂膜"的叠层。随后，将可包括VIA族材料的至少一层第二层214 或覆盖层淀积在含掺杂剂膜212上以完成预吸收体结构202，其为"金 属前体/含掺杂剂膜/VIA族材料层"的叠层。如图3B所示，加热多层
导体层的吸收层220。可以在加热期间提供额外的VIA族材料物质。 在此反应阶段，可以将多层叠层200在400-600'C的温度范围内退火 约5-60分钟的时间段，优选10-30分钟。
如图4A所示，在另一实施例中，本发明的多层叠层300包括形 成在包括衬底306和接触层308的基底304上的预吸收体结构302。 预吸收体结构302包括前体层310和掺杂剂结构311，在本实施例中 掺杂剂结构311本质上是包括第一和第二层312和314的掺杂剂叠层， 其分别形成在前体层310的顶部上。由此，第一层312包括VIA族材 料，其本质上用作第二层314的緩冲层。第二层314是包括诸如Na、 K或Li的IA族材料、IIA族材料或VA族材料的含掺杂剂膜。緩冲 层312可以是50-500nm厚，优选100-300nm厚。含掺杂剂膜314可以为2-100nm厚，优选5-20nm厚。在本实施例中，前体层310可以 包括至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料，其淀积在无掺杂剂 的基底204上形成实质上的金属前体层。将包括至少一层VIA族材料 的第一层312或緩冲层淀积在金属前体层310上形成"金属前体/VIA 族材料层"的叠层。随后，将包括含掺杂剂膜的至少一层第二层314 淀积在VIA族材料层上以完成预吸收体结构302,其为"金属前体/VIA 族材料层/含掺杂剂膜"的叠层。如图4B所示，加热多层叠层300以
收层320。在加热期间可以存在额外的VIA族材料物质。在此反应阶 段，可以将多层叠层300在400-600。C的温度范围内退火约5-60分钟 时间段，优选10-30分钟。
如闺5A所示，在另一实施例中，本发明的多层叠层400包括形 成在包括村底406和接触层408的基底404上的预吸收体结构402。 预吸收体结构402包括前体层410和掺杂剂结构411，在本实施例中 掺杂剂结构411本质上是包括第一、第二和第三层412、 414和416 的掺杂剂叠层，其分别形成在前体层410的顶部上。由此，第一和笫 三层412和416包括VIA族材料，其本质上分别用作第二层的緩冲层 和覆盖层。作为夹在第一和第三层之间的含掺杂剂膜的第二层414包 括诸如Na、 K或Li的IA族材料、IIA族材料或VA族材料。緩沖层 412可以是50-500nm厚，优选100-300nm厚。含掺杂剂膜414可以 为2-100nm厚，优选5-20nm厚。覆盖层416可以为200-2000nm厚， 优选500-1500nm厚。在本实施例中，前体层410可以包括至少一种 IB族材料和至少一种IIIA族材料，其淀积在无掺杂剂的基底404上 形成实质上的金属前体层。然后，将可以包括VIA族材料的至少一层 第一层412或緩冲层淀积在金属前体层上形成"金属前体/VIA族材料 层，，的叠层。在下面的步骤中，然后将至少一层第二层414或含掺杂 剂膜淀积在VIA族材料层上形成"金属前体/VIA族材料层/含掺杂剂 膜，，的叠层。最后将可以包括VIA族材料的至少一层笫三层416或覆 盖层淀积在含掺杂剂膜414上以完成预吸收体结构402,其为"金属前体/VIA族材料层/含掺杂剂膜/VIA材料层，，的叠层。如图5B所示，加 热多层叠层400以便将预吸收体结构402转化成包括掺杂的 IBIIIAVIA族半导体层的吸收层420。在加热期间可以存在额外的 VIA族材料物质。在本实施例中，虽然掺杂剂叠层示例性地具有三层， 但可以使用具有大于三层的叠层，并且至少一层是含掺杂剂膜。在此 反应阶段，可以将多层叠层400在400-600 。