专利名称：一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种可用于锂离子电池、锂电
池、聚合物锂离子电池和超级电容器的硅酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具，也是电动汽车的首 选电源。影响锂离子电池性能和价格比的主要因素是其正极材料。自从2000年Armand 等[专利US 6085015]申请了硅酸亚铁锂的制备专利和Nyt6n等[Nyten A， et al.， Electrochem. Commun. ，2005,7(2) :156-160.]报道硅酸亚铁锂正交结构以来，硅酸亚铁锂 的研究引起了重视。硅酸亚铁锂正极材料具有制备原料来源广泛、无毒环保、电子能带宽度 较小、结构稳定等优点。当LifeSi04提供1个电子时，其理论容量是166mAh/g，放电平台 位于3. 1V区左右。当Li2FeSi04提供第2个电子时，相应的放电电压平台为4.8V区。硅酸 亚铁锂的不足主要是其电子电导率不高，锂离子扩散速率较慢，大多要在C/30至C/16倍率 电流下进行充放电，这成为该材料实用化的一道屏障。目前对硅酸亚铁锂改性的主要方法 包括碳包覆处理及掺杂改性等方法。 制备硅酸亚铁锂的方法包括固相烧结法、溶胶_凝胶法、水热合成法等。
从固相烧结法来看，Armand等[专利US 6085015]在80(TC烧结经过球磨的FeO 和Li2Si03混合物制备了 Li2FeSi04。 Nyten等[Nyten A， et al. ， Electrochem. Commun.， 2005,7(2) :156-160.]将FeC204 *2H20、Li2Si03和碳凝胶球磨混合，在CO/C02的气氛中制备 Li2FeSi04材料。Zaghib等[Zaghib K et al. ， J. PowerSources， 2006， 160 (2) :1381-1386.] 也将FeC204 21120和Li2Si03球磨，在800。C下烧结制备了 Li2FeSi04。向楷雄等[向楷雄 等，功能材料，2008，9(39) :1455-1457.]将CH3COOLi、 FeC204 2H20、 Si (OC2H5) 4和掺碳剂的 球磨混合物固相烧结制备了 LifeSi(VC复合样品。胡国荣[物理化学学报，2009，25(5): 1004-1008]将Li2Si03、FeC204 21120、纳米Si02和葡萄糖的混合物用机械球磨和微波加热处 理结合进行了制备。 从溶胶-凝胶法来看，Dominko等[Dominko R， Electrochem. Commun. ， 2006， 8 (2): 217-222.]将柠檬酸铁和硝酸铁混合，先在保护气氛下制备溶胶，然后，再加入氢氧化锂和 二氧化硅的混合物，经过水热处理制备干凝胶，最后烧结得到制备产物。
由于以上方法制备的Li2FeSi04在较低倍率下的放电性能仍然较差，近年试图 采用掺杂方法进一步改善硅酸亚铁锂的电化学性能。Li等[Li L.M.et al.， J.Power Sources, 2009]采用湿法-高温固相烧结结合的方法合成了 LiFei—xNixSi04/C (x = O，O. 1， 0.3)正极材料。杨勇等[专利CN200610005329. 2]将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在 水_乙醇体系中混合，加热后烘干制得混合前驱体，混入糖后，在氮气气氛下烧结处理制备 了 Li2MnxFei—xSi04/C复合材料。他们发现当Li2MnxFei—xSi04/C中x值范围在0至0. 5范围 内时，样品的首次放电容量随着掺锰量的增大而升高。龚正良采用溶胶凝胶法和水热辅助 溶胶凝胶法制备了 Li2MnxFei—xSi(VC样品[中国博士学位论文全文数据库，2007]。
发明内容
为了改善硅酸亚铁锂的电化学性能，本发明采用亚磷酸制备硅酸锰铁锂，所采用 的技术方案是 (i)按照初始反应物中锂离子亚铁离子锰离子硅原子亚磷酸的摩尔比=
(0.95 1.10) : y : z : (0.70 0.999) : (0.001 0.429)称量无水锂盐或锂盐水合
物、无水亚铁盐或亚铁盐水合物、无水锰盐或锰盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸的水
溶液，同时必须满足0. 95《y+z《1. 10，0. 20《y《1. 00。混合以上初始反应物得到初 始反应混合物。 (2)依据(1)中初始反应混合物的无水状态化合物的合计重量的1% 30%称 量含碳化合物、依据以上初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0. 10倍 10倍 体积量取湿磨介质。将含碳化合物、湿磨介质与(1)中初始反应混合物混合；用100rpm 1000rpm的转速球磨混合10分钟 3小时；在40°C 9(TC的水浴中加热0. 5小时 10小 时，再用100rpm 1000rpm的转速球磨混合3小时 12小时，在5(TC 12(TC下于10Pa 10132Pa压力的真空中干燥，得到干燥的粉体。 (3)将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两 段烧结法制备硅酸锰铁锂。 所述的两段烧结法是在200°C 50(TC温度区间的任一温度下，将干燥的粉体预 烧结3小时 12小时，冷却至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入以上初始反应 混合物的无水状态化合物的合计体积的0. 10倍 10倍体积的湿磨介质，用100rpm 1000rpm的转速球磨3小时 12小时，在50°C 12(TC于10Pa 10132Pa压力下真空干 燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在550°C 85(TC温度区间的任一温度下烧 结3小时 24小时，制备硅酸锰铁锂。 所述的程序升温两段烧结法是按照0. 