形成铁电体膜的方法、铁电体膜、铁电体器件和液体排出装置的制作方法

专利名称：形成铁电体膜的方法、铁电体膜、铁电体器件和液体排出装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成铁电体膜的方法，所述铁电体膜含有PZT 类钙钛矿型氧化物。本发明也涉及通过所述用于形成铁电体膜的方法获得 的铁电体膜。本发明还涉及包含该铁电体膜的铁电体器件，以及使用该铁 电体器件的液体排出装置。
背景技术：
迄今为止，压电器件已经用于诸如安装在喷墨式记录头上的致动器的 用途，所述压电器件配置有压电体和用于跨过压电体施加电场的电极，所 述压电体具有压电特性，使得压电体根据跨过压电体施加电场的增强和降 低而膨胀和收缩。作为压电体材料，迄今为止已经广泛采用钙钛矿型氧化
物，如锆钛酸铅(PZT)。上述材料是在不施加电场时表现出自发极化的铁 电体物质。
从二十世纪60年代己经知道掺杂有价数高于被置换离子的价数的给 体离子的PZT表现出比真正PZT的特性高的特性，如铁电性。作为能够 在A位置换Pb^离子的给体离子，已知的是B产离子和各种镧系元素阳离 子，如La3+离子。作为能够在B位置换Z,离子和/或Ti4+离子的给体离子， 已知的是V"离子，Nb5+离子，Ta5+离子，Sb5+离子，Mo6+离子，W6+离子 等。
迄今为止，铁电体物质是使用例如下列技术制备的其中将含有所需 组成的组成元素的多种氧化物粒子混合在一起，并且其中将这样获得的混 合粒子进行成型处理和焙烧处理的技术；或者其中将含有所需组成的组成 元素的多种氧化物粒子分散在有机粘结剂中，并且其中将这样获得的分散 体涂布在基板上并且焙烧的技术。使用上述用于制备铁电体物质的技术， 通过在至少600。C的温度，通常在至少1,000°C的温度下焙烧处理，制备 了铁电体物质。使用上述用于制备铁电体物质的技术，因为在高温热平衡
状态下进行生产加工，因此具有不匹配的价数的掺杂剂不能以高浓度掺 杂。
在例如"锆钛酸铅陶瓷中的杂质掾杂的效应(Effects of impurity doping in lead zirconate-titanate ceramics)"， S.Takahashi， Ferroelectrics，第41巻， 143-156页，1981中描述了关于各种给体离子对PZT块体陶瓷材料掺杂的 研究。图16是说明上述文献的图14的图。具体地，图16是显示给体离 子掺杂浓度和介电常数之间的关系的图。在图16中，说明了在约1.0摩尔 % (在图16的情况下对应约0.5重量％)的给体离子掺杂浓度，特性变得最 佳，而在给体离子掺杂浓度高于约1.0摩尔％的情况下，特性变差。据推 测，在给体离子掺杂浓度高于约1.0摩尔％的情况下，由于价数不匹配而 不能形成固溶体的一部分给体离子在粒子边界经历偏析等，因此导致特性 变差。
近来，在例如日本未审查专利出版物2006-96647， 2001-206769， 2001-253774和2006-188414中公开了其中给体离子在A位以比在S. Takahashi， Ferroelectrics (1981)，第41巻，143页的文献中的掺杂浓度更
高的掺杂浓度掺杂的铁电体物质。
在日本未审查专利出版物2006-96647 (其权利要求l)中公开了一种 PZT类铁电体膜，其中Bi在A位以落入大于0摩尔％至小于100摩尔％ 的范围内的掺杂浓度掺杂，并且其中Nb或Ta在B位以落入5摩尔％至 40摩尔％的范围内的掺杂浓度掺杂。所公开的铁电体膜是使用溶胶-凝胶 技术形成的。溶胶-凝胶技术是热平衡处理。在日本未审査专利出版物 2006-96647中公开的铁电体膜的情况下，为了可以促进烧结，并且为了可 以获得热平衡状态，掺杂作为烧结助剂的Si是必要的。(可以参考例如， 日本未审查专利出版物2006-96647的
段)。
在日本未审査专利出版物2006-96647中，描述了在A位的Bi掺杂的
情况下，能够抑制氧不足，并且能够抑制电流泄漏。(可以参考例如，曰本 未审查专利出版物2006-96647的段
)。而且，在日本未审查专利出版 物2006-96647中描述了，因为Bi的掺杂浓度和Nb或Ta的掺杂浓度被设 定得高，因此极化-电场滞后的矩形性(rectangularity)能够得到提高，并且 极化-电场滞后能够变得适当。(可以参考例如，日本未审查专利出版物2006-96647的
段)。
在日本未审查专利出版物2001-206769中公开了一种PZT类块状烧结 体，所述PZT类块状烧结体含有0.01重量％至10重量。/。的Bi2O3以及0.01 重量％至10重量。/。的GeO2。而且，在日本未审査专利出版物2001-253774 中公开了一种PZT类块状烧结体，所述PZT类块状烧结体含有O.Ol重量 %至10重量°/。的Bi203以及0.01重量°/。至10重量％的V205。在日本末审 査专利出版物2001-206769和2001-253774中，描述了通过掺杂作为烧结 助剂的Ge或V，烧结处理能够在较低的温度进行。
此外，在日本未审査专利出版物2006-188414中公开了一种PZT类块 状烧结体，其中为了价数匹配，共掺杂了作为具有高价数的给体离子的 Bi以及作为具有低价数的受体离子的Sc或In。
在日本未审查专利出版物2006-96647， 2001-206769和2001-253774 中公开的铁电体物质的情况下，为了可以促进烧结，并且为了可以获得热 平衡状态，掺杂作为烧结助剂的Si， Ge或V是必要的。然而，在掺杂上 述烧结助剂的情况下，铁电特性变差。因此，使用在日本未审查专利出版 物2006-96647， 2001-206769和2001-253774中公开的技术，未必能够充 分得到在A位的给体离子掺杂的效果。
而且，在日本未审査专利出版物2001-253774中使用的V作为在B位 的给体离子。V的离子半径小于Nb和Ta中的每一个的离子半径，并且据 认为作为给体离子的V的作用小于Nb和Ta中的每一个的作用。此外， 优选不使用具有高毒性的v2o5。
在日本未审查专利出版物2006-188414中描述的铁电体物质的情况
下，为了价数匹配，共掺杂了具有高价数的给体离子以及具有低价数的受 体离子。然而，已知的是具有低价数的受体离子起着降低铁电特性的作用。 使用其中共掺杂受体离子的体系，未必能够充分得到给体离子掺杂的效 果。
而且，随着近年来在电子设备中所进行的尺寸降低和重量降低，以及 在电子设备中所进行的功能的提高，出现了朝着降低压电器件的尺寸和重 量以及提高压电器件的功能的趋势。例如，在用于喷墨式记录头的压电器 件的情况下，为了可以获得具有良好质量的图像，近来已经研究提高压电
器件的排列密度。此外，为了可以提高压电器件的排列密度，近来已经研 究降低压电器件的厚度。铁电体物质应当优选采取薄膜的形式。
在日本未审查专利出版物2001-206769, 2001-253774和2006-188414
中，将块状烧结体作为目标。在日本未审查专利出版物2006-96647中，描 述了使用溶胶-凝胶技术形成铁电体膜。使用溶胶-凝胶技术，在设定大的 膜厚度的情况下，容易出现裂纹。因此，使用溶胶-凝胶技术，未必可以形 成厚度大于lpm的薄膜。在用于铁电体存储器等的用途中，铁电体膜可以 是厚度为至多lpm的薄膜。然而，在用于压电器件的用途中，使用厚度为 至多lnm的铁电体膜，不能获得足够的位移。因此，在用于压电器件的用 途中，铁电体膜的膜厚度应当优选为至少3pm。可以使用其中重复薄膜的 层压的技术设定大的膜厚度。然而，用于重复薄膜的层压的技术不实用。 而且，使用溶胶-凝胶技术，容易发生Pb的不足。在发生Pb不足的情况 下，存在铁电性变差的趋势。

发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于形成铁电体膜的方法，所述铁电体 膜含有PZT类钙钛矿型氧化物，其中无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且 其中给体离子能够在A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂。
本发明的另一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，在A位掺杂有掺杂浓度为 至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性。
本发明的又一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，没有A位不足，在A位掺 杂有掺杂浓度为至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性。
本发明的又一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，在A位掺杂有掺杂浓度为 至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性，所述铁电体膜能够具 有至少3.(Him的膜厚度。
