专利名称：：锂二次电池的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂二次电池用负极，其具备片状集电体和担载于集电体上的活性物质层，活性物质层含有多数的柱状粒子，柱状粒子含有硅元素，柱状粒子相对于集电体的法线方向倾斜着。本发明还涉及一种锂二次电池，其包含可将锂离子嵌入和脱嵌的正极、前面所述的负极、配置于正极和负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质。柱状粒子与集电体的法线方向构成的角e优选为io。《e《80°。再者，柱状粒子与集电体的法线方向构成的角e，优选作为对于例如至少io个柱状粒子的测定值的平均值而求出。在此，所谓集电体的法线方向，是与集电体的主要平坦面(也简称为表面)垂直的方向。所谓柱状粒子与集电体的法线方向构成的角，是指柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角。再者，集电体的主要平坦面通过目视是平坦的，但如果微观地来看，优选具有凹凸。柱状粒子的生长方向，例如采用蒸镀或溅射法来使柱状粒子生长的场合，可根据集电体的蒸镀面相对于水平面而构成的倾斜角度来决定。此时，蒸镀源或靶被设置在例如相对于集电体垂直的下方。柱状粒子不必是严密的圆柱状或角柱状的粒子。柱状粒子的形状不特别限制，为大致的柱状即可。不同形状的柱状粒子混合存在也可以。柱状粒子在其长度方向直径(粗细)可以变化。柱状粒子的一端(相当于圆柱的一个底面的端部)与集电体的表面相结合着。随着从与集电体的接合部离开，柱状粒子的直径也可以变大。集电体的担载活性物质层的部分的面积A与活性物质层的沿上述法线方向的正投影面积B之差A-B优选为面积A的60%以下，更优选为30%以下，特别优选为0%。以下，将由100X{(A-B)/A}求得的比例S(%)称为集电体露出率。集电体露出率S，在从集电体的法线方向观测活性物质层的场合，表示可观测的集电体的露出面积的大小。从抑制不均匀的电极反应的观点出发，集电体露出率S越小越优选。在与活性物质层的柱状粒子平行的断面上，相互邻接的柱状粒子的中心间距离(即间距)，在上述相互邻接的柱状粒子的中心高度处，优选为例如0.1iim以上200iim以下。再者，所谓中心高度，是指柱状粒子的高度的一半。在此，所谓与柱状粒子平行的断面，是指与集电体的法线方向平行、且与柱状粒子的生长方向平行地同时切断集电体和活性物质层而得到的断面。另外，相互邻接的柱状粒子的中心间距离，是在所得到的断面上，将相互邻接的柱状粒子的组选择例如至少10组，求出这些粒子的中心高度处的中心间距离，作为该距离的平均值而求出。断面的观察，例如使用扫描式电子显微镜(SEM)进行。再者，柱状粒子的中心高度处的中心间距离，在与上述断面和集电体的主要平坦面平行的方向上进行测定。在相互邻接的柱状粒子的高度不同的场合，将它们的平均高度的一半作为中心高度。活性物质层的空隙率P优选为10%《P《70%。空隙率P，例如能够使用水银空隙率仪进行测定。在使用水银空隙率仪的测定中，水银侵入负极的空隙中。此时空隙率P(X)，按100X{侵入空隙中的水银的体积/(活性物质层的真体积+侵入空隙中的水银的体积M来计算。活性物质层的真体积，可以由活性物质层的重量和柱状粒子的比重进行计算。并且，空隙率P的测定方法，不限于使用水银空隙率仪的测定方法。例如，空隙率P，也可以由一定面积的活性物质层的重量和厚度以及活性物质的密度进行计算。活性物质层，例如含有选自硅单质、硅合金、含硅和氧的化合物以及含硅和氮的化合物之中的至少1种。这些物质可以单独地构成活性物质层，也可以多种物质同时构成活性物质层。作为多种物质同时构成活性物质层的例子，可以列举含有含硅、氧和氮的化合物的活性物质层，含有含硅和氧、并且硅和氧的比率不同的多种化合物的复合物的活性物质层，等等。硅合金中所含有的硅以外的金属元素M，优选包含不与锂形成合金的金属元素。金属元素M，例如优选为选自钛、铜和镍之中的至少l种。金属元素M，可以在硅合金中单独地含有1种，也可以在硅合金中同时含有多种。含有硅和氧的化合物，优选具有由通式(1):SiO,(其中0<x<2)表示的组成。另外，含有硅和氮的化合物，优选具有由通式(2):SiNy(其中0<y<4/3)表示的组成。集电体的表面(即主要平坦面)的表面粗糙度(10点平均高度)Rz优选为0.1100iim。表面粗糙度Rz可以采用日本工业标准JISB0601-1994中所规定的方法来进行测定。作为这样的集电体，例如可以优选地使用电解铜箔、电解铜合金箔、进一步实施了粗化处理的电解铜箔、实施了粗化处理的轧制铜箔等。