5°C /min 30°C /min的加热速率，将干燥 的粉体由室温加热到200°C 55(TC温度区间的任一温度，保温预烧结3小时 12小时，冷 却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入以上初始反应混合物的无水状态化合物的 合计体积的0. 10倍 10倍体积的湿磨介质，用100rpm 1000rpm的转速球磨3小时 12 小时，在50°C 12(TC下于10Pa 10132Pa压力的真空下干燥；干燥的粉体置于惰性气氛 或弱还原气氛中，按照0. 5°C /min 30°C /min的加热速率由室温加热至600°C 85(TC温 度区间的任一温度，保温烧结3小时 24小时，制备硅酸锰铁锂。 所述的硅化合物为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、 纳米二氧化硅、硅酸、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯、六甲基二硅氮烷、三乙基甲硅烷或 二乙基氣娃焼。 所述的无水锂盐或锂盐水合物为Li2C03 xH20、 LiOH xH20、 LiCl xH20、 Li2C204 'xI^CKCHsCOOLi xH20、LiN03 xH20、Li2S04 xH20或LiH2P04 xH20，其中，0《x《2。
所述的无水亚铁盐或亚铁盐水合物为FeC204 yH20、 (CH3C00) 2Fe yH20、 FeCl2 yH20、FeS04 yH20、Fe(0H)2 yH20、 Fe (N03) 2 y!^0、拧檬酸亚铁、FeC03或FeO，其中， 0《y《7。所述的无水锰盐或锰盐水合物为MnC204 zH20、 (CH3C00)2Mn zH20、 MnCl2 zH20、MnS04 zH20、 MnC03 zH20、 Mn(N03)2 zH20、 Mn(0H)2 zH20、 Mn2(0H)2C03 21120、乙二胺四乙酸锰、柠檬酸锰或MnO，其中，0《z《4。 所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉、地
瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。 所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积
比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳
与氮气的混合气、一氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的
混合气或氮气与氩气的混合气。 所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙醇或者是体积比在l : 0. 10 100范围的去离子水与蒸馏水、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。 与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单。制备的样品具有较好的放电性能，在3. 0V区的放电容量明显增加、放电平台延长，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说
明，而不是对发明的限制。
实施例1 按照反应物中锂离子亚铁离子锰离子硅原子亚磷酸的摩尔比=
0.95 : 0.20 : 0.90 : 0.999 : O.OOl称量无水碳酸锂(Li2C03)70. 2g、二水草酸亚铁(FeC204 2H20)35. 8g、二水草酸锰(MnC204 2H20) 161g、硅酸四乙酯(C8H1208Si) 264g、80X亚磷酸(H3P03) 0. 103g。加入3. 63g聚丙烯，再加入52mL去离子水，用lOOrpm的转速球磨混合10分钟，在4(TC水浴中加热0. 5小时，再用lOOrpm的转速球磨混合3小时，在温度50°C 、压力10Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氮气气氛中，在20(TC下预烧结3小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入46mL去离子水与甲醇的混合液(体积比l : 0.10)，用lOOrpm的转速球磨3小时，在温度5(TC、压力10132Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氮气气氛中，在55(TC烧结3小时，制备硅酸锰铁锂正极材料。制备的硅酸锰铁锂正极材料具有较好的放电性能，在3. 0V区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
实施例2 按照反应物中锂离子亚铁离子锰离子硅原子亚磷酸的摩尔比=
1.10 : 0. 30 : 0.80 : O. 70 : O. 30称量一水合氢氧化锂(LiOH &0)468、四水合醋酸亚铁((CH3COO)2Fe 4H沖83g、碱式碳酸锰(Mn(OH)2C03) 119g、偏硅酸(H2Si03) 55g、0. 1%亚磷酸(H3P03)24 6 00g。加入83g聚乙烯醇，再加入5142mL去离子水与乙醇的混合液(体积比1 : 1)，用1000rpm的转速球磨混合3小时，在9(TC水浴中加热4小时，再用800rpm的转速球磨混合12小时，在温度12(TC、压力10132Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，在50(TC预烧结12小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入5142mL去离子水与乙醇的混合液(体积比1 : 100)，用100rpm的转速球磨12小时，在温度120°C 、压力10132Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，在85(TC烧结处理24小时，制备硅酸锰铁锂正极材料。该电极材料具有较好的放电性能，在3. 0V区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