C的温度范围内退火约5-60 分钟时间段，优选10-30分钟。如图6A所示，在一实施例中，本发 明的多层叠层500包括形成在包括衬底506和接触层508的基底504 上的预吸收体结构502。预吸收体结构502包括前体层510和掺杂剂 结构512，掺杂剂结构512本质上是掺杂剂载体层，其包括形成在前 体层510顶部上的掺杂VIA族材料层。在掺杂剂载体层512中，掺杂 剂物质保持'在VI族材料混合物(material matrix )中。掺杂剂载体层 512可以为250-2600nm厚，优选600-1800nm厚。在本实施例中，前 体层510可以包括至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料，其淀 积在无掺杂剂的基底上形成实质上的金属前体层。然后与至少一层 VIA族材料层一起将至少一种掺杂剂淀积在金属前体层上形成"金属 前体/含掺杂剂VIA族材料层"的叠层。如图6B所示，然后加热多层
导体层的吸收层520。在加热期间可以存在额外的VIA族材料物质。 在此反应阶段，可以将多层叠层500在400-600'C的温度范围内退火 约5-60分钟时间段，优选10-30分钟。图7示出了通过进一步处理上 述任一种吸收层形成的太阳能电池600，例如，吸收层为图2B所示 的吸收层120。可以使用本领域已知的材料和方法将太阳能电池制造 在本发明的吸收层上。例如可以使用化学浸渍法在吸收层120的表面 上淀积薄的CdS层602。可以使用MOCVD或溅射技术在CdS层上 淀积ZnO的透明窗口 604。在ZnO上可选地淀积金属指状图形(未 示出)以完成太阳能电池。
虽然可以采用通过诸如溅射、蒸发、喷墨淀积等各种技术形成的 金属前体层和VIA族材料层来实现本发明，但特别适合的是湿法淀积技术，例如电淀积和无电淀积。应当注意，诸如NaF、 NaCl、 Na2S、 Na2Se等的含掺杂剂层不是导体。进一步地，它们大部分溶于电淀积 和无电淀积池中所用的溶剂(例如水或有机液体)或电解液。因此， 通过在基底上淀积含摻杂剂膜并在含掺杂剂膜上生长IBIIIAVIA族 层而将掺杂剂引入IBIIIAVIA族层中的现有技术的方法存在问题。例 如，如果将电镀用于IBIIIAVIA族层的淀积或用于IB族材料、IIIA 族材料或VIA族材料的淀积，由于含掺杂剂膜具有非常低的导电性， 因此不可能在含掺杂剂膜上进行这种淀积。此外，如前所述，含掺杂 剂膜会溶解在电镀电解液中。对于无电淀积技术来说，含掺杂剂膜溶 解在无电淀积池中也存在问题。作为示例，本发明下面的描述将采用 利用电淀积形成掺杂的Cu(In，Ga)(S，Se)2或CIGS(S)预吸收层或化合 物层的方法。如前所述还可以利用其它淀积:技术。 示例1
前体层可以包括形成在彼此顶部上的一层以上的材料层。前体层 可以通过材料的层叠来形成，例如，通过将Cu、 In和Ga金属层电 镀到基底上。基底可以包括衬底和导电层或接触层。接触层的表面优 选包括Ru、 Os和Ir至少之一。如此制备的前体叠层可以包括至少一 层Cu、 In和Ga。前体叠层还可以包括Cu、 In和Ga金属物质的合 金和混合物以及由此自然形成的金属。示例性前体层可以是 Cu/Ga/Cu/In叠层。Cu、 In和Ga的厚度可以根据吸收层即CIGS(S) 层的期望的最终成分来选择。
一旦制备了金属前体叠层，就在前体叠层上形成包括含掺杂剂膜 的掺杂剂结构。由此，将诸如NaF的含掺杂剂膜淀积在前体叠层或层 上且由此形成的预吸收体结构可以在含Se和/或S的气氛中退火以形 成掺杂的吸收层(CIGS(S)层)。含掺杂剂膜的厚度通常可以在 5-100nm范围内，其依赖于前体叠层的总厚度。期望掺杂剂量在最终 CIGS(S)层中为0.01-1%原子。可以使用各种技术淀积含掺杂剂膜， 例如蒸发、濺射和湿法淀积工艺。湿法淀积方法包括在前体叠层上喷 射含掺杂剂的溶液(例如NaF的乙醇或水溶液)，将前体叠层浸入含掺杂剂的溶液中，或将含掺杂剂的溶液印制或刮涂(doctor blading ) 在前体叠层上，然后干燥。 示例2
