专利名称：一种阴极支撑的管式固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域：
本发明属于固体氧化物燃料电池制造技术领域，特别涉及阴极支撑管式固 体氧化物燃料电池的制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学 装置，具有高效率、低污染、无噪声等特点，它可以为民用、商业、军事和交 通运输等提供高质量的电源。这一技术的成功应用对于缓解能源危机、满足对 电力数量和质量的需求、保护生态环境和国家安全都具有重大的意义。
当前，S0FC最重要的两种结构类型为管型和平板型。管式S0FC的主要 特点是不涉及高温密封这一技术难题，且管式结构具有较强的抗应力特征，易 于实现冷热循环，因此越来越受到广泛的重视。按支撑方式，管式电池又分为 阴极支撑和阳极支撑两种。相对于阳极支撑的管式S0FC，阴极支撑的管式 S0FC(Cathode-supported tubular S0FC， CTS0FC)在氧化还原过程中引起 的体积膨胀与收縮小，因此电池的稳定性高；CTS0FC的最外层为阳极，处在 还原性气氛下，利用导电的镍毡很容易将单电池组成电堆。因此，CTS0FC被 普遍认为是最早可以实现商业化的结构类型。这也是西门子-西屋电力 (Siemens Westinghouse Powder, SWP)公司首选阴极支撑结构的原因。 S WP公司通过实例验证了阴极支撑管型SOFC电堆系统在技术上完全可替代火 力电站的可能性，开发的电堆系统运行长达八年以上，经过室温至100(TC数 百次热循环，性能无明显衰减。
成本是限制CTS0FC商业化的关键问题，以目前国际上管式电池单管制备 最为先进和成熟的SWP公司为例，单管制备步骤如下[J Power Sources, 131 (2004)， 79-85]:以掺杂LaMn 03为基体的阴极支撑体通过挤出法成型，烧结 后用电化学气相沉积法(EVD)在阴极外层制备40um厚的致密YSZ(Yttria stabilized zirconia)电解质；通过两步操作在电解质外面沉积100_150ii m厚 的Ni/YSZ金属陶瓷阳极，首先将含Ni浆料涂覆在电解质外面，然后通过EVD方法让YSZ在含Ni颗粒周围生长。从上面可以看出，SWP公司电池单管制作
过程非常复杂，特别是电解质和阳极的成型过程，需要昂贵的仪器，因此成本
非常高。尽管SWP公司电池堆在技术上已经达到了非常高的水平，但其高昂的
成本无法商业化。如何降低阴极支撑管式电池的制作成本是目前迫切需要解决 的问题。
降低电池成本的目标可以通过低成本的成型工艺和共烧结方法来实现。在 共烧结方法方面，需要克服电解质膜致密化的困难。阴极和电解质材料在高温
下会发生化学反应，以常见的阴极材料LSM和电解质材料YSZ为例，两者在 125Cf C以上共烧会生成高电阻相La2Zr207或者SrZr03,而YSZ —般需要 130CT C以上烧结温度才可以实现致密化。解决问题的关键一方面是采用A位 缺位的LSM，它可在一定程度上提高与YSZ的相容性。另一方面，电解质的致 密化既与电解质自身烧结活性有关，同时支撑体的收缩率也对电解质致密化起 很大作用。以阴极作为支撑体的电池，因阴极厚度远大于电解质层，在烧结过 程中，阴极的收缩决定了电池单管的收縮。阴极具有较大的收縮可以带动电解 质在较低的温度下实现致密化。因此，制作具有较大收縮率的阴极支撑体有可 能实现阴极和电解质的共烧结。
本发明将一种新颖的成型方法用于阴极支撑管式电池素坯的制作，通过阴 极/电解质/阳极共烧结的方式，在多孔阴极支撑体上在较低温度下实现了电解 质的致密化，而没有引起电解质与阴极发生反应。这种方法工艺简单，对阴极 支撑管式S0FC规模化生产具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种CTS0FCs的制备方法。
本发明提供了一种CTSOFCs的制备方法，该成型方法工艺简单，制造成本 低廉包括各功能层浆料的配制、素坯的成型、烧结等过程，其特征在于
(l)各功能层浆料配制浆料的配制经两步球磨得到，首先将各功能层粉体 中加入有机溶剂、分散剂、造孔剂球磨混合1-2h;然后加入粘结剂、增塑剂继 续球磨混合2-3h，抽真空处理后，得到各功能层浆料。
其中电解质粉料可选用萤石型YxZivx02、 ScxZivx02 (a03《x《Q 15)或者 SmxCei—x02、 GdxCei—x02(0. 1 0.3)等。阴极粉料可选用具有钙钛矿结构的 (1^Sr)Mn03， (L^Sr)Fe03， (La Sr)Co03等；或者选用阴极粉料与电解质的混 合物构成复合阴极。阳极可选用M0， Cu0， (La^Y)xSivxTi03(0《x《0.6)，以及(La Sr) (Cr， Mn) 03等与上述电解质的混合物。