本发明的另一个目的是提供包含该铁电体膜的铁电体器件。
本发明的又一个目的是提供使用该铁电体器件的液体排出装置。
本发明提供第一种用于在基板上形成铁电体膜的方法，所述铁电体膜 含有由下面显示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物，
其中所述铁电体膜在满足下面显示的式(1)和(2)的成膜条件下通过溅 射技术形成
(PbLx+sMx)(ZryTi"y)Oz (P) 其中M表示选自Bi和镧系元素(g卩，元素序数57至71的元素(La至Lu)) 中的至少一种元素，
x表示满足0.050.4的条件的数值，并且 y表示满足0 < y S 0.7的条件的数值，
标准组成是使得5=0和z=3的组成，条件是在使得能够获得钙钛矿结构的 范围内，5值和z值分别可以偏离0和3的标准值，
400 S Ts (。C) "75 (1)
20SVsCV)S50 (2)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs (V)表示在成膜时等离子体中的等离子 体电位。
本发明还提供第二种用于在基板上形成铁电体膜的方法，所述铁电体
膜含有由下面显示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物，
其中所述铁电体膜在满足下面显示的式(3)和(4)的成膜条件下通过溅
射技术形成
(Pb,-x+美)(ZryTi,-》Oz (P) 其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素， x表示满足0.05 Sx《0.4的条件的数值，并且 y表示满足0 < y S 0.7的条件的数值，
标准组成是使得5=0和z=3的组成，条件是在使得能够获得钙钛矿结构的 范围内，5值和z值分别可以偏离0和3的标准值，
475《Ts (。C) "00 (3)
VsO0"0 (4)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs(V)表示在成膜时等离子体中的等离子 体电位。
如这里所用的术语"成膜温度Ts (。C)"指在其上形成铁电体膜的基板
的中心温度。
而且，如这里所用的术语"等离子体电位Vs"指采用使用Langmuir探 针的单探针技术测量的值。
等离子体电位Vs能够直接换算为电子温度(eV)。 leV的电子温度对 应11,600K(其中K表示绝对温度)。
根据本发明的第一种和第二种用于,铁电体膜的方法的每一种应 当优选被改变，使得式(P)中的M表示Bi。在这样的情况下，根据本发明 的第一种和第二种用于形成铁电体膜的方法的每一种应当更优选被改变， 使得x表示满足0.05《x《0.25的条件的数值。
根据本发明的第一种和第二种用于形成铁电体膜的方法的每一种能 够提供含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中S表 示满足0<3^0.2的条件的数值，并且富含A位元素的组成。
根据本发明的第一种和第二种用于形成铁电体膜的方法的每一种能 够提供含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物基本上没有 Si， Ge和V。如这里所用的术语"基本上没有Si， Ge和V"指每一种元素 的浓度是在Si的情况下小于0.1重量％，并且在Ge和V的每一种的情况 下小于0.01%，所述浓度是采用X-射线荧光分析从钙钛矿型氧化物的表面 (例如，在钙钛矿型氧化物膜的情况下，该膜的表面)上检测的。
本发明还提供通过根据本发明的第一种和第二种用于形成铁电体膜 的方法的每一种获得的铁电体膜。
根据本发明的铁电体膜能够以下列铁电体膜的形式提供，该铁电体膜 具有使得(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)x100 (%)的值至多等于25%这样的特性，其 中Ecl表示双极性极化-电场曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2 表示双极性极化-电场曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。
而且，根据本发明的铁电体膜能够以具有包含多个柱状晶体的膜结构 的铁电体膜的形式提供。
此外，根据本发明的铁电体膜能够以膜厚度为至少3.0pm的铁电体膜 的形式提供。
本发明还提供一种铁电体器件，其包括
i)根据本发明的铁电体膜；和ii)用于跨过所述铁电体膜施加电场的电极。 本发明还提供一种液体排出装置，其包括
i) 由根据本发明的铁电体器件组成的压电器件；和
ii) 液体储存和排出构件，其配置有
a) 其中储存液体的液体储存室，和
b) 液体排出口，通过所述液体排出口，将所述液々，从所述液体储存 室排出到所述液体储存室的外面。
使用根据本发明的第一种和第二种用于形成含有PZT类钙钛矿型氧
化物的铁电体膜的方法的每一种，无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且给
体离子能够在A位以落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的掺杂浓度掺杂。 使用根据本发明的第一种和第二种用于形成含有钙钛矿型氧化物的铁电 体膜的每一种，可以获得含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧 化物在A位以落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的高掺杂浓度掺杂有给 体离子，并且具有良好的铁电性(良好的压电性)。使用根据本发明的第一 种和第二种用于形成含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜的每一种，其中无需 掺杂烧结助剂或受体离子，并且其中给体离子能够在A位以上述高掺杂浓 度掺杂，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，能够充分 得到通过用给体离子掺杂所致的铁电性的提高。 在下文中将参考附图进一步详细描述本发明。


图1A是显示溅射装置的示意性截面图， 图1B是显示如何形成膜的说明图，
图2是显示如何测量等离子体电位Vs和浮动电位Vf的说明图，
图3是显示根据本发明的压电器件(作为铁电体器件)的实施方案和配
置有该压电器件的实施方案的喷墨式记录头(作为液体排出装置)的截面
图，
图4是显示其中使用图3的喷墨式记录头的喷墨式记录系统的一个实 例的示意图，
图5是显示图4的喷墨式记录系统的一部分的平面图，
图6是显示在Bi掺杂浓度和残余极化强度Pr，最大极化强度P ft*， 和介电常数S中的每一个之间的关系的图，所述关系是对在实施例1中形
成的Bi-PZT膜的每一个所获得的，
图7A是显示在实施例1中形成的各种PZT类膜的极化-电场滞后曲
线(PE滞后曲线)的图，
图7B是显示在实施例1中形成的各种PZT类膜的极化-电场滞后曲线
(PE滞后曲线)的图，
图8是显示给体离子的种类，给体离子掺杂浓度和
(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值之间的关系的图，所述关系是对在实施例
1中形成的各种PZT类膜所获得的，
图9是显示在实施例2中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图10是显示在实施例2中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图11是显示在实施例2中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图12是显示在实施例2中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图13是显示在实施例3中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图14是显示在实施例3中获得的铁电体膜的组成分析的结果的图， 图15是显示对实施例2和3中的所有样品以及在任意条件下形成的
样品进行的XRD测量的结果的图，其中成膜温度Ts被绘制在水平轴上，
并且其中等离子体电位Vs被绘制在垂直轴上，以及
图16是说明S. Takahashi， Fe圃lectrics (1981)，第41巻，143页的
文献的图14的图。
具体实施例方式