实施例3 按照反应物中锂离子亚铁离子锰离子硅原子亚磷酸的摩尔比=
0.95 : 0. 50 : 0.45 : 0. 80 : O. 286称量二水合醋酸锂(CH3C00Li *21120)978、四水合氯化亚铁(FeCl2 *41120)998、柠檬酸锰(Mn3(C6H507)2) 244g、纳米二氧化硅(Si02) 48g、90X亚磷酸(H3P03)26g。加入88g葡萄糖，再加入3787mL去离子水与丙酮的混合液(体积比l : 0. 10)，用200rpm的转速球磨混合3小时，在6(TC水浴中加热10小时。再用500rpm的转速球磨混合10小时，在温度10(TC、压力100Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氢气与氮气的混合气(体积比在l : 100)的气氛中，在40(TC预烧结10小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入3787mL乙醛，用500rpm的转速球磨10小时，在温度10(TC、压力700Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氢气与氮气混合气(体积比l : 1)的气氛中，在75(TC烧结24小时，制备硅酸锰铁锂正极材料。该电极材料具有较好的放电性能，在3. OV区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
实施例4 按照反应物中锂离子亚铁离子锰离子硅原子亚磷酸的摩尔比
=1. 10 : 0. 80 : 0. 15 : 0. 9 : O. 143称量硝酸锂(LiN03) 76g、七水合硫酸亚铁(FeS04 71120)2228、二水合草酸锰(MnC204 21120)、三乙基氯硅烷(C6H15ClSi) 、60%亚磷酸(H3P03)。加入55g芋头粉，再加入1202mL去离子水与甲醛的混合液(体积比1 : 1)，用800rpm的转速球磨混合1小时。然后，在9(TC水浴中加热2小时。再用100rpm的转速球磨混合5小时，在温度5(TC、压力10Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于二氧化碳气氛中，按照0. 5°C /min的加热速率由室温加热到20(TC，保温预烧结3小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入6015mL乙醛，用300rpm的转速球磨3小时，在温度5(TC、压力1000Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，按照30°C /min的加热速率由室温加热至60(TC，保温烧结10小时，制备硅酸锰铁锂正极材料。该电极材料具有较好的放电性能，在3. OV区的放电容量明显增加，在0. 4C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。 实施例5 按照反应物中锂离子亚铁离子锰离子硅原子亚磷酸的摩尔比=
1.0 : 0.90 : 0.05 : O. 70 : O. 30称量醋酸锂(CH3C00Li)66g、碳酸亚铁(FeC03) 104. 2g、碳酸锰(MnC03)5. 7g、硅酸四甲酯(C4H1204Si) 106. 4g、亚磷酸(H3P03) 24. 6g。加入15. 3g石墨粉，再加入459mL去离子水与丙醇的混合液(体积比1 : 1)，用500rpm转速球磨混合10分钟，在45t:水浴中加热8小时，再用800rpm的转速球磨混合3小时，在温度5(TC、压力10Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氮气气氛中，按照0. 5°C /min的加热速率由室温加热到55(TC，保温预烧结12小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入2302mL去离子水与丙醇的混合液(体积比1 : 10)，用1000rpm的转速球磨3小时，在温度120°C、压力10132Pa的真空中干燥。干燥的粉体置于氩气气氛中，按照30°C /min的加热速率由室温加热至750°C ，保温烧结24小时，制备硅酸锰铁锂正极材料。该电极材料具有较好的放电性能，在3. IV区的放电容量明显增加，在0. 3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好 的基础。
权利要求
一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成(1)按照初始反应物中锂离子∶亚铁离子∶锰离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝(0.95～1.10)∶y∶z∶(0.70～0.999)∶(0.001～0.429)称量无水锂盐或锂盐水合物、无水亚铁盐或亚铁盐水合物、无水锰盐或锰盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸的水溶液，同时必须满足0.95≤y+z≤1.10，0.20≤y≤1.00；混合以上初始反应物得到初始反应混合物；(2)依据(1)中初始反应混合物的无水状态化合物的合计重量的1％～30％称量含碳化合物、依据以上初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积量取湿磨介质；将含碳化合物、湿磨介质与(1)中初始反应混合物混合；用100rpm～1000rpm的转速球磨混合10分钟～3小时，在40℃～90℃的水浴中加热0.5小时～10小时，再用100rpm～1000rpm的转速球磨混合3小时～12小时，在50℃～120℃下于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥，得到干燥的粉体；(3)将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