金属前体叠层可以通过将Cu、 In和Ga电镀在基底上形成。基 底可以包括村底和导电层或接触层。接触层的表面优选包括Ru、 Os 和Ir中的至少一种。前体叠层可以包括至少一层Cu、 In和Ga。前 体叠层还可以包括Cu、 In和Ga物质的合金或混合物。示例性前体 叠层是Cu/Ga/Cu/In叠层。Cu、 In和Ga的厚度可以根据期望的吸收 层(CIGS (S)层)的最终成分来选择。
一旦制备了前体叠层，就在前体叠层上形成包括掺杂剂叠层的掺 杂剂结构。掺杂剂叠层包括含掺杂剂膜和含该掺杂剂膜的覆盖层。由 此，可以在金属前休叠层上淀积诸如NaF的含掺杂剂膜并在含掺杂剂 膜上淀积至少一层包括VIA族材料(例如Se)的覆盖层。然后对预 吸收体结构进行退火以形成掺杂的吸收层(CIGS(S)层)。在退火期 间可以存在额外的VIA族气体物质，例如Se和/或S蒸气H2Se和/或 H2S。含掺杂剂膜的厚度通常可以在5-100nm范围内，其依赖于前体 叠层的总厚度。期望的是在最终的吸收层中掺杂剂量为0.01-1%原子。 可以使用各种技术淀积含掺杂剂膜，例如蒸发、'践射和湿法淀积方法。 湿法淀积方法包括在前体叠层上喷射含掺杂剂的溶液(例如NaF的乙 醇或水溶液)，将前体叠层浸入含掺杂剂的溶液中，或将含掺杂剂的 溶液印制或刮涂(doctor blading)在前体叠层上，然后干燥。可以通 过各种技术淀积包括诸如Se的VIA族材料的覆盖层，例如物理气相 淀积、电淀积、无电淀积、喷墨淀积，等等。覆盖层的厚度可以在 200-2000nm范围内，其依赖于前体叠层的初始厚度。
示例3
金属前体叠层可以通过将Cu、 In和Ga层电镀在基底上形成。 基底可以包括衬底和导电层或接触层。接触层的表面优选包括Ru、 Os和Ir中的至少一种。金属前体叠层可以包括至少一层Cu、 In和 Ga。前体叠层还可以包括Cu、 In和Ga物质的合金或混合物。示例性前体叠层是Cu/Ga/Cu/In叠层。Cu、 In和Ga的厚度可以根据期望 的吸收层(CIGS ( S )层)的最终成分来选择。
一旦制备了前体叠层，就在前体叠层上形成包括掺杂剂叠层的掺 杂剂结构。掺杂剂叠层包括用于含掺杂剂膜的緩冲层和含掺杂剂膜。 由此，可以在金属前体叠层上淀积包括VIA族材料(例如Se)的緩 冲层并在VIA族材料层上淀积诸如NaF的含掺杂剂膜。然后对预吸 收体结构进行退火以形成掺杂的吸收层(CIGS (S)层)。在退火期 间可以存在额外的VIA族气体物质，例如Se和/或S蒸气H2Se和/或 H2S。緩冲层的厚度可以在50-500nm范围内。含掺杂剂膜的厚度通常 可以在5-100nm范围内，其依赖于前体叠层的总厚度。期望的是在最 终的吸收层中掺杂剂量为0.01-1%原子。可以使用各种技术淀积含掺 杂剂膜，例如蒸发、'减射和湿法淀积方法。湿法淀积方法包括在前体 叠层上喷射含掺杂剂的溶液(例如NaF的乙醇或水溶液)，将前体叠 层浸入含掺杂剂的溶液中，或将含掺杂剂的溶液印制或刮涂(doctor blading)在前体叠层上，然后干燥。可以通过各种技术淀积包括诸如 Se的VIA族材料的緩冲层，例如物理气相淀积、电淀积、无电淀积、 喷墨淀积，等等。应当注意，在本方法中掺杂剂并不直接接触前体叠 层的表面。替代地，作为"前体叠层/VIA族材料緩沖层/含摻杂剂膜" 结构(参见图4A)被加热形成吸收层(CIGS (S)化合物)(参见 图4B)，掺杂剂首先与緩沖层内的VIA族材料层混合，然后被包含 到所形成的吸收层中。在这方面，VIA族材料层用作掺杂剂源，例如 Na。
示例4
