专利名称：电极催化剂基板和其制造方法、以及固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极催化剂！4l和其制造方法、以及固体高分子型燃料电 池，更详细地i兌，涉及可以作为燃料电池、太阳能电池、锂电池、水电解 电池、氢卣酸电解装置、氯化钠电解装置、氧和/或氢浓缩器、湿度传感器、 气体传感器、光催化剂等各种电化学器件的阳极和/或阴极中使用的、固定 有电极催化剂的电极催化剂 和其制造方法，以及使用该电极催化剂的 固体高分子型燃料电池。
背景技术：
在固体高分子型燃料电池、水电解装置等各种电化学器件中，固体高
分子电解质被成型膜状，以其两面接合电极的膜电极接合体(MEA)的状态 使用。另外，固体高分子型燃料电池中，电极一般取扩散层和催化剂层的 两层结构。扩散层是用于向催化剂层供给反应气体和电子的层，使用了碳 纤维、碳纸等。另外，催化剂层是作为电极反应的反应场的部分， 一般由 电极催化剂和固体高分子电解质的复合体构成。
在这样的各种电化学器件中使用的电极催化剂，现在使用Pt等贵金属 的微粒(Pt黑等)、担载有Pt等贵金属微粒的碳黑等碳质载体、通过电镀、 '践射等方法在电解质膜的表面上形成的贵金属的薄膜等。
但Pt等贵金属，虽然显示出高催化活性和高催化活性的稳定性，但价 格昂贵，资源有限。因此，电极催化剂成为各种电化学器件成本高的原因 之一。特别是，燃料电池，为了得到规定的输出功率而以多个MEA叠层 的状态使用，所以每个燃料电池的电极催化剂的使用量多，这妨碍了燃料 电池的普及。
于是，为了解决该问题，过去提出了各种方案。
例如在特开2005-285511号公报中公开了一种燃料电池的制造方法，
3200880020590.7 其步骤为
(1) 将担栽有Pt的碳黑粉末(Pt/C)加入到双氧水中，
(2) 在氧气产生结束时向溶液中进一步添加电解质聚合物，搅拌30分 钟后静置，使Pt/C粒子沉降，
(3) 倾析出上澄液，回收#^有电解质聚合物的Pt/C,
(4) 使用所得的被覆有电解质聚合物的Pt/C来制作电极用糊，在扩散 层上涂布电极用糊，将其与电解质膜接合，从而制造燃料电池。
在特开2005-285511号7/^艮中记载了以下几个方面通过用双氧水来 处理Pt/C，在C表面导入亲水性基团，能够在Pt/C表面上均匀被覆电解 质聚合物；以及，使用被覆有电解质聚合物的Pt/C来制作电极用糊，则 Pt/C在电极糊内均匀M，可以得到高性能催化剂层。
另外，在特开2006-066138号公报中虽没有公开电极催化剂，但公开 了燃料电池用隔膜的制造方法，该方法在由锌粒子和粘合剂树脂的混合物 形成的燃料电池用隔膜的表面上形成细小凹凸，进而使用FR等离子体装 置对隔膜表面进^f于亲水化处理。在该文献中还记栽了通过在隔膜表面形成 细小凹凸并且进行亲水化处理，而提高了隔膜的亲水性、燃料电池的耐泛 溢(flooding)性。
进而，虽然也不是电极催化剂，但在特开昭63-144153号公报中记载 了通过对包括氧气、氩气、二氧化碳、氨气、氮气的亲水化气体进行低温 等离子体处理，可以4吏碳纤维亲水化。
发明内容
为了在保持燃料电池的高输出功率的情况下降低昂贵的贵金属催化剂 的使用量，需要在催化剂层内均匀^t细微的催化剂粒子。作为均匀且细 微地M催化剂粒子的方法，将贵金属粒子担载在碳黑等粉末状多孔质载 体表面上的方法是有效的。但如果将贵金属粒子担栽在粉末状多孔质载体 上，贵金属粒子未必一定担载在载体表面上，有时还担栽偏离多孔质栽体 表面而在内部。担载在多孔质载体内部的贵金属粒子对电极反应几乎没有促进。因此，仅通过提高担载有贵金属粒子的载体的分散性，来提高催化 剂粒子的利用率是有局限性的。