本发明人已经发现，在通过作为非热平衡处理的溅射技术进行成膜的 情况下，无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且给体离子能够在锆钛酸铅 (PZT)的A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂。具体地，本发明人已经发 现给体离子能够在PZT的A位以落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的掺 杂浓度掺杂。
更具体地，在根据本发明的铁电体膜中含有的钙钛矿型氧化物由下面
显示的式(P)表示-
<formula>formula see original document page 12</formula>(P)
其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素， x表示满足0.05 ≤x≤0.4的条件的数值，并且 y表示满足0<y<0.7的条件的数值，
标准组成是使 导5=0和z=3的组成，条件是在使得能够获得所述钙钛矿结 构的范围内，5值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
根据本发明的铁电体膜的特征在于含有上述根据本发明的钙钛矿型 氧化物。
本发明能够提供含有上述根据本发明的钙钛矿型氧化物作为主要组 分的铁电体膜。如这里所用的术语"主要组分"指该组分的比例至少等于80 质量％。
在曰本未审查专利出版物2006-96647, 2001-206769和2001-253774 中描述的铁电体膜的情况下，掺杂作为烧结助剂的Si， Ge或V是必要的。 根据本发明，可以提供含有基本上没有Si， Ge和V的钙钛矿型氧化物的 铁电体膜。作为烧结助剂，还已知的是Sn。根据本发明，还可以提供含有 基本上没有Sn的钙钛矿型氧化物的铁电体膜。
使用日本未审查专利出版物2006-188414中公开的技术，为了可以以 高浓度惨杂给体离子，共掺杂作为受体离子的Sc离子或In离子。根据本 发明，可以提供含有基本上没有上述受体离子的钙钛矿型氧化物的铁电体 膜。
已知的是烧结助剂或受体离子的掺杂导致铁电性变低。使用根据本发 明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，其中无需掺杂烧结助剂或受体离 子，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，并且能够充分 得到通过用给体离子掺杂所致的铁电性的提高。如上所述，使用根据本发 明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，无需掺杂烧结助剂或受体离子。然 而，可以在使得不可能显著发生对特性的负面影响这样的范围内惨杂烧结 助剂或受体离子。
在根据本发明的铁电体膜中含有的在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔 %至40摩尔％的范围内的给体离子的钙钛矿型氧化物相对于真正PZT或
在PZT的B位掺杂有给体离子的PZT是有利的，原因是可以保持低的Pb 浓度，并且可以保持轻的环境负荷。
本发明人己经发现其中在PZT的B位掺杂作为给体离子的Nb， Ta或 W的PZT膜表现出不对称滞后，其中双极性极化-电场曲线(PE曲线)偏向 正电场侧，而根据本发明的含有其中给体离子在A位掺杂的钙钛矿型氧化 物的铁电体膜表现出，PE曲线的不对称滞后减小为接近对称滞后的滞后。 PE滞后的不对称性可以由其中正电场侧上的矫顽磁场Eel和负电场侧上 的矫顽磁场Ec2的绝对值彼此不同的状态(即，Ecl^Ec2l)来定义。
通常，铁电体膜以铁电体器件的形式使用，在所述铁电体器件中，将 下电极，铁电体膜和上电极以这种顺序相互重叠。下电极和上电极的任一 个作为接地电极，在接地电极处施加电极被固定在0V，并且另一个电极 作为地址电极，在地址电极处改变施加的电压。通常，为了易于致动，下 电极作为接地电极，而上电极作为地址电极。如这里所用的术语"其中将 负电场施加到铁电体膜上的状态"指将负电压施加到地址电极上。而且， 如这里所用的术语"其中将正电场施加到铁电体膜上的状态"指将正电压 施加到地址电极上。
对于具有偏向正电场侧的PE不对称滞后的铁电体膜，极化不易于在 施加正电场的情况下发生，而易于在施加负电场的情况下发生。在这样的 情况下，压电特性不易于在施加正电场的情况下发生，而易于在施加负电 场的情况下发生。为了施加负电场，必需设定用于上电极的致动驱动器IC 的负电压。然而，负电压的IC使用不广泛，需要高IC的研发成本。在将 下电极进行图案化处理并且作为地址电极，并且将上电极作为接地电极的 情况下，能够使用广泛地使用的正电极用致动驱动器IC。然而，在这样的 情况下，不能保持简单的生产工艺。
在根据本发明的铁电体膜的情况下，PE曲线变得接近对称滞后。因 此，出于容易致动的观点，根据本发明的铁电体膜是有利的。
PE曲线的不对称滞后的水平能够采用(Ecl+Ec2)/(Ec1-Ec2)xl00 (%) 的值来评价，其中Ecl表示PE曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2 表示PE曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。大的(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%)值表示PE滞后的不对称性高。本发明能够提供具有使得
(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)x100 (%)值至多等于25%这样的特性的铁电体膜。(可 以参考稍后描述的实施例1，以及图8)。
在根据本发明的铁电体膜中含有的钙钛矿型氧化物应当优选被改变， 使得式(P)中的M表示Bi。本发明人已经发现，在(P)中的M表示Bi的情 况下，可以获得具有接近对称滞后的PE曲线，同时具有良好的铁电性的 铁电体膜。如上面在"背景技术"中所述Z在日本未审查专利出版物 2006-96647中，描述了在共掺杂Bi，以及Nb和Ta中的任一种的情况下， 能够提高PE滞后的矩形性，并且PE滞后能够变得适当。然而，本发明人 已经发现根据本发明的其中仅惨杂A位给体离子的体系具有比日本未审 查专利出版物2006-96647中描述的体系更好的PE滞后对称性，在后一种 体系中，共掺杂了作为A位给体离子的Bi以及作为B位给体离子的Nb 和Ta中的任一种。(可以参考稍后描述的实施例1，以及图7A和7B)。
在使得不可能显著发生对特性的负面影响这样的范围内，根据本发明 的铁电体膜中含有的钙钛矿型氧化物可以含有非均相。然而，本发明人己 经用X射线衍射(XRD)测量证实，在式(P)中的M表示Bi的情况下，具 有单相结构的钙钛矿型氧化物能够至少在式(P)中的x为0.050.30的
范围内获得。
而且，本发明人己经发现，在式(P)中的M表示Bi，并且式(P)中的x 表示落入0.05《x S 0.25的范围内的数值的情况下，能够获得钙钛矿型氧 化物，该钙钛矿型氧化物表现出特别高的介电常数e，特别高的最大极化 强度P最大等，并且具有良好的铁电性。(可以参考稍后描述的实施例1，以 及图6)。因此，出于铁电性的观点，在式(P)中的M表示Bi的情况下， 式(P)中的x应当优选表示落入0.05^x^0.25的范围内的数值。出于通过 降低Pb浓度而降低环境负荷的观点，式(P)中的x应当优选表示落入 x《0.40的范围内的数值，使得Bi掺杂浓度可以高于上述范围。
此外，式(P)中的y值，该值与Ti和Zr的组成相关，应当优选落入0 < y^0.7的范围内。为了获得更进一步提高的铁电性，式(P)中的y值应当优 选被设定，使得可以获得在表示正方晶相和菱形晶相之间的相变点的变晶 相界(MPB)的组合附近的组成。具体地，式(P)中的y值应当优选落入0.45 <y的范围内，并且应当更优选落入0.47 <y< 0.57的范围内。
使用在日本未审査专利出版物2006-96647中描述的溶胶-凝胶技术， 易于发生Pb不足。在发生Pb不足的情况下，存在铁电性变差的趋势。 然而，根据本发明，可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该 钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的5值落入S 2 0的范围内，并且没有A 位元素的不足的组成。根据本发明，还可以提供含有这样的钙钛矿型氧化 物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的S值落入5 > 0的范 围内，并且富含A位元素的组成。具体地，本发明人已经发现，根据本发 明，可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物 具有其中式(P)中的S值落入0 < S S 0.2的范围内，并且富含A位元素的组 成。如上所述，根据本发明，可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电 体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的S值落入S2 0的范围内，并 且没有A位元素的不足的组成。然而，在根据本发明的含有钙钛矿型氧化 物的铁电体膜中，在使得不可能显著发生对特性的负面影响这样的范围 内，可以存在A位不足。