金属前体叠层可以通过将Cu、 In和Ga电镀在基底上形成。基 底可以包括衬底和导电层或接触层。接触层的表面优选包括Ru、 Os 和Ir中的至少一种。前体叠层可以包括至少一层Cu、 In和Ga。前 体叠层还可以包括Cu、 In和Ga物质的合金或混合物。示例性前体 叠层是Cu/Ga/Cu/In叠层。Cu、 In和Ga层的厚度可以根据期望的吸 收层(CIGS层)的最终成分来选择。一旦制备了前体叠层，就在前体叠层上形成包括掺杂剂载体层的
掺杂剂结构。由此，可以在金属前体叠层上淀积包括诸如Na的掺杂 剂的VIA族材料层(例如Se层)。然后对由此形成的预吸收体结构 进行退火以形成掺杂的吸收层。在退火期间可以存在额外的VIA族气 体物质，例如Se和/或S蒸气H2Se和/或H2S。在一个实施例中，为 了形成掺杂剂载体层，可以通过诸如物理气相淀积、电淀积、无电淀 积、喷墨淀积等的各种技术在前体叠层上淀积诸如Se层的VIA族材 料层。在用于淀积Se的电淀积和无电淀积技术中，将诸如Na的掺杂 剂引入电淀积池中，使其随着Se被栽到前体叠层上。对于喷墨淀积， 可以将摻杂剂与VIA族材料一起包含在墨液分子(formulation)中。 对于物理气相淀积，在低温(通常为室温)下将掺杂剂与VIA族材料 共同淀积在金属前体叠层上，以便在淀积VIA材料期间使前体叠层和 VIA族材料之间基本没有反应。
如上所述，还可以通过在前体上形成掺杂剂结构中的"VIA族材 料/含掺杂剂膜"中的一层或多层将掺杂剂包含在VIA族材料层中。例 如，可以形成诸如"基底/金属前体叠层/VIA族材料緩冲层/含掺杂剂 膜/VIA族材料覆盖层"的多层结构，然后如上所述进行反应。在本示 例中，"VIA族材料/含掺杂剂膜/VIA族材料"的掺杂剂叠层用作所生 长的吸收层(CIGS (S)化合物层)的掺杂剂源，掺杂剂例如是Na。 与示例3中相同，在退火步骤期间,为了形成吸收层，掺杂剂首先与 VIA族材料混合然后被包含到所形成的吸收层中。在所有上述示例 中，衬底可以是柔性金属衬底，例如具有约25-125微米、优选为50-75 微米的厚度的钢网衬底。类似地，接触层(Ru、 Os或Ir)可以为 200-1000nm厚，优选300-500nm厚。以上给出的前体层或叠层可以 具有400-1000nm范围内的厚度，优选500-700nm。
图8A示出了在使用上述示例2给出的一般方法制备的吸收层 (CIGS层)上制造的太阳能电池的I-V特性。在这种情况下含掺杂 剂膜为淀积在电淀积金属前体叠层上的10nm厚的NaF膜，该电淀积 金属前体叠层包括Cu、 In、 Ga，其中Cu/ (In+Ga)的摩尔比约为0.8且Ga/(Ga+In)的摩尔比约为0.3。 1.5微米厚的Se层淀积在NaF 膜并使用快速热处理将该物质在500'C反应15分钟。通过化学浸渍法 淀积0.1-微米厚的CdS层，然后淀积ZnO窗口和Al指状图形，在吸 收层上制造太阳能电池。图8A所示器件的效率为8.6%。图8B的I-V 特性是在另一吸收层(CIGS层)上制造的器件的，该吸收层使用与 上述基本相同的工序生长，只是在这种情况下不采用NaF膜。图8B 所示器件的效率仅为1.92%。这些结果证明了用于掺杂IBIIIAVIA族 吸收层的本技术的有效性。
在包括Cu、 In和Ga层的金属前体叠层表面上或在包括Cu、 In、 Ga和诸如Se层的VIA族材料层的前体叠层表面上淀积含掺杂剂膜的 一种方法是湿法淀积技术，其中掺杂剂处于溶液中并将其以薄掺杂剂 膜的形式淀积在表面上。此方'法的目的在于使用湿法工艺淀积在干燥 之后不含水的掺杂剂层。为了这个目的，优选的是使用相对不吸水的 材料作为含掺杂剂的材料。例如，将NaF溶解在水中(100克水中4 克)。因此，可以制备NaF的水溶液并提供到表面。在干燥后，由于 不同于诸如Na2Se04、 Na2S等的一些其它钠盐，NaF不会形成含水 物质，因此，可以在表面上获得不含水的NaF层。