再者，所谓粗化处理，是指将铜箔浸渍在溶液中进行化学局部腐蚀而附加凹凸的处理、以及使铜粒子电沉积于铜箔上而赋予凹凸的处理等。活性物质层的厚度t，优选为0.1iim《t《100iim。柱状粒子的直径，没有特别限制，从防止充电时的膨胀引起柱状粒子破裂、或从铜箔脱离的观点出发，在活性物质含有相当于不可逆容量的锂的场合和不含有的场合的任一种情况下，都优选直径为100iim以下，特别优选为150iim。再者，柱状粒子的直径，是选择例如任意的210个柱状粒子，求出它们的中心高度处的直径(垂直于生长方向的直径)，作为它们的平均值而可求出。再者，相互邻接的多数柱状粒子，在生长中途有时合为一体。但是，各个柱状粒子的生长的起点不同，因此在集电体表面附近分离，结晶的生长状态也不同。因此，合为一体的各个柱状粒子之间可以观察到边界，因此可能求出各个柱状粒子的直径。表示相互邻接的柱状粒子的中心间距离(间距)、活性物质层的厚度、空隙率P、以及柱状粒子的直径的参数，优选都在负极活性物质含有相当于不可逆容量的锂的状态或完全不含锂的状态下进行测定。换言之，这些参数，优选使用不含相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为0的状态)的负极进行测定。特别是在采用水银空隙率仪测定空隙率的场合，优选在活性物质完全不含锂的状态下测定空隙率P。该场合，如果使用含有相当于不可逆容量的锂的场合、和完全不含锂的场合的体积差来修正空隙率P的值，则也可以得到在负极活性物质含有相当于不可逆容量的锂的状态下的空隙率P'。本发明还涉及一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括(a)准备表面粗糙度Rz为2ym20ym的片状集电体；(b)使硅从与集电体的法线方向构成角0(20°《①《85°)的方向入射到集电体上而使其沉积(D印osit)，从而形成含有硅元素的活性物质层。入射到集电体上的硅，可以为例如原子态、自由基态、群簇态、化合物态等任何的状态。使硅入射到集电体上的工序，可以使用例如选自蒸镀法、溅射法以及化学气相沉积法中的至少1种方法来进行。在形成含有含硅和氧的化合物(例如具有由通式(1):Si0j其中0<x<2)表示的组成的化合物)的活性物质层的场合，使氧与硅一起入射到集电体上。在本发明的制造方法的一种方式中，使氧与硅一起入射到集电体上的工序，是在含氧的减压气氛中使硅入射到集电体上的工序。在此，氧可以为例如分子态、原子态、自由基态、离子态等任何的状态。在形成含有硅与金属元素M的合金的活性物质层的场合，使金属元素M与硅一起入射到集电体上。例如，使用以规定的原子比含有硅和金属元素M的蒸镀源或靶，用蒸镀法或溅射法形成活性物质层。作为金属元素M，优选钛、铜、镍等。另外本发明提供一种锂二次电池的制造方法，其具备制作正极的工序，所述正极具备片状正极集电体和担载于所述正极集电体上的正极活性物质层；制作负极的工序，根据锂二次电池用负极的制造方法制作负极，所述负极具备片状负极集电体和担载于所述负极集电体上的负极活性物质层；使隔膜介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间而将所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互对置的工序；所述锂二次电池用负极的制造方法，包括如下工序(a)准备表面粗糙度Rz为2iim以上20iim以下的片状集电体；(b)在氧或氮气氛下，使硅从与所述集电体的法线方向构成角①的方向入射到所述集电体上并使其沉积，形成含有所述硅和所述氧、或者所述硅和所述氮的活性物质层，其中，20°《①《85°。在如上所述的锂二次电池的制造方法中，使硅入射到所述集电体上的工序，是采用选自蒸镀法、溅射法和化学气相沉积法中的至少1种来进行的。在如上所述的锂二次电池的制造方法中，所述工序(b)的气氛为氧气氛，所述活性物质层含有含所述硅和所述氧的化合物，所述含所述硅和所述氧的化合物具有由通式(1):SiOx表示的组成，其中，O<x<2。另外，本发明还提供一种锂二次电池的制造方法，其具备制作正极的工序，所述正极具备片状正极集电体和担载于所述正极集电体上的正极活性物质层；制作负极的工序，由锂二次电池用负极的制造方法制作负极，所述负极具备片状负极集电体和担载于所述负极集电体上的负极活性物质层；使隔膜介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间而将所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互对置的工序；所述锂二次电池用负极的制造方法，包括如下工序(a)准备表面粗糙度Rz为2iim以上20iim以下的片状集电体；(b)使硅元素和不与锂形成合金的金属元素M从与所述集电体的法线方向构成角①的方向入射到所述集电体上使其沉积，形成含有所述硅元素和所述金属元素M的活性物质层，其中，20°《①《85°。