根据本发明，可以提供具有包含多个柱状晶体的膜结构的铁电体膜。 使用在日本未审查专利出版物2006-96647中描述的溶胶-凝胶技术，不能 获得含有多个柱状晶体的膜结构。使用含有各自在相对于基板表面不平行 的方向上延伸的多个柱状晶体的膜结构，可以获得其中晶体取向是均匀的 取向膜。使用含有各自在相对于基板表面不平行的方向上延伸的多个柱状 晶体的膜结构，可以获得高的压电性。
压电应变的实例包括下列
(1) 铁电体物质的普通的电场诱导压电应变，所述应变是在自发极化 轴的矢量分量和电场施加方向彼此重合的情况下，由施加的电场增强和降 低以致经历在电场施加方向上的膨胀和收缩所导致的，
(2) 由于施加的电场的增强和降低，在极化轴可逆地旋转不同于180° 的角度时而导致发生的压电应变，
(3) 在所施加的电场的增强和降低致使晶体经历相变，并且利用由于 晶体的相变而发生的体积变化的情况下导致发生的压电应变，以及
(4) 因利用设计畴域效应而导致发生的压电应变，其中在利用具有通 过施加电场导致该材料经历相变这样的特性的材料的情况下，以及在设定
晶体取向结构以包含在与自发极化轴的方向不同的方向上具有晶体取向 特性的铁电体相的情况下(在利用设计畴域效应的情况下，致动可以在能够 发生相变的条件下，或者在使得相变可以不发生这样的条件下进行)，能够 获得大的应变。
在单独利用上述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的每一种或者组合利用上
述te电应变(l)， (2)， (3)和(4)的两种以上的情况下，能够获得所需的压电， 应变水平。而且，对于上述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的每一种，在利用 根据对应压电应变的应变发生原理的晶体取向结构的情况下，能够获得提 高的压电应变水平。因此，为了获得高的压电性，铁电体膜应当优选具有 晶体取向特性。例如，在具有MPB组成的PZT类铁电体膜的情况下，能 够获得具有(100)取向的柱状晶体膜。
对于柱状晶体的生长方向，相对于基板表面不平行是足够的。例如， 柱状晶体的生长方向可以近似垂直于基板表面。作为选择，柱状晶体的生 长方相对于基板表面可以是倾斜的。
组成铁电体膜的多个柱状晶体的平均柱直径不受限制，并且应当优 选落入30nm至l(im的范围内。如果柱状晶体的平均柱直径显著小，则存 在的风险是不出现铁电体物质的充分的晶体生长，以及不能获得所需的铁 电性(压电性)。如果柱状晶体的平均柱直径显著大，存在的风险是在进行 图案化处理之后的形状精度将变低。
根据本发明，％以提供铁电体膜，该铁电体膜含有由式(P)表示的钙钛 矿型氧化物，并且具有至少3.(Him的膜厚度。
如上所述，本发明提供含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所述钙钛矿 型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，并且在A位掺杂有掺杂浓度落入5 摩尔％至40摩尔％的范围内的给体离子，所述含有钙钛矿型氧化物的铁电 体膜能够使用其中无需掺杂烧结助剂或受体离子的方法制备。根据本发明 的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜具有良好的铁电性(良好的压电性)，该 钙钛矿型氧化物在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范围 内的给体离子。使用根据本发明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，其中 无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且其中给体离子能够在A位以上述高掺 杂浓度掺杂，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，能够
充分得到通过用给体离子掺杂所致的铁电性的提高。
根据本发明的铁电体膜能够通过作为非热平衡处理的溅射技术形成， 该铁电体膜含有由式(P)表示的钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物在A
位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的给体离子M。适于
根据本发明的铁电体膜的成膜技术的实例包括溅射技术，等离子体增强化
学气相沉积技术(等离子体增强CVD技术)，焙烧淬火技术，退火淬火技术， 和火焰喷射淬火技术。作为适于根据本发明的铁电体膜的成膜技术，特别 优选溅射技术。
使用热平衡处理，如溶胶-凝胶技术，未必可以以高的掺杂浓度掺杂 主要具有不匹配价数的掺杂剂，并且必需设计以利用例如烧结助剂或受体 离子。然而，使用非热平衡处理，如上所述的设计不是必需的，并且给体 离子能够以高的掺杂浓度掺杂。
下面将参考图1A和1B描述溅射装置的一个实例以及如何形成膜。 在此将使用RF电源的RF溅射装置作为实例。然而，还可以使用采用DC 电源的DC溅射装置。图1A为显示溅射装置的示意性截面图。图1B为 显示如何形成膜的说明图。
如在图1A中说明，溅射装置1大致由真空室10组成，在真空室10 中，安置基板支架ll，如静电卡盘，以及等离子体电极(阴极电极)12。基 板支架11能够支撑成膜基板B，并且将成膜基板B加热至预定温度。等 离子体电极12起着产生等离子体的作用。
将基板支架11和等离子体电极12彼此相隔地设置，以保持相互面对。 而且，耙T被设置在等离子体电极12上。等离子体电极12与RP电源13 连接。
真空室10配置有气体引入管14，通过该气体引入管14，将成膜必需 的气体G引入真空室10中。真空室10还配置有气体排出管15，通过该 气体排出管15，将废气V从真空室IO排出。作为气体G，使用Ar气， Ar/02混合气等。
如图1B中说明，通过等离子体电极12的放电，将引入真空室10中
的气体G转变成等离子体，从而产生正离子Ip，如Ar离子。这样产生的 正离子Ip溅射靶T。被正离子Ip这样溅射的靶T的组成元素Tp从革巴T 释放，并且以中性状态或者以离子化状态沉积在基板B。沉积处理进行预 定的时间，从而形成具有预定的厚度的膜。在图1B中，参考字母P表示 等离子体空间。
在通过溅射技术形成根据本发明的铁电体膜的情况下，成膜应当优选 在满足下面显示的式(1)和(2)的成膜条件下，或者在满足下面显示的(3)和(4) 的成膜条件下进行
400 S Ts (。C) "75 (1)
20 SVs (V)S50 (2)
475 STs(oC)《600 (3)
Vs (V) S 40 (4), 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs(V)表示在成膜时等离子体中的等离子 体电位。
(可以参考日本专利申请2006-263980，该日本专利申请是先前由本发
明人提交的，并且在提交本申请时还没有公布)。
等离子体空间P的电位构成等离子体电位Vs(V)。通常，基板B为电
绝缘体，并且与地面电绝缘。因此，基板B处于浮动状态，并且基板B 的电位构成浮动电位Vf(V)。据认为，在成膜过程中，因具有与在等离子 体空间P的电位和基板B的电位之间的电位差Vs-Vf的加速电压对应的 动能，位于靶T和基板B之间的靶T的组成元素Tp与基板B碰撞。因 此，根据等离子体电位Vs的变化，与基板B碰撞的靶T的组成元素Tp 的动能变化。
等离子体电位Vs能够通过使用Langmuir探针来测量。在Langmuir 探针的末端插入等离子体P中并且改变施加到探针上的电压的情况下，获 得了如在例如图2中说明的电流-电压特性。(可以参考"等离子体和成膜的 基本原理(Fundamentals of Plasma and film formation)" M. Konuma， 第90 页，由NikkanKogyo Shinbun-sha出版)。在图2中，在电流变得等于0处 的探针电位为浮动电位Vf。在这种情况下，流向探针表面的离子电流和电 子电流的量彼此相等。金属表面和处于电绝缘状态的基板表面被设定在浮
动电位Vf。在将探针电压连续设定在高于浮动电位Vf的值的情况下，离 子电流连续降低，并且仅仅电子电流到达探针。在边界的电压为等离子体 电位Vs。