获得基本无水的含 掺杂剂膜的另 一方法是使用有机溶剂取代水以便制备含掺杂剂的溶 液。例如将诸如叠氮化钠、溴化钠、氯化钠、四氟硼酸钠的材料在乙 醇中溶解为各种浓度。因此，可以将这些材料溶解于诸如乙醇的有机 溶剂中然后淀积在表面上。 一旦将有机溶剂蒸发掉，就留下基本无水 的含掺杂剂膜层。获得基本无水或不含水的含掺杂剂膜的另一方法包 括使用不溶解含掺杂剂的材料的溶剂制备含掺杂剂材料的墨液或浆 料。例如，诸如NaF、溴化钠、碘化钠、碳酸钠、硫化钠等的材料不 溶解于乙醇中。由此，这些含掺杂剂材料的纳米尺寸的颗粒可被分散 在乙醇中形成墨液，然后将墨液淀积在表面上，以便在将乙醇蒸发掉 之后在表面上形成含掺杂剂材料颗粒的层。这种悬漂液的颗粒尺寸优 选在l-20nm范围内以便能够获得具有2-50nm厚度的薄含掺杂剂膜。
如通过以上示例所描述的，有几种方法在前体叠层上形成掺杂剂
21结构。在第一种情况下，可以在包括Cu、 In和Ga层的前体叠层上 形成含掺杂剂膜且然后在含掺杂剂膜上形成Se或VIA族材料的覆盖 层，如图3A所示。或者，可以先在包括Cu、 In和Ga层的前体叠层 上淀积Se层作为緩冲层，然后在Se层上淀积含掺杂剂膜，如图4A 所示。并且，在此之后可以在含掺杂剂膜上淀积另一Se层或覆盖层， 如图5A所示。在所有这三种情况下，将由此获得的预吸收体结构随 后在升高的温度下(通常在400-600。C范围内)热处理，以形成掺杂 的Cu(In，Ga)Se2吸收层，如图3B、 4B和5B所示。在此退火步骤期 间可以提供额外的VIA族材料，例如Se。如果还将S引入到反应气 氛中则可以获得Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层。以上第一种情况和其它两 种情况之间的差别在于含掺杂剂膜在整个掺杂剂结构中的位置。在一 种情况下含掺杂剂膜与前体叠层的金属成分(In和/或Cu和/或Ga ) 物理接触并在温度升高时开始与这些成分反应/相互作用，如图3A所 示。在其它情况下，掺杂剂仅与VIA族材料(例如Se)层接触，如 图4A和5A所示。因此，当将该结构加热时，掺杂剂首先扩散到Se 层中并与Se层混合，特别是在约250。C下Se层熔化时。然后当前体 叠层也与Se反应时掺杂剂与金属前体叠层相互作用并扩散到金属前 体叠层中。虽然在两种掺杂剂结构方式中看到了诸如碱金属的掺杂剂 的有益效果，但对于使用以下掺杂剂结构制备的膜层来说获得了更好 的CIGS (S)吸收层，在该掺杂剂结构中将含掺杂剂膜淀积在Se层 的顶部或将掺杂剂包含在Se层中，即在含掺杂剂膜和金属前体之间 存在VIA族材料的緩冲层，如图4A和5A所示。图3A所示的掺杂 剂结构包括直接淀积在前体叠层上的含掺杂剂膜和然后形成的Se层， 其在退火步骤之后形成在所获得的CIGS ( S )吸收层表面上显示出更 高密度的富-In结节(nodule)。结节是不均匀的，其不利地影响用 于大面积太阳能电池制造的工艺的效率和产量。
图9A和9B示出了两个CIGS吸收层表面的扫描电子显微镜 (SEM)图片。图9A所示的吸收层通过以下方法获得i)电镀金属 Cu、 In和Ga层以在基底上形成金属前体叠层，ii)在金属前体叠层上蒸发5nm厚的NaF层，iii)在NaF层上蒸发1.4孩支米厚的Se膜作 为覆盖层，由此形成预吸收体叠层，以及iv)在500。C下使吸收体叠 层反应20分钟以形成吸收层。另一方面，图9B所示的吸收层通过以 下方法获得i)在基底上电镀金属Cu、 In和Ga层以形成金属前体， ii)在金属前体上蒸发100nm厚的Se层间层，作为緩冲层，iii)在 Se緩沖层上蒸发5nm厚的NaF层，iv)在NaF层上蒸发1.4微米厚 的Se膜作为覆盖层，由此形成预吸收体叠层，以及v)在500。C下使 吸收体叠层反应20分钟以形成吸收层。由这两幅图片可以看出图9A 中的结节(白色形态)在图9B中被去除了。对于制造在诸如图9B所 示的吸收膜上的太阳能电池来说，这反应在10%以上的器件效率上。 图9A中所示结节的EDAX分析表明其中富含In。