有机溶剂为乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种，这几种有机溶剂的添加量没 有固定的比值关系，分散剂选用三乙醇胺(TEA)，造孔剂选用石墨或淀粉，粘结 剂选用聚乙烯缩丁醛(PVB)，增塑剂选用聚乙烯醇(PEG)和邻苯二甲酸二丁酯 (D0P)
浆料配制过程中，添加剂的含量相对于各功能层粉料的质量百分比如下表
所示:__
有机溶剂分散剂造孔齐IJ粘结齐IJ增塑剂
_(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
阴极浆料80-110 3-6 10-408-12 14-20
电解质浆100-4003-6 0 4-12 8-20
料
阳极浆料100-2003-6 0-10 8-12 14-20
(2)阴极支撑电池单管的制备将模管浸入阴极浆料，干燥，重复浸渍直到 所需厚度，然后在阴极外侧浸渍电解质浆料，干燥后在电解质外侧浸渍阳极， 干燥后将多层素坯脱模(从玻璃管上取下)，在1200-1300° C共烧结得到阴极支 撑电池单管；或者浸渍完阴极和电解质后脱模，在1000-110CT C下预烧，然后 浸渍阳极层，在1200-130CP C共烧结得到阴极支撑电池单管。
以上描述的为具有最简单构型的阴极支撑管式S0FC，为了提高电池的发 电及收电能力，根据需要，在阴极/电解质/阳极三层基础上加入阴极活性层及 阳极收电层。
相对于传统阴极支撑管式电池的成型方式，本成型方式的优点主要表现在 以下几个方面
1、 成本低该方法操作简单，不需要价格昂贵的设备，且经一次共烧结的 方式得到电池单管，制作成本可以人幅度降低。
2、 电池制作温度低浸渍成型后的阴极支撑体的收縮率较大，通过支撑体 的收縮带动电解质的收縮，在较低的温度下可以实现电解质的致密化，同时避 免了电解质与阴极间的反应。相对于阳极支撑电池来说，电池的制作温度大幅 度降低。
3、 优异的电池性能由于各功能层采用共烧方式进行，各功能层间结合紧 密，界面电阻小，电池稳定性高；同时相对于阳极支撑电池来说，阳极的烧结温度大幅度降低，阳极对燃料气的催化活性很高。
本发明所述的阴极支撑管式S0FC的制备方法，适用于多种形状电池单管 的制备，包括圆管、扁管以及锥形管等。
图1为阴极支撑管式S0FC制备工艺流程。
图2为本方法制备的实施例1的管式S0FC的外形图，此电池为一端开口， 一端封闭的管式结构。从内向外依次为SOFC的阴极层、电解质层、阳极层。 图3为本方法制备的实施例1的管式S0FC断面的SEM照片。 图4为本方法制备的实施例1的管式S0FC的放电性能曲线。燃料气体(H2) 流量为100ml/min，氧化气体(02)的流量为120ml/min
具体实施例方式
为了更清楚地理解本发明，以下结合附图和实施案例对本发明作进一步说 明，但不局限于实施例。
实施例1
浸渍成型LSM_YSZ/SSZ/NiO-SSZ管式SOFC
其中LSM ((Laa8Sr0.2)o.95MnO3)—YSZ (8mol% Y203稳定的Zr02)作为阴极 层，SSZ(10mol% Sc2 03稳定的ZrO2)作为电解质层，NiO-YSZ作为阳极层。 称取LSM 70g， YSZ 30g,石墨40g作为造孔剂，三乙醇胺(TEA) 6g作为分 散剂，丁酮73g和乙醇37g作为溶剂，氧化锆球200g作为球磨介质，混合后 在行星球磨机上球磨lh。向所得浆料中加入PVB(聚乙烯縮丁醛)12g作为粘结 剂，PEG (聚乙烯醇)10g和DOP (邻苯二甲酸二丁酯)10g作为增塑剂，继续球 磨2h，得到阴极浆料；称取SSZ 20g， TEA 0.6g， 丁酮50g，乙醇30g,氧 化锆球100g，混合后在行星球磨机上球磨lh，向所得浆料中加入PVB 0.8g， PEG 0.8g， DOP 0.8g，继续球磨2h，得到电解质浆料；称取NiO 50g，SSZ 50g， TEA 3g， 丁酮135g，乙醇65g，氧化锆球200g,混合后在行星球磨机上球磨 lh，向所得浆料中加入PVB 8g， PEG 7g， D0P7g，继续球磨2h，得到阳极 浆料。以上所得到的浆料都经过筛网过筛和抽真空处理。将脱模模具(玻璃管) 浸入上述阴极浆料中，缓慢提起，水平旋转至浆料定型，重复上述动作6次至 阴极支撑管素坯厚度达到lmm左右，然后浸渍电解质层，将素坯从支撑管上取下，当素坯完全干燥后，在ioocrc保温2h进行预烧处理。然后在电解质层
外侧浸渍阳极层，在125CP C下共烧结2h得到阴极支撑的管式单体电池。