等离子体电位Vs的值能够采用例如其中将地线设置在基板和耙之间
的处理来改变。(可以参考稍后描述的实施例2和3)。
对通过溅射技术形成的膜的特性具有影响的因素的实例可以包括成 膜温度，基板的种类，在基板上预先形成膜的情况下的底涂层组成，基板 的表面能，成膜压力，在环境气体中的氧量，装载的电极，基板-耙距离， 等离子体中的电子温度和电子密度，等离子体中的活性部分密度，以及活 性部分的有效寿命。
本发明人已经发现，在各种成膜因素中，形成的膜的特性显著地取决 于两个因素，即成膜温度Ts和等离子体电位Vs，并且上述两个因素的最 佳化能够使得形成具有良好质量的膜。具体地，本发明人已经发现，在将 膜特性作图，其中水平轴表示成膜温度Ts，并且垂直轴表示等离子体电位 Vs的情况下，能够在一定范围内形成具有良好的质量的膜。(可以参考图 15)。
如上所述，根据等离子体电位Vs的变化，与基板B碰撞的靶T的组 成元素Tp的动能变化。通常，如由下面显示的式表示，动能E可以由温 度T的函数表示。因此，等离子体电位Vs被认为对基板B具有与温度的 作用相同的作用。
E = 1/2mv2 = 3/2kT 其中m表示质量，v表示速度，k表示常数，并且T表示绝对温度。
除与温度的作用相同的作用以外，等离子体电位Vs被认为还具有促 进表面迁移的作用，蚀刻弱结合区域的作用等。
而且，对于含有由上面所示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物的铁电体膜 的成膜，本发明人已经发现，在满足上面所示的式(l)的400STs(。C)S475 的成膜条件下，在将成膜条件调节在使得等离子体电位Vs满足上面所示 的式(2)这样的范围内的情况下，能够使几乎不含烧绿石相的钙钛矿晶体可 靠地生长，并且能够可靠地抑制Pb不足。此外，本发明人已经发现，在 满足上面所示的式(3)的475 S Ts (°C) S 600的成膜条件下，在将成膜条件
调节在使得等离子体电位Vs满足上面所示的式(4)这样的范围内的情况 下，能够使几乎不含烧绿石相的钙钛矿晶体可靠地生长，并且能够可靠地 抑制Pb不足。
而且，本发明人已经发现，为了可靠地形成具有更好的晶体结构和更 好的膜组成的铁电体膜，应当优选将成膜条件调节在使得满足下面所示的
式(5)和(6)这样的范围内。本发明人还已经发现，为了可靠地形成具有更好 的晶体结构和更好的膜组成的铁电体膜，应当更优选将成膜条件调节在使 得满足下面所示的式(7)和(8)这样的范围内，或者使得满足下面所示的式(9) 和(10)这样的范围内。(可以参考图15)。
420STs(。C)"75 (5)
-0.15Ts+lll <Vs(V)<-0.2Ts+114 (6)
420 S Ts (0C) S 460 (7)
30^Vs(V)"8 (8)
475 STs(。C)^ 575 (9)
10SVs(V;)S38 (10) 对于通过溅射技术的PZT类铁电体膜的成膜，己知的是，在高温下进 行成膜的情况下，易于发生Pb不足。本发明人已经发现，除成膜温度以 外，Pb不足的发生还取决于等离子体电位Vs。在作为PZT的组成元素的 Pb， Zr和Ti中，Pb表现出最高的溅射率，并且易于溅射。例如，在由 ULVAC， Inc.编辑，Ohmsha， Ltd.出版的"真空手册(VacuumHandbook)"的 表8丄7中，描述了在Ar离子300ev的条件下的溅射率是使得Pb=0.75， Zr=0.48和T—0.65这样的溅射率。使得元素易于溅射这样的特性表示在原 子沉积在基板表面上之后，该原子易于重新溅射。据认为，随着在等离子 体电位和基板电位之间的差值变大，即，随着等离子体电位Vs变大，重 新溅射率变高，并且Pb不足变得易于发生。
如从图15中发现，在使得成膜温度Ts和等离子体电位Vs两者取显 著小的值这样的条件下，存在的趋势是不能使钙钛矿晶体适当地生长。而 且，在使得至少成膜温度Ts和等离子体电位Vs的任何一个取显著大的值 这样的条件下，存在Pb不足容易发生的趋势。
而且，在该实施方案中，对在基板和靶之间的距离不强加限制。然而，
在基板和靶之间的距离应当优选落入30mm至80mm的范围内。在基板和 靶之间的距离较短的情况下，能够保持高的成膜速度。因此，出于效率的 观点，在基板和靶之间的距离应当优选较短。然而，如果在基板和耙之间 的距离显著短，则等离子体的放电变得不稳定，并且形成具有良好的质量 的膜变得困难。
本发明人己经发现，在形成含有由上面所示的式(P)表示的I丐钛矿型氧 化物的铁电体膜的情况下，应当优选将成膜条件调节在使得满足下面所示 的式(l)和(ll)这样的范围内，或者使得满足下面所示的式(3)和(12)这样的 范围内。
400STs(。C)"75 (1)
35^Vs(V)"5 (11)
475 S Ts (。C)《600 (3)
10《Vs(V)《35 (12) 本发明人己经发现，在这样的情况下，能够获得具有高的压电常数的铁电 体膜。
例如，在形成含有由上面所示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物的铁电体 膜的情况下，在使得成膜温度Ts(。C)=约420的条件下，可以将等离子体 电位Vs(V)设定为约48。本发明人已经发现，在这样的情况下，尽管能够 使没有Pb不足的钙钛矿晶体生长，但是所获得的膜的压电常数d31低达约 100pm/V。据认为，在其中等离子体电位Vs显著大，即与基板碰撞的靶T 的组成元素Tp的能量显著高的上述条件下，在膜中易于产生缺陷，并且 压电常数变低。本发明人己经发现，在将成膜条件调节在使得满足上面所 示的式(l)和(ll)这样的范围内，或者使得满足上面所示的式(3)和(12)这样 的范围内的情况下，能够形成压电常数dw为d31 2 130pm/V的铁电体膜。
下面将参考图3描述根据本发明的压电器件(铁电体器件)的一个实施 方案，以及喷墨式记录头(作为根据本发明的液体排出装置)，所述喷墨式 记录头配置有根据本发明的压电器件的该实施方案。图3是显示配置有根 据本发明的压电器件的实施方案的喷墨式记录头(作为液体排出装置)的主
要部分的截面图。在图3中，为清楚起见，喷墨式记录头的组成单元的缩 小比例不同于实际的縮小比例。
参考图3，压电器件(铁电体器件)2包括基板20。压电器件2还包括 下电极30，铁电体膜(压电膜)40，以及上电极50， 50，...，它们是以这 种顺序重叠在基板20的表面上的。可以通过下电极30和各个上电极50， 50，...在铁电体膜恥的厚度方向上施加电场。铁电体膜40由根据本发明 的铁电体膜组成，所述铁电体膜含有根据本发明的上面所示的由式(P)表示 的钙钛矿型氧化物。
下电极30是在基板20的大致整个表面上形成的。而且，铁电体膜40 是在底板30上形成的。铁电体膜40具有包含线状凸出区域41， 41，... 的图案，所述凸出区域沿着垂直于图3的纸平面的线延伸，并且以条纹状 图案的形式排列。上电极50， 50，…的每一个是在凸出区域41， 41，.... 的一个上形成的。
铁电体膜40的图案不限于在图3中说明的图案，并且可以被任意设 计。而且，铁电体膜40可以是以连续膜的形式形成的。然而，在铁电体 膜40不以连续膜的形式形成，而以包括相互分开的多个凸出区域41， 41，...的图案形式形成的情况下，凸出区域41， 41，...的每一个的膨胀和 收缩能够平稳地产生，因此能够获得大的位移量。因此，铁电体膜40应 当优选以包括相互分开的多个凸出区域41， 41，...的图案形式形成。
对基板20的材料不强加限制。基板20的材料的实例包括硅、玻璃、 不锈钢(SUS)，忆稳定氧化锆(YSZ)，氧化铝，蓝宝石以及碳化硅。基板20 还可以由层压基板如SOI基板组成，所述SOI基板含有在硅基板的表面
上形成的Si02氧化物膜。
对下电极30的主要组分不强加限制。下电极30的主要组分的实例包 括金属，如Au， Pt和Ir;金属氧化物，如lr02， Ru02， LaNi03和SrRu03; 以及上面列举的金属和/或上面列举的金属氧化物的组合。
而且，对上电极50， 50，...的主要组分不强加限制。上电极50， 50，... 的主要组分的实例包括在上面对下电极30所列举的材料；在半导体工艺 中常用的电极材料，如A1， Ta， Cr以及Cu;以及在上面对下电极30所 列举的材料和/或上面列举的电极材料的组合。
对下电极30的厚度和上电极50， 50，....的每一个的厚度不强加限 制，例如下电极30的厚度以及上电极50， 50，...的每一个的厚度可以是 约200nm。而且，对铁电体膜40的厚度不强加限制。铁电体膜40的厚 度通常可以为至少lpm，并且可以落入例如，lpm至5pm的范围内。铁 电体膜40的厚度应当优选为至少3pm。