在另 一实施例中本发明利用了气相掺杂的CIGS型吸收层。在该 方法中将包括IB族材料、IIIA族材料和VIA族材料至少之一的前体 层在存在气体金属-有机Na、 K或Li源的气氛压力环境中退火。当在 退火工艺期间形成CIGS吸收层时，掺杂剂Na、 K或Li被包含在所 生长的吸收膜中。由于在膜中不存在固体相(例如NaF)，因此该工 艺是自限制的(self limiting)。在固态Na源的情况下，包含在CIGS 吸收层中的固态源的量是关键的。例如，5-10nm的NaF可以在掺杂 CIGS吸收层方面有效。但是，30-50nm的NaF如果包含在CIGS吸 收层中则由于Na太多而引起剥离和形态上的问题。但是，如果使用 气相Na源，则包含在吸收膜中的任何浓度都是可以获得的，并且任 何过量Na作为气体容易地离开膜，而不会使其性能劣化。Na源的一 些例子包括但不限于异辛酸钠NaOOCCH(C2H5)C4H9、双(2-乙己基) 磺基丁二酸钠C2。H37Na07S、三丁醇钠、酰胺钠、三丁醇钠、酰胺钠、 六甲基二硅氨烷(hexamethyl disilazane)，等等。至少这些材料中 的一些为液体形式且可以将它们的蒸气载入反应室中，其中通过它们 使惰性气体(例如氮气)起泡来形成CIGS吸收膜(或者将已经形成 的CIGS膜退火)。虽然已经参考一些优选实施例描述了本发明，但 本领域技术人员明白可以对其修改。
权利要求
1.一种形成用于太阳能电池的吸收层的多层结构，包括包括衬底层的基底；形成在所述基底上的实质上为金属的前体层，其中所述实质上为金属的前体层包括至少一种IB族和IIIA族材料；以及形成在所述实质上为金属的前体层上的掺杂剂结构，其中所述掺杂剂结构包括IA族材料。
2. 根据权利要求1的多层结构，其中所述掺杂剂结构是包括IA 族材料的含掺杂剂膜。
3. 根据权利要求2的多层结构，其中所述含掺杂剂膜具有 2-100nm的厚度。
4. 根据权利要求1的多层结构，其中所述掺杂剂结构是除IA族 材料以外还包括VIA族材料的掺杂剂载体层。
5. 根据权利要求4的多层结构，其中所述VIA族材料包括Se。
6. 根据权利要求4的多层结构，其中所述掺杂剂载体层具有 250-2600nm的厚度。
7. 根据权利要求1的多层结构，其中所述掺杂剂结构是掺杂剂叠 层，其包括形成在所述实质上为金属的前体层上的緩冲层和形成在所 述緩沖层上的含掺杂剂膜，其中所述緩沖层包括VIA族材料且所述含 掺杂剂膜包括IA族材料。
8. 根据权利要求7的多层结构，其中所述VIA材料包括Se。
9. 根据权利要求7的多层结构，其中所述緩冲层具有50-500nm 的厚度，且所述含掺杂剂膜具有2-100nm的厚度。
10. 根据权利要求1的多层结构，其中所述掺杂剂结构是掺杂剂 叠层，其包括形成在所述实质上为金属的前体层上的含掺杂剂膜和形 成在所述含掺杂剂膜上的覆盖层，其中所述含掺杂剂膜包括IA族材 料且所述覆盖层包括VIA族材料。
11. 根据权利要求10的多层结构，其中所述VIA族材料包括Se。
12. 根据权利要求10的多层结构，其中所述含掺杂剂膜具有 2-100nm的厚度，且所述覆盖层具有200-2000nm的厚度。
13. 根据权利要求1的多层结构，其中所述掺杂剂结构为掺杂剂 叠层，其包括所述实质上为金属的前体层上的緩冲层、所述緩冲层上 的含掺杂剂膜和形成在所述含掺杂剂膜上的覆盖层，其中所述緩冲层 和所述覆盖层包括VIA族材料且所述含掺杂剂膜包括IA族材料。
14. 根据权利要求13的多层结构，其中所述VIA族材料包括Se。