本发明要解决的课题是提供固定有均匀且高^t地担载有细微的催化 剂粒子的电极催化剂的电极催化剂基昧、和其制造方法，以及使用该电极 催化剂的固体高分子型燃料电池。
另外，本发明要解决的另外课题是提，化剂粒子的利用率高的、固 定有电极催化剂的电极催化剂a和其制造方法，以及使用该电极催化剂 的固体高分子型燃料电池。
为了解决上述课题，本发明的电极催化剂基敗的关键是具有基体和固 定在所述基体表面上的电极催化剂，所述电极催化剂具有固定在所述基体 表面上的多孔质碳膜和担载在所述多孔质碳膜表面上的催化剂金属，所述
催化剂粒子的平均粒径为1.5±lnm，所述催化剂粒子的担载密度是2.0x 1016个/1112以上。
另外，本发明的电极催化剂皿的关键是在阳极和/或阴极中使用本发 明的电极催化剂。
进而，本发明的电极催化剂141的制造方法的关键是，具有 在基体上形成多孔质碳膜的碳膜形成工序， 对所述多孔质碳膜进行亲水化处理的亲水化处理工序， 将所述基体浸渍在将催化剂金属离子溶解在极性溶剂中而成的溶液中 的浸渍工序，以及
在所述溶液中添加还原剂，还原所述催化剂金属离子的还原工序。 在多孔质碳膜进行亲水化处理后，将其浸渍在含有催化剂金属离子的 溶液中，就会在多孔质碳膜整体中浸渗溶液。在该状态下向溶液中添加还 原剂来还原处理催化剂金属离子，就会在多孔质碳膜的表面上细微且高分 散地担载催化剂粒子。这认为是由于在多孔质碳膜的表面上引入的亲水基 团发挥了作为使催化剂粒子析出的核的功能的缘故。所得的电极催化剂， 由于沿着气体的扩散路径高*担载了催化剂粒子，所以将其用于燃料电 池用阳极和/或阴极时，会提高燃料电池的输出功率。
图1示出了实施例1中得到的电极催化剂的反射电子图。图2A示出 了比较例2所得的电极催化剂的2次电子像，图2B示出了比较例2所得 的电极催化剂的反射电子《象。
具体实施例方式
下面对本发明的一实施方式进行具体说明。本发明所涉及的电极催化 剂基板具有基体、多孔质碳膜、和催化剂粒子。 [1.基体
基体是用于支持多孔质碳膜的。担载有催化剂粒子的多孔质碳膜，如 下文所述，被转印到电解质膜的表面上。因此，基体只要是可以在其表面 形成多孔质碳膜，并且容易转印即可，对其材质没有特殊限定。
作为基体，具体有Si、带有热氧化膜的Si、蓝宝石、氧化镁、沉积有 各种金属、氧化物、氮化物的Sia、介孔(mesoporous)材料等。特别是 介孔材料，作为用于形成垂直取向的碳纳米管(CNT)膜的基体是理想的。
亲7jc化处理工序是对固定在基体表面上的多孔质碳膜进行亲水化处理的工序。亲水化处理的方法，只要是可以对多孔质碳膜的表面(包括通气孔的内表面)均匀地进行亲水化处理的方法即可。
作为亲水化处理方法具体地说，有UV臭氧处理、水等离子体处理、氧等离子体处理等。
特别是，UV臭氧处理，由于简便，且可以在不受多孔质碳膜的疏水性影响的条件下进行亲水化，所以做为亲水化处理方法优选。
3.浸渍工序
浸渍工序是在极性溶剂中溶解催化剂金属离子并在所得溶液中浸渍所述基体的工序。由此，可以使溶液浸入到多孔质碳膜的细孔内。
用于溶解催化剂金属离子的极性溶剂可以使用水、乙醇、曱醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等。特别是，水由于不会4吏催化剂金属中毒，所以作为溶剂特别优选水。
贵金属源和过渡金属源只要是在上述极性溶剂中可溶即可。
作为贵金属源，具体有下述化合物。它们可以单独使用，或可以将2种以上组合使用。