喷墨式记录头(作为根据本发明的液体排出装置)3大致具有这样的构 造，其中将振动片60固定到具有上述构造的压电器件2的基板20的底表 面上，并且其中将墨水喷嘴(作为液体储存和排出构件)70固定到振动片 60的底表面上。墨水喷嘴70包括多个其中储存墨水的墨水室(作为液体储 存室)71，71，…。墨水喷嘴70还包括多个墨水排出口(作为液体排出口)72， 72...，通过所述墨水排出口，墨水从墨水室71， 71...排出到墨水室71， 71....的外部。多个墨水室71，71...是根据铁电体膜40的凸出区域41,41... 的数量和图案设置的。
构造喷墨式记录头3，以使压电器件2的凸出区域41， 41…的每一个 通过跨过压电器件2的凸出区域41， 41...的每一个施加的电场的变化膨 胀或收缩，并且使得控制墨水从墨水室71， 71...的每一个排出，从而控制 从墨水室71， 71...的每一个排出的墨水的量。
代替作为独立的构件被固定到基板20上的振动片60和墨水喷嘴70 的是，可以加工基板20的一部分以形成振动片60和墨水喷嘴70。例如， 在基板20由层压基板如SO1基板组成的情况下，可以在基板20上从基 板20的后表面侧进行蚀刻处理，以形成墨水室71，并且振动片60和墨 水喷嘴70可以在加工基板20的情况下形成。
压电器件2和喷墨式记录头3的实施方案是以上述方式构成的。
下面将参考图4和图5描述喷墨式记录系统的一个实例，其中使用图 3的喷墨式记录头3的上述实施方案。图4是显示喷墨式记录系统的一个 实例的示意图，在该实例中，使用图3的喷墨式记录头的上述实施方案。 图5是显示图4的喷墨式记录系统的一部分的平面图。
参考图4和图5，喷墨式记录系统100包括印刷部102，该印刷部102
配置有多个喷墨式记录头(以下简称为记录头)3K， 3C， 3M和3Y。记录头 3K， 3C， 3M和3Y的每一个用于不同墨水颜色的一种。喷墨式记录系统 100还包括用于储存墨水组合物的墨水储存和装填部114，所述墨水组合 物的每一种被供应到记录头3K， 3C， 3M以及3Y的一个中。喷墨式记录 系统100还包括用于供给记录纸116的纸张供给部118。喷墨式记录系统 100还包括消除巻曲处理部120，该消除巻曲处理部120用于消除从纸张 供给部118接收的记录纸116的巻筒纸边缘巻曲。喷墨式记录系统100还 包括抽吸带输送机部122，该抽吸带输送机部122被设置成保持面对印刷 部102的喷嘴的底表面(即，墨水排出表面)。抽吸带输送机部122输送记 录纸116，同时保持记录纸116的平坦度。喷墨式记录系统100还包括用 于读取用印刷部102进行印刷的结果的印刷检测部124。喷墨式记录系统 100还包括纸张排出部126，该纸张排出部126用于将印刷的记录纸(即， 印刷的纸张)排出到喷墨式记录系统100外面。
印刷部102的记录头3K， 3C， 3M和3Y的每一个由喷墨式记录头3 的上述实施方案构成。
在消除巻曲处理部120中，通过加热转鼓130在与巻筒纸边缘巻油的 方向相反的方向上将热量提供给记录纸116，从而进行消除巻曲处理。
如在图4中说明，在使用巻制纸的喷墨式记录系统100的情况下，切 割器128被设置在消除巻曲处理部120后面的段，并且通过切割器128将 巻制纸切割成为所需的尺寸。切割器128由固定刀片128A和旋转刀片 128B组成，所述固定刀片128A具有至少等于记录纸116的输送路径的宽 度的长度，而所述旋转刀片128B能够沿着固定刀片128A移动。固定刀 片128A被设置在记录纸116的后表面侧，所述后表面与记录纸116的印 刷表面相反。而且，旋转刀片128B被设置记录纸116的印刷表面侧上， 而输送路径介于固定刀片128A和旋转刀片128B之间。在使用切割纸张 的系统的情况下，该系统无需配置有切割器128。
将经过消除巻曲处理，然后被切割成所需的尺寸的记录纸116送到抽 吸带输送机部122中。抽吸带输送机部122具有其中环形传动带133装在 两根辊131和132上的结构。抽吸带输送机部122被构造，使得保持面对 印刷部102喷嘴底表面和印刷检测部124传感器表面的抽吸带输送机部
122的至少一部分可以构成水平表面(平坦的表面)。
传动带133具有比记录纸116的宽度更大的宽度。传动带133具有多 个在传动带表面开口的抽吸孔(未显示)。而且，抽吸室134被设置在由装 在两根辊131和132上的传动带133所限定的空间内部。具体地，抽吸室 134被设置在保持面对印刷部102喷嘴底表面和印刷检测部124传感器表 面的位置。通过使用通风机135，将抽吸室134内部的区域抽真-空至负压， 从而通过在传动带133上的抽吸支撑设置在传动带133上的记录纸116。
将电动机(未显示)的旋转力至少传递到传动带133装在其上的辊131 和132的任何一个上。在图4中，传动带133这样顺时针旋转，从而朝中 图4的右侧输送支撑在传动带133上的记录纸116。
在无边缘印刷(brimless printing)等的情况下，将发生墨水组合物在记 录纸116的区域以外粘附到传动带133上。因此，传动带清洁部136被设 置在从传动带133所限定的空间朝外侧的预定位置(具体地，在不同于印刷 区域的适当位置)。
相对于由抽吸带输送机部122所形成的输送路径，加热通风机140被 设置在印刷部102的上游侧。加热通风机140将干燥空气吹送到在进行印 刷之前的记录纸116上，从而加热记录纸116。在记录纸即将进行印刷前 这样加热记录纸116的情况下，能够容易地干燥喷出到记录纸116上的墨 水组合物。
如在图5中说明，印刷部102由整行(full-line)型记录头组成。具体地， 在印刷部102中，长度与最大纸张宽度对应的线型记录头被设置成在垂直 于纸张供给方向的方向(即，主扫描方向)延伸。记录头3K， 3C， 3M以及 3Y的每一个由配置有多个(喷嘴的)墨水排出口的线型记录头构成，所述多 个墨水排出口排列在至少长于由喷墨式记录系统100处理的最大尺寸的 记录纸116的一侧的长度上。
相对于记录纸116的供给方向，从上游侧以黑色(K)，青色(C)，品红 色(M)和黄色(Y)的顺序设置对应墨水颜色的记录头3K， 3C， 3M和3Y。 在输送记录纸116的同时，将彩色墨水组合物分别从记录头3K， 3C， 3M 以及3Y中排出。从而在记录纸116上记录彩色图像。
印刷检测部124可以由例如线传感器组成，所述线传感器用于将通过
印刷部102进行的液滴喷出操作的结果成像。因此，印刷检测部124根据 通过线传感器读取的液滴喷出图像检测排出故障，如喷嘴堵塞。
后干燥部142被设置在印刷检测部124后面的段。后干燥部142可以 由例如，用于干燥印刷的图像表面的加热通风机组成。在干燥已经喷出到 记录纸116上的墨水组合物前面的段，印刷表面应当优选不与干燥构件等 接触。.'因此，后干燥部142应当优选使用用于将热空气吹送到印刷表面上 的干燥技术。
为了控制图像表面的表面光泽度，将加热和压力施加部144设置在后 干燥部142后面的段。在加热和压力施加部144中，通过具有预定的表面 凹凸图案的压辊145将压力施加到图像表面上，同时加热图像表面。从而 将凹凸图案从压辊145转印到图像表面上。
然后，通过纸张排出部126排出这样获得的印刷纸张。通常，应当优 选将在其上已经印刷记录的规则图像(目标图像)的印刷纸张和在其上己经 印刷测试印刷图像的印刷纸张排出到不同的目的地。喷墨式记录系统100 配置有分选装置(未显示)，该分选装置用于分选出在其上已经印刷记录的 规则图像的印刷纸张和在其上已经印刷测试印刷图像的印刷纸张，并且彼 此变换纸张排出路径，以将在其上已经印刷记录的规则图像的印刷纸张和 在其上已经印刷测试印刷图像的印刷纸张分别送到排出部126A和排出部 126B。
在印刷部102于单张大号纸张上平行印刷记录的规则图像以及测试印 刷图像的情况下，可以设置切割器148，以将在其上己经印刷测试印刷图 像的纸张区域与在其上已经印刷记录的规则图像的纸张区域分开。
喷墨式记录系统IOO是以上述方式构成的。
(设计变型)
本发明不限于上述实施方案，并且可以以各种其它方式具体化。 实施例
将通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
作为用于成膜的基板，制备装配电极的基板，其中将30nm厚的Ti紧 密接触层和300nm厚的Ir下电极以这种顺序重叠在25mm正方形Si基板上。
对于这样制备的装配电极的基板，通过使用RF溅射装置在0.5Pa的 真空度以及在Ar/t)2混合气氛(02体积分数2.5%)中的条件下进行成膜。 将靶组成设定为各种不同组成，从而形成多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-掺杂PZT铁电体膜的每一种。在每一种靶组成中，将Zr: Ti摩尔比设定 为Zr: Ti=52: 48。
将基板/耙距离设定为60mm。根据地线的位置，装置中的等离子体状 态变化，因此，等离子体电位Vs变化。
此时，测量等离子体电位Vs。发现Vs(V"约23。将成膜温度Ts设 定在525。C。将铁电体膜的膜厚度设定在4pm。下面将Bi-掺杂PZT称为 Bi-PZT。