15. 根据权利要求13的多层结构，其中所述緩冲层具有50-500nm 的厚度，所述含掺杂剂膜具有2-100nm的厚度，且所述覆盖层具有 200-2000nm的厚度。
16. 根据权利要求1的多层结构，其中所述IA族材料包括Na、 K 和Li中的至少一种。
17. 根据权利要求1的多层结构，其中所述实质上为金属的前体 层包括至少80%的金属相。
18. 根据权利要求1的多层结构，其中所述至少一种IB族和IIIA 族材料包括Cu、 In和Ga金属。
19. 根据权利要求1的多层结构，其中所述基底包括不锈钢衬底。
20. —种在基底上形成掺杂的IBIIIAVIA族吸收层的方法，包括 以下步骤在所述基底上淀积包括至少 一种IB族和IIIA族材料的实质上为 金属的前体层；在所述前体层上形成掺杂剂结构，所述掺杂剂结构包括具有Na、 K和Li至少之一的掺杂剂材料；以及使所述前体层与所述掺杂剂结构反应。
21. 根据权利要求20的方法，其中形成所述掺杂剂结构的步骤包 括通过淀积掺杂剂材料在所述实质上为金属的前体层上形成含掺杂 剂膜。
22. 根据权利要求21的方法，其中形成所述掺杂剂结构的步骤还 包括在形成所述含掺杂剂膜之前，在所述实质上为金属的前体层上淀积由VIA族材料构成的緩冲层。
23. 根据权利要求22的方法，其中所述VIA族材料包括Se。
24. 根据权利要求22的方法，其中形成所述掺杂剂结构的步骤还 包括在所述含掺杂剂膜上淀积由VIA族材料构成的覆盖层。
25. 根据权利要求24的方法，其中所述VIA族材料包括Se。
26. 根据权利要求22的方法，其中淀积所述緩冲层的步骤包括气 相淀积所述VIA族材料。
27. 根据权利要求22的方法，其中淀积所述緩沖层的步骤包括电 镀所述VIA族材料。
28. 根据权利要求21的方法，其中形成所述掺杂剂结构的步骤还 包括在所述含掺杂剂膜上淀积由VIA族材料构成的覆盖层。
29. 根据权利要求28的方法，其中所述VIA材料包括Se。
30.艮据权利要求28的方法，其中淀积所述覆盖层的步骤包括气相淀积所述VIA族材料。
31. 根据权利要求21的方法，其中淀积所述含掺杂剂膜的步骤包 括气相淀积所述掺杂剂材料。
32. 根据权利要求21的方法，其中淀积所述含掺杂剂膜的步骤包括浸渍涂覆所述掺杂剂材料。
33. 根据权利要求20的方法，其中形成所述掺杂剂结构包括通过 共同淀积VIA族材料和掺杂剂材料在实质上为金属的前体层上形成 掺杂剂载体层。
34. 根据权利要求33的方法，其中共同淀积的步骤包括一起气相 淀积所述掺杂剂材料和所述VIA族材料。
35. 根据权利要求33的方法，其中所述VIA族材料包括Se。
36. 根据权利要求20的方法，其中反应步骤包括在450-55(TC的 温度范围内退火。
37. 根据权利要求36的方法，其中反应步骤包括退火15-30分钟。
38. 根据权利要求20的方法，还包括在反应的同时提供包括Se 和S至少之一的气体环境。
39. 根据权利要求20的方法，其中所述至少一种IB族和IIIA族 材料包括Cu、 In和Ga金属。
40. 根据权利要求20的方法，其中淀积所述实质上为金属的前体 层的步骤包括在所述基底上电镀所述至少一种IB族和IIIA族材料。
全文摘要
一种通过使金属前体层与掺杂剂结构反应形成用于太阳能电池的掺杂IBIIIAVIA族吸收层的方法。在基底上淀积包括诸如Cu、In、Ga的IB族和IIIA族材料的金属前体层。在金属前体层上形成掺杂剂结构，其中该掺杂剂结构包括一层或多层诸如Se层的VIA族材料层的与一层或多层诸如Na的掺杂剂材料层的叠层。
文档编号H01L31/00GK101589472SQ200780050271
公开日2009年11月25日 申请日期2007年12月3日 优先权日2006年12月8日
发明者S·阿克苏, Y·玛图斯, 布林特·M·巴索 申请人:索罗能源公司