(1) 六氯铂(IV)酸六水合物、二硝基二氨合铂(II)、氯化六氨合铂(IV)、氯化四氨合铂(II)、 二(乙酰丙酮)铂(II)等Pt化合物。
(2) 硫酸把、氯化钇、硝酸把、二硝基二氨合钯(Il)、 二(乙酰丙酮)钯
(n)、反式二氯二(三苯基膦)4巴(n)等Pd化合物。(3) 氯化铑、硫酸铑、硝酸铑、乙酸铑(II)、三(乙酰丙酮)铑OH)、氯化三(三苯基膦)铑(I)、乙酰丙酮二M铑(I)、四羰基二-n-氯二铑(I)等Rh化合物。
(4) 氯化钌、硝酸钌、十二羰基三钌(O)、三(乙酰丙酮)钌但)等Ru化合物。
(5) 六氯铱(IV)酸六水合物、十二羰基四铱(O)、羰基氯二(三苯基膦)铱(I)、三(乙酰丙酮)铱(里)等Ir化合物。
(6) 六氯金(IV)酸六水合物、氰化金铵等Au化合物。
(7) 硝酸银、氰化银等Ag化合物。
另外，作为过渡金属源，具体有以下化合物。它们可以单独使用，或可以将2种以上组合4吏用。
(1) Co(N03)2、 Ni(N03)2、 Fe(N03)2、 Cr(N03)2等硝酸盐。
(2) Co(OH)2等氢氧化物。
(3) CoS04、 NiS04、 FeS04、 CrS04等硫酸盐。
(4) CoCl2、 MC12、 FeCl2、 CrCl2等氯化物。
这些化合物中，硝酸盐和硫酸盐在极性溶剂中溶解性高，即使是在氧多的条件下也不易氧化，并且不含有会导致催化剂中毒的离子，所以作为过渡金属源特别优选。
一般溶液中的贵金属源和过渡金属源的浓度过低时，催化剂粒子的析出反应效率会不好。另一方面，如果贵金属源和过渡金属源的浓度过高，会难以使催化剂粒子均匀且微细地析出。
因此，溶解在溶剂中的贵金属源和过渡金属源的浓度优选根据贵金属源和过渡金属源的种类、催化剂粒子的組成等来选择最佳浓度。贵金属源和过渡金属源的浓度优选为10-4~1.0重量％,更优选为10—4 5x 10-2重量％,进而优选为10—4~10—2重量％。
另外，溶液量只要是充分浸渍基体的量即可。
空气中对在Si基板上垂直取向的碳纳米管多孔膜(日立造船(抹)制，碳 密度0.2mg/cm2)照射5分钟UV。 UV照射中使用7 <少-工 >公司制 UV-42。
将11.8mg 二硝基二氨合铂的硝酸溶液溶解在90mL水中，在所得溶液 中浸渍通过UV处理而亲7jC化的CNT多孔膜。向其中加入作为还原剂的 76.5mg乙醇，搅拌1.5小时。接着升高溶液温度至卯 95。C，回流8小时。 然后补加7.65g乙醇，进而搅拌2小时。
冷却后从溶液中取出CNT多孔膜，用150mL左右的水洗净。进而自 然干燥CNT多孔膜，在80。C真空干燥一夜。 [2.评价
图1示出了通过SEM观察得到的电极催化剂的反射电子像。图中白 点是钠粒子，在实施例1的情况中，Pt粒子遍及整个垂直取向CNT多孔 膜均匀担载。
另 一方面，根据TEM像来测定Pt粒子平均粒径和担载在CNT表面 上的Pt粒子在CNT单位面积上的个数(担载密度)。结果Pt粒子的平均粒 径是1,5士lnm，担载密度是2.6xio"个/m2。另外，Pt量为0.2mg/cm2。 根据粒径来求出作为燃料电池的反应场的Pt粒子的表面积，结果实施例1 所得的Pt粒子的表面积是下述比较例1的约1.3倍。 (比较例1) [1.试样的制作]
将二硝基二氨合铂的硝酸溶液用乙醇稀释。将该稀释液滴加到没有亲 水化处理过的垂直取向CNT多孔膜(日立造船(林)制，碳密度0.2mg/cm2) 上，然后干燥，在200。C下进行氢还原，重复上述滴加、干燥、还原操作， 使Pt量为0.2mg/cm2。 [2.评价
通过与实施例1同样的SEM 见察，发现比较例1的情况中Pt粒子遍及整个垂直取向CNT多孔膜均匀担载。