通过使用溅射技术在上述铁电体膜的每一个上形成厚度为lOOnm的 Pt上电极。以这种方式，获得根据本发明的铁电体器件的每一种。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法多次进行具有相同的 La掺杂浓度的La-掺杂PZT铁电体膜的成膜。对于具有相同的La掺杂浓 度的La惨杂的PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将La-掺 杂PZT称为La陽PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的 Nb掺杂浓度的Nb-掺杂PZT铁电体膜的每一种的成膜。对于这样形成的 Nb-掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将Nb-掺杂PZT 称为Nb-PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的 Bi惨杂浓度和不同的Nb掺杂浓度的Bi，Nb共掺杂PZT铁电体膜的每一种 的成膜。对于这样形成的Bi,Nb共掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电 体器件。下面将Bi，Nb共掺杂的PZT称为Bi,Nb-PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的Ta 惨杂浓度的Ta-掺杂PZT铁电体膜的每一种的成膜。对于这样形成的Ta-
掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将Ta-掺杂PZT称为 Ta-PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的W 掺杂浓度的W-掺杂PZT铁电体膜的每一种的成膜。对于这样形成的W-掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将W-掺杂PZT称为 W-PZT。 一
在每一种靶组成中，将Zr: Ti摩尔比设定为Zr: Ti=52: 48。
〈EDX测量〉
对于多种具有不同的Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种，使用 EDX进行组成分析。
发现多种具有不同的Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种具有可
以由下面显示的式表示的组成 (Pb!-x+sBix)(Zro.52Tio.48)Oz 可以获得其中x=0.06， 0.10， 0.11， 0.14， 0.16， 0.21以及0.30的膜。每一 种膜具有其中1+5=1.02至1.10并且富含A位元素的组成。因为氧的K线 强度低，因此发现z取落入约2〈z《3的范围内的值，但是氧量z不能精 确确定。
对于上述其它类型的铁电体膜，使用EDX以与上述方法相同的方法 进行组成分析。
<SEM横截面观察>
对于多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种，进行 SEM横截面观察。发现多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每
一种是含有多个在大致垂直于基板表面的方向上生长的柱状晶体(平均柱 直径约150nm)的柱状晶体结构膜。
<XRD测量〉
对于多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种，进行 XRD测量。
Bi掺杂浓度落入6摩尔％至30摩尔％的范围内的Bi-PZT膜的每一种 为具有(100)取向的钙钛矿单相结构的膜。
〈PE滞后测量〉
对于多种具有不同Bi掺杂浓度(0.06 S x S 0.21)的Bi-PZT铁电体膜的 每一种，进行极化-电场滞后测量(PE滞后测量)。-进行计算以得到残余极 化强度Pr 0C/cm2)，最大极化强度P最大(^C/cm2)，以及介电常数e。将在 极化强度大致达到饱和的E=100kV/cm下的极化强度作为最大极化强度
P最大。
图6是显示在Bi掺杂浓度(在A位的摩尔浓度)与残余极化强度Pr， 最大极化强度P^，以及介电常数e中的每一种之间的关系的图，所述关 系是对在实施例1中形成的每一个Bi-PZT膜得到的。如在图6中说明， 表明在通过溅射技术进行成膜的情况下，无需掺杂烧结助剂或受体离子， 并且给体离子能够在PZT的A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂，并且能 够以落入5摩尔％至25摩尔％的范围内的掺杂浓度获得高的铁电性。
图7A和7B是显示各种在实施例1中形成的PZT类膜的PE滞后曲 线的图。具体地，图7A是显示Bi掺杂浓度为14摩尔。/。的Bi-PZT铁电体 膜的PE滞后曲线、La掺杂浓度为1摩尔％的La-PZT铁电体膜的PE滞后 曲线以及Nb掺杂浓度为12摩尔％的Nb-PZT铁电体膜的PE滞后曲线的 图。图7B为显示Nb掺杂浓度为12摩尔％的Nb-PZT铁电体膜的PE滞后 曲线、Bi掺杂浓度为6摩尔％并且Nb掺杂浓度为14摩尔％的Bi，Nb-PZT 铁电体膜的PE滞后曲线以及Bi掺杂浓度为9摩尔％并且Nb掺杂浓度为 16摩尔％的Bi,Nb-PZT铁电体膜的PE滞后曲线的图。
而且，图8是显示给体离子的种类，给体离子掺杂浓度和 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值之间的关系的图，所述关系是对在实施例 1中形成的各种PZT类膜所获得的。
对于其中在B位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂给体离子的Nb-PZT 膜、Ta-PZT膜以及W-PZT膜的每一种，表示PE滞后的不对称性水平的 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的参数值大并且超过25%。对于其中在A位 掺杂给体离子的Bi-PZT膜和La-PZT膜的每一个，上述参数值小，并且能
够获得良好的PE滞后的对称性。对于其中Bi掺杂浓度落入6摩尔％至21
摩尔％的范围内的Bi-PZT膜和其中La掺杂浓度等于1摩尔％的La-PZT 膜的每一个，该参数值落入(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%) S 25的范围内。 而且，已经表明对于在A位和B位掺杂给体离子的Bi，Nb-PZT膜， 与其中仅在B位掺杂给体离子的Nb-PZT膜的PE滞后相比，PE滞后的不 对称性减小。进一步表明对于单独掺杂Bi的PZT膜，与被Bi和Nb共掺 杂的PZT膜的PE滞后相比，PE滞后的对称性明显更佳。
实施例2
以与实施例1中的方法相同的方法进行真正PZT膜和Nb-PZT膜的成 膜，不同之处在于改变具体成膜条件。对于形成的真正PZT膜和Nb-PZT 膜的每一种，获得铁电体器件。对于真正PZT膜的成膜，使用具有由式 Pb,.3Zr。.52Ti。.4803表示的组成的靶。对于Nb-PZT膜的成膜，使用具有由式 Pb,.3Zr。.43Tio.44Nb。.,303表示的组成的靶。
将基板/靶距离设定为60mm。将基板设定在浮动状态下，将地线设置 在离开基板并且在靶和基板之间的区域外面的位置。在Ts二 525。C的成膜 温度Ts，在通过改变地线的位置将等离子体电位Vs设定在约10至约50 的Vs (V)范围内的各个不同值的情况下进行成膜。在Vs = 23的等离子体 电位Vs形成Nb-PZT膜，并且在等离子体电位Vs的其它值形成PZT膜。 对于所获得的膜，进行X-射线衍射(XRD)测量。作为结果，在Ts二 525。C 的成膜温度Ts的条件下，在Vs(V"10至38的等离子体电位Vs的范围 内获得具有晶体取向特性的钙钛矿晶体。图9至图12说明了获得的主要 膜的XRD图。
在Vs = 10的等离子体电位Vs，尽管获得了具有晶体取向特性的钙钛 矿晶体，但是在相同条件下制备的某些样品中发现了取向特性的扰乱和烧 绿石相的产生。因此，将10的等离子体电位Vs判定为"A"。图9显示了 其中发现了取向特性的扰乱和烧绿石相的产生的样品的XRD图。
取向特性的扰乱开始于Vs(V)-38的等离子体电位Vs。因此，将38 的等离子体电位Vs判定为"A"(如在图11中说明)。而且，在Vs(V"50 的等离子体电位Vs，获得了主要含有烧绿石相的膜。因此，将50的等离
子体电位Vs判定为"x"(如在图12中说明)。在Vs (V) =23的等离子体电 位Vs，可靠地获得了具有良好的晶体取向特性的钙钛矿晶体。因此，将 23的等离子体电位Vs判定为、"(如在图10中说明)。峰强度根据膜厚度 而变化。因此，在其中通过使用具有不同膜厚度的样品获得结果的图10 至图12中，峰强度取各种值。然而，表示取向特性的峰位置和相对强度 比不依赖于膜厚度。因此，对于晶体特性的评价，没有问题发生。在图10 中说明的图中，由于显著适合的取向特性，电极峰变得较低而难以觉察。