烧结后得到的电池阴极支撑体、电解质、阳极长度分别为7.5 m m ， 6. 2 m m ， 3. 2mm，如图2所示；厚度分别为0.82mm， 20u m， 40 u m左右。从图3中 可以看出，电解质层的致密程度比较高。将此电池进行发电测试，阴极采用铂 网收电，阳极采用镍毡收电。以H2为燃料气，流速为100ml/min， 02为氧化 气，流速为120ml/min，测定了不同温度下电池的放电性能，如图4，在85(T C 时电池开路电压为1. IIV，最大功率密度达到373 m W/cm2。该电池运行50h 没有衰减。
实施例2
浸渍成型LSM/LSM-YSZ/ YSZ /LSCM- YSZ管式SOFC 其中LSM (Lao,8Sra2Mn03)作为阴极支撑层，LS M-YSZ(8m ol % Y2 03稳定 的Zr02)作为阴极活性层，YSZ作为电解质层， LSCM(Laa8Sra2Cra5Mn。.503)-YSZ作为阳极层。称取LSM lOOg，石墨30g作 为造孔剂，5g TEA作为分散剂，60g 丁酮和30g乙醇作为溶剂，氧化锆球150g 作为球磨介质，在行星球磨机卜.球磨lh，然后加入10g PVB作为粘结剂，8g PEG和8g DOP作为增塑剂，继续球磨2h，得到阴极支撑层浆料；称取30g LSM, 20gYSZ， 10g石墨作为造孔剂，2gTEA作为分散剂，35g 丁酮和20g 乙醇作为溶剂，氧化锆球100g作为球磨介质，在行星球磨机上球磨lh，然后 加入4g PVB作为粘结剂，3.5g PEG和3.5g DOP作为增塑剂，继续球磨2h， 得到阴极活性层浆料；称取YSZ40g， TEAl,6g， 丁酮50g，乙醇30g，氧化 锆球100g，混合后在行星球磨机上球磨lh，向所得浆料中加入？784.8§， PEG 4g， DOP 4g，继续球磨2h，得到电解质浆料；称取LSCM 50g， YSZ 50g， 石墨5g， TEA 4g， 丁酮60g，乙醇40g，氧化锆球200g，在行星球磨机上球 磨lh，然后加入PVB 10g， PEG 8g， DOP 8g，继续球磨2h，得到阳极浆料； 以上所得到的浆料都经过筛网过筛和抽真空处理。将脱模模具(玻璃管)浸入上述 阴极浆料中，缓慢提起，水平旋转至浆料定型，重复上述动作5次至阴极支撑 体厚度达到lmm左右；干燥后在支撑体外面浸渍阴极活性层；干燥后在阴极 活性层外面浸渍电解质层；干燥后在电解质层外面浸渍阳极层，在120CF C经 一次烧结后就可以得到阴极支撑SOFC单体电池。实施例3
浸渍成型LSCF几SCF-GDC/GDC几ST-GDC管式SOFC 其中LSCF(La().8Sro.2Coa2Feo.803)作为阴极支撑层， LSCF-GDC(Gda2Cea802)作为阴极活性层，GDC作为电解质层， LST(Laa4Sra6Ti03)~GDC作为阳极层。称取100g LSCF， 10g淀粉作为造孔剂， 3g TEA作为分散剂，50g丙酮和30g乙醇作为溶剂，氧化锆球150g作为球 磨介质，在行星球磨机上球磨lh，然后加入8g PVB作为粘结剂，7g PEG和 7g DOP作为增塑剂，继续球磨2h，得到阴极支撑层浆料；称取30g LSCF， 20g GDC， 5g淀粉作为造孔剂，2gTEA作为分散剂，35g丙酮和20g乙醇作 为溶剂，氧化锆球100g作为球磨介质，在行星球磨机上球磨lh，然后加入4g PVB作为粘结剂，3.5g ￡0和3.5§ DOP作为增塑剂，继续球磨2h，得到阴 极活性层浆料；称取GDC 40g， TEA 24g，丙酮30g，乙醇10g，氧化锆球 100g，混合后在行星球磨机上球磨lh，向所得浆料中加入PVB4g， PEG 2.8g， DOP 2.8g，继续球磨2h，得到电解质浆料；称取LST 50g， GDC 50g，石墨 10g， TEA 6g，丙酮90g，乙醇60g，氧化锆球200g，在行星球磨机上球磨 lh，然后加入PVB12g， PEG 10g， DOP 10g，继续球磨2h，得到阳极浆料； 以上所得到的浆料都经过筛网过筛和抽真空处理。将脱模模具(玻璃管)浸入上述 阴极桨料中，缓慢提起，水平旋转至浆料定型，重复上述动作4次至阴极支撑 体厚度达到lmm左右；在支撑体外面依次浸渍阴极活性层、浸溃电解质层和 阳极层，在130Cf C经一次烧结后就可以得到阴极支撑SOFC单体电池。
权利要求
1、一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤(1)将阴极、电解质、阳极粉体中加入有机溶剂、分散剂、造孔剂、粘结剂、增塑剂球磨混合，得到各自浆料；(2)将模管浸入阴极浆料中，重复浸渍次数得到阴极支撑体，干燥后浸渍电解质；将管状素坯从膜管上取下后，预烧；(3)预烧后浸渍阳极层，经共烧结得到阴极支撑电池单管。