同样，根据TEM像来测定Pt粒子平均粒径和担载密度。结果Pt粒 子的平均粒径是2士lnm, Pt粒子的担载密度是l.l x 10"个/m2。 (比较例2) [1.试样的制作
除了没有对垂直取向的CNT多孔膜进行UV处理以外，其他按照与实 施例1同样的步骤进行液相还原处理。 [2.评价]
图2A、图2B示出了所得的电极催化剂的2次电子〗象(图2A)和反射电 子像(图2B)。图2B中，白点是Pt粒子。在比较例2的情况中，确认在垂 直取向的CNT多孔膜的最外表面附近催化剂分布不均匀。另外，Pt粒子 的平均粒径是200nm士100nm， Pt粒子的担载密度是2.0 x 101Q个以下。
上面对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明并不限于上述实 施方式，可以在不超出本发明的要点的范围内进行各种改变。
产业可利用性
太
阳能电池、锂电池、水电解电池、氢卣酸电解装置、氯化钠电解装置、氧 和/或氢浓缩器、湿度传感器、气体传感器、光催化剂等各种电化学器件的 阳极和/或阴极中使用的电极催化剂和其制造方法使用。
权利要求
1.一种电极催化剂基板，具有基体和固定在所述基体表面上的电极催化剂，所述电极催化剂具有固定在所述基体表面上的多孔质碳膜和担载在所述多孔质碳膜表面上的催化剂粒子，所述催化剂粒子的平均粒径为1.5±1nm，所述催化剂粒子的担载密度是2.0×1016个/m2以上。
2. 根据权利要求1所述的电极催化剂J41，所述多孔质碳膜是在所述 基体上垂直取向的碳納米管多孔膜。
3. 根据权利要求1所述的电极催化剂^L,所述催化剂粒子含有贵金属。
4. 根据权利要求3所述的电极催化剂勤良，所述催化剂粒子还含有过 渡金属。
5. —种固体高分子型燃料电池，阳极或阴极使用了权利要求1 4的任 一项所述的电极催化剂。
6. —种电极催化剂基板的制造方法，具有 在基体上形成多孔质碳膜的碳膜形成工序， 对所述多孔质碳膜进行亲水化处理的亲水化处理工序， 将所述基体浸渍在将催化剂金属离子溶解在极性溶剂中而成的溶液中的浸渍工序，以及在所述溶液中添加还原剂，还原所述催化剂金属离子的还原工序。
7. 根据权利要求6所述的电极催化剂皿的制造方法，所述碳膜形成 工序是在所述基体上形成垂直取向的碳纳米管多孔膜的工序。
8. 根据权利要求6所述的电极催化剂基板的制造方法，所述亲水化处 理工序是使用UV臭氧处理来对所述多孔质碳膜进行亲水化处理的工序。
9. 根据权利要求6所述的电极催化剂基板的制造方法，所述还原工序 是在所述还原剂的存在下一边使含有所述催化剂金属离子的溶液对流，一 边使温度升高的工序。
全文摘要
本发明提供了一种电极催化剂基板的制造方法，具有在基体上形成多孔质碳膜的碳膜形成工序，对所述多孔质碳膜进行亲水化处理的亲水化处理工序，将所述基体浸渍在将催化剂金属离子溶解在极性溶剂中而成的溶液中的浸渍工序，以及在所述溶液中添加还原剂，还原所述催化剂金属离子的还原工序。本发明还提供了通过该方法得到的电极催化剂基板、以及通过将该方法得到的电极催化剂用于阳极和/或阴极而成的固体高分子型燃料电池。本发明的电极催化剂均匀且高分散地担载有细微的催化剂粒子。
文档编号H01M4/90GK101689642SQ200880020590
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月25日 优先权日2007年6月28日
发明者寺田智明, 岡本笃人, 永田贵宽, 畑中达也, 篠崎数马, 高桥宏明 申请人:丰田自动车株式会社;株式会社科特拉