实施例3
将等离子体电位Vs(V)设定为约23。在上述等离子体条件下，在将成 膜温度Ts设定在450°C至600°C的范围内的各个不同值的情况下进行成 膜。以与实施例1中的方法相同的方法进行评价。在成膜温度Ts = 525°C 形成Nb-PZT膜，并且在成膜温度Ts的其它值形成PZT膜。对于所获得 的膜，进行X-射线衍射(XRD)测量。图13说明了获得的主要膜的XRD图。
如在图13中说明，在Vs(V"约23的等离子体电位Vs的条件下，在 Ts = 475。C至575。C的成膜温度Ts的范围内获得了具有晶体取向特性的 钙钛矿晶体。在Ts = 475。C的成膜温度Ts，在相同条件下制备的其它样 品中发现了烧绿石相。因此，将475。C的成膜温度Ts判定为"A"。取向特 性的下降开始于T『575。C的成膜温度Ts。因此，将575°C的成膜温度Ts 判定为"A"。
对于所获得的压电膜的每一个，使甩XRF进行组成分析。获得了如 图14中说明的结果。如图14中所用的术语"Pb/B位元素"表示Pb的摩尔 量与B位元素(Zr+Ti，或Zr+Ti+Nb)的总摩尔量的比率。
如图14中说明，在Vs (V)=约23的等离子体电位Vs的条件下，其 中Pb/B位元素S1.3并且没有Pb不足的PZT膜或Nb-PZT膜能够在 Ts二350。C至550。C的成膜温度Ts范围内形成。然而，在低于400°C的成 膜温度Ts，由于成膜温度Ts不够，钙钛矿晶体没有生长。同样，在高于 600。C的成膜温度Ts，由于Pb不足的发生，钙钛矿晶体没有生长。
例如，在Vs (V)=约23以及成膜温度Ts = 525。C的条件下形成的 Nb-PZT膜的组成为Pbu2Zro.43Tio.44Nb(u303。
对于上述具有组成Pbu2Zro.43Ti,Nb(u303的样品，通过溅射技术在压 电膜上形成厚度为100nm的Pt上电极。使用悬臂技术测量压电膜的压电 常数(131。压电膜的压电常数d3,高达250pm/V，因此具有适合的值。
(实施例2和3的结果的概述)
图15为显示对实施例2和3的所有样品以及在成膜温度Ts和等离 子体电位Vs的任意值形成的其它样品进行的XRD测量的结果的图，其中 将成膜温度Ts绘制在水平轴上，并且其中将等离子体电位Vs绘制在垂直 轴上。在图15中，能够生长出钙钛矿的范围被直线所包围。
图15说明，对于PZT膜或Nb-PZT膜，在将成膜条件调节在使得满 足下面显示的式(1)和(2)这样的范围内，或者使得满足下面显示的式(3)和(4) 这样的范围内的情况下，能够使几乎不含烧绿石相的钙钛矿晶体可靠地生 长，能够抑制Pb不足的发生，并且能够可靠地形成具有良好的晶体结构 和良好的膜组成的优质压电膜。在图15中， 一起显示了真正PZT膜的数 据以及Nb-PZT膜的数据。对于真正PZT膜和Nb-PZT膜，适合的成膜条件是相同的。
400STs(。C)"75 (1) 20《Vs(V)S50 (2) 475 S Ts (。C) S 600 (3) Vs (V) S 40 (4)
工业适用性
根据本发明的铁电体膜能够适用于在喷墨式记录头、磁记录和再现 头、微机电系统(MEMS)器件、微型泵、超声波探针等中使用的压电致动 器的铁电体器件。根据本发明的铁电体膜还能够适用于铁电体存储器等的 铁电体器件。
权利要求
1. 一种用于在基板上形成铁电体膜的方法，所述铁电体膜含有由下面显示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物，其中所述铁电体膜在满足下面显示的式(1)和(2)的成膜条件下通过溅射技术形成(Pb1-x+δMx)(ZryTi1-y)Oz (P)其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素，x表示满足0. 05≤x≤0.4的条件的数值，并且y表示满足0<y≤0.7的条件的数值，标准组成是使得δ＝0和z＝3的组成，条件是在能够获得钙钛矿结构的范围内，δ值和z值分别可以偏离0和3的标准值，400≤Ts(℃)≤475 (1)20≤Vs(V)≤50(2)，其中Ts(℃)表示成膜温度，并且Vs(V)表示在成膜时等离子体中的等离子体电位。
2. —种用于在基板上形成铁电体膜的方法，所述铁电体膜含有由下面显示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物，其中所述铁电体膜在满足下面显示的式(3)和(4)的成膜条件下通过溅射技术形成(Pb一Mx)(ZryT")Oz (P) 其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素， x表示满足0.050.4的条件的数值，并且 y表示满足0 < y S 0.7的条件的数值，标准组成是使得5=0和z=3的组成，条件是在能够获得所述钙钛矿结 构的范围内，5值和z值分别可以偏离0和3的标准值，475 S Ts (0C) S 600 (3)Vs(V)"0 (4)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs (V)表示在成膜时等离子体中的等离子 体电位。
3. 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中式(P)中的M表示Bi。
4. 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中式(P)中 的x表示满足0.05 S x 的条件的数值。
5. 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中式(P)中 的S表示满足0 < S S 0.2-的条件的数值。
6. 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中所述钙钛 矿型氧化物基本上没有Si， Ge和V。
7. —种铁电体膜，所述铁电体膜是可通过如权利要求1或2所述的用 于形成铁电体膜的方法获得的。
8. 如权利要求7所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有使得 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)x100 (%)的值至多等于25%的特性，其中Ecl表示双 极性极化-电场曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2表示双极性极 化-电场曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。
9. 如权利要求7所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有包含多个柱 状晶体的膜结构。
10. 如权利要求7所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有至少3.0^im 的膜厚度。
11. 一种铁电体器件，其包括i) 如权利要求7所述的铁电体膜；禾口ii) 用于跨过所述铁电体膜施加电场的电极。
12. —种液体排出装置，其包括i) 由如权利要求ll所述的铁电体器件组成的压电器件；和ii) 液体储存和排出构件，其配置有a) 液体储存室，在所述液体储存室中将储存液体，和b) 液体排出口，通过所述液体排出口，将所述液体从所述液体储 存室排出到所述液体储存室的外面。
全文摘要
本发明涉及形成铁电体膜的方法、铁电体膜、铁电体器件和液体排出装置。为了能够在A位掺杂至少5摩尔％的给体离子，在满足式(1)和(2)，或式(3)和(4)的条件下，通过溅射技术在基板上形成含有式(P)(Pb_1-x+δM_x)(Zr_yTi_1-y)O_z的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，式(P)中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素，0.05≤x≤0.4，并且0＜y≤0.7，标准组成是使得δ＝0和z＝3的组成，式(1)～(4)中Ts(℃)表示成膜温度，并且Vs(V)表示在成膜时等离子体中的等离子体电位。400≤Ts(℃)≤475 (1)；20≤Vs(V)≤50 (2)；475≤Ts(℃)≤600 (3)；Vs(V)≤40 (4)。
文档编号H01L41/18GK101381858SQ200810213469
公开日2009年3月11日 申请日期2008年9月4日 优先权日2007年9月5日
发明者新川高见, 藤井隆满 申请人:富士胶片株式会社