备硅酸锰铁锂；所述的两段烧结法是在200℃～500℃温度区间的任一温度下，将干燥的粉体预烧结3小时～12小时，冷却至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨3小时～12小时，在50℃～120℃于10Pa～10132Pa压力下真空干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在550℃～850℃温度区间的任一温度下烧结3小时～24小时，制备硅酸锰铁锂；所述的程序升温两段烧结法是按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率，将干燥的粉体由室温加热到200℃～550℃温度区间的任一温度，保温预烧结3小时～12小时，冷却至室温制得母体预烧料；在母体预烧料中加入初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨3小时～12小时，在50℃～120℃下于10Pa～10132Pa压力的真空下干燥；干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率由室温加热至600℃～850℃温度区间的任一温度，保温烧结3小时～24小时，制备硅酸锰铁锂；所述的硅化合物为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、纳米二氧化硅、硅酸、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯、六甲基二硅氮烷、三乙基甲硅烷或三乙基氯硅烷。
2. 根据权利要求1所述的一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的无水 锂盐或锂盐水合物为Li2C03 xH20、LiOH xH20、LiCl xH20、Li2C204 xH20、 CH3COOLi xH20、 LiN03 xH20、Li2S04 xH20或LiH2P04 x^O，其中，0《x《2。
3. 根据权利要求1所述的一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的无 水亚铁盐或亚铁盐水合物为FeC204 yH20、 (CH3COO)2Fe yH20、 FeCl2 yH20、 FeS04 yH20、 Fe(OH)2 yH20、Fe(N03)2 丫!120、拧檬酸亚铁、FeC03或FeO，其中，0《y《7。
4. 根据权利要求1所述的一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的无水 锰盐或锰盐水合物为MnC204 *zH20、 (CH3COO)2Mn *zH20、MnCl2 *zH20、MnS04 *zH20、MnC03 *zH20、 Mn(N03)2 zH20、、 Mn(OH)2 zH20、 Mn2(OH)2C03 zH20、乙二胺四乙酸锰、拧檬酸锰或MnO，其中，O《z《4。
5. 根据权利要求1所述的一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的含碳 化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋 头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。
6. 根据权利要求1所述的一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的惰性 气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积比 的氢气与氮气的混 合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合气、一 氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的混合气或氮气与氩 气的混合气。
7. 根据权利要求1所述的一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的湿磨 介质为去离子水、蒸馏水、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙醇或者是体积比在1 : 0. 10 100范 围的去离子水与蒸馏水、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。
全文摘要
一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法。其技术方案是按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶锰离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝(0.95～1.10)∶y∶z∶(0.70～0.999)∶(0.001～0.429)称量锂盐或锂盐水合物、亚铁盐或亚铁盐水合物、锰盐或锰盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸的水溶液；混合得到初始反应混合物；加入含碳化合物和湿磨介质；经过球磨混合，水浴加热，再次球磨混合，真空干燥处理。干燥后粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备硅酸锰铁锂。本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单。制备的材料具有较好的放电性能，在3.0V区的放电容量明显增加，在0.3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
文档编号H01M4/58GK101734676SQ20091011290
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者童庆松 申请人:福建师范大学