2、 一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤(1) 将阴极、电解质、阳极粉体中加入有机溶剂、分散剂、造孔剂、粘结剂、 增塑剂球磨混合，得到各自浆料；(2) 将模管浸入阴极浆料，重复浸渍次数得到阴极支撑体，干燥后依次浸渍 电解质和阳极层，得到单管素坯；(3) 将管状素坯从膜管上取下，经一次烧结得到电池单管。
3、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制 备方法，其特征在于步骤(l)中浆料的配制过程分为两步，首先在各功能层粉料 中加入有机溶剂、分散剂、造孔剂，球磨混合l-2h;然后加入粘结剂和增塑剂， 球磨2-3h。
4、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制 备方法，其特征在于步骤(l)中电解质粉体选用萤石型YxZr卜x02、 ScxZn—x02 ， 0.03《x《0.15或者 SmxCe!-x02、 GdxCe!—x02 ， 0. Kx《0.3;阴极粉体选用具有钙钛矿结构的(La^Sr)Mn03， (La^Sr)Fe03， 0^Sr)Co03; 或者选用阴极粉料与电解质的混合物构成复合阴极；阳极选用NiO, CuO， (La^ Y)xSn-x Ti03， 0《x《Q6，以及(La Sr) (Cr， Mn) 03 等与上述电解质的混合物。
5、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制 备方法，其特征在于步骤(l)中有机溶剂为乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种，选用几种有机溶剂时，相 互间的添加量没有特定比值关系； 分散剂选用三乙醇胺(TEA);造孔剂选用石墨或淀粉； 粘结剂选用聚乙烯縮丁醛(PVB);增塑剂选用聚乙烯醇(PEG)和邻苯二甲酸二丁酯(D 0 P)。
6、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于步骤(l)阴极浆料中，相对于阴极粉体，各添加剂的含量为有机溶剂80-110%，造孔剂10-40°/。，分散剂3-6%，粘结剂8-12%，增塑剂 为14-20%。
7、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制 备方法，其特征在于步骤(l)电解质浆料中，相对于电解质粉体，各添加剂的含 量为有机溶剂100-400%，分散剂3-6%，粘结剂4-12%，增塑剂为8_20%。
8、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制 备方法，其特征在于步骤(l)阳极浆料中，相对于阳极粉体，各添加剂的含量为 有机溶剂100-200%，造孔剂0-10%，分散剂3-6%，粘结剂8-12%，增塑剂 为14-20%。
9、 按照权利要求1所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的制备方 法，其特征在于步骤(2)支撑体和电解质的预烧条件为1000-110ff C，热处理 l-3h。
10、 按照权利要求1或2所述的一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池的 制备方法，其特征在于步骤(3)的烧结条件为1200-1300° C烧结卜3h。
全文摘要
本发明涉及一种阴极支撑管式固体氧化物燃料电池(Cathode-supportedsolid oxide fuel cell，CTS OFC)的制备方法，其特征是将各功能层(阴极、阳极、电解质)粉料通过加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、造孔剂、和增塑剂而配制成各功能层浆料；通过在管式基体上依次浸渍阴极支撑体，电解质和阳极层，脱模后经一次烧结就可以得到CTS OFCs；或者浸渍完阴极和电解质后脱模，预烧，然后在电解质外面浸渍阳极层，经共烧结得到CTS OFCs。本发明工艺过程简单，制作成本低，可以在较低的温度下(1200-1300℃)实现电解质的致密化，得到的电池性能优异，具有良好的产业化前景。
文档编号H01M8/10GK101577340SQ200910046969
公开日2009年11月11日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者刘仁柱, 王振荣, 王绍荣, 聂怀文, 赵春花, 钱继勤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所