在如上所述的锂二次电池的制造方法中，所述金属元素M包含选自钛、铜和镍之中的至少l种。发明效果根据本发明，构成负极活性物质层的柱状粒子相对于集电体的法线方向倾斜，因此从正极侧看，负极集电体的露出部分显著减少。因此，正极活性物质与负极活性物质的相面对的面积增大，电极反应变得均匀，充放电效率高，循环特性提高。另外，在构成电池之前，向负极填补相当于不可逆容量的锂的场合，由于负极集电体的露出部分显著减少，因此在集电体上锂的残存减少。因此可以减低材料的损耗，同时也可抑制电解液的副反应，可能长期地维持良好的电池特性。再者，相当于不可逆容量的锂的填补，可通过在负极上贴附锂金属，或蒸镀锂金属来进行。在柱状粒子相对于集电体的法线方向倾斜的场合，负极活性物质与电解液的接触面积增大，因此对高速率的充放电也有利。活性物质层的空隙率P为10%以上、70%以下的场合，可以认为能够充分缓和由柱状粒子的膨胀和收縮所引起的应力，也能够确保与柱状粒子接触的电解质丰富。另外，能够确保充分的负极能量密度。柱状粒子为非晶质的场合，能够防止由于伴随着充放电的膨胀和收縮而导致柱状粒子发生裂纹、或破裂。因此，在反复进行充放电循环的场合，集电体的确保变得容易，可以得到优异的循环特性。图1是叠层型锂二次电池的一例的纵截面图。图2是表示本发明的锂二次电池用负极的结构的概略截面图。图3是评价柱状粒子与集电体法线方向构成的角e的方法的说明图。图4是表示弯曲的柱状粒子的结构的概略截面图。图5是本发明的锂二次电池用负极的上表面的放大模式图。图6是本发明的锂二次电池用负极的制造装置的一例的概略图。图7是与本发明的锂二次电池用负极的柱状粒子平行的断面的SEM照片。具体实施例方式以下，参照附图进行说明，只要具有本发明请求保护的方案中所记载的特征，本发明就不限于以下的内容。图1是作为本发明的电池的一例的叠层型锂二次电池的概略截面图。电池10具备包括正极11、负极12、和介于它们之间的隔膜13的极板组。极板组和具有锂离子传导性的电解质被容纳在外装壳体14的内部。具有锂离子传导性的电解质浸渗到隔膜13中。正极11包括正极集电体11a、担载于正极集电体lla上的正极活性物质层llb，负极12包括负极集电体12a、担载于负极集电体12a上的负极活性物质层12b。正极引线15以及负极引线16的一端分别连接在正极集电体lla和负极集电体12a上，另一端被引出到外装壳体14的外部。外装壳体14的开口部由树脂材料17密封。正极活性物质层llb，在充电时放出锂，在放电时嵌入负极活性物质层12b放出的锂。负极活性物质层12b在充电时嵌入正极活性物质放出的锂，在放电时放出锂。图2是概略地表示作为本发明的负极的一例的负极的结构的纵截面图。负极集电体12a，其表面具有凹凸。负极活性物质层12b包括多数的柱状粒子21，柱状粒子21相对于集电体12a的法线方向Dl倾斜地生长。集电体12a的法线方向Dl，与柱状粒子21的生长方向D2构成角e。角e，由于电池的充放电而存在慢慢变小的倾向。因此，角e的评价，优选使用刚刚制造后的负极、刚制造后的未使用的电池中所含的负极、或者只进行了io次以下的充放电的电池中所含有的负极来进行。柱状粒子21可以是由单晶形成的粒子，也可以是含有多数的微晶(晶粒crystallite)的多晶粒子，可以为由微晶尺寸为lOOnm以下的微晶形成的粒子，也可以为非晶质。柱状粒子21也可以含有微晶尺寸为100nm以下的微晶。可以采用X射线衍射(XRD)、透射型电子显微镜(TEM)等来确认柱状粒子为非晶质、或者柱状粒子不含有微晶尺寸超过100nm的晶体。例如，在活性物质层的通过XRD测定而得到的衍射图形中，看不到锐利的峰，只能观测到宽的馒头峰图形(八a—"夕一^)的场合，可以判断为柱状粒子实质上为非晶质。相互邻接的多数柱状粒子，在生长途中进行合体的场合，各个柱状粒子的生长的起点不同。因此，柱状粒子的个数，认为与生长起点的个数相同即可。图l表示叠层型电池的一例，本发明的锂二次电池用负极，当然也可适用于具有螺旋形的极板组的圆筒形电池、和方形电池等。叠层型电池的形态，可以将两面或一面具有正极活性物质层的正极、和两面或一面具有负正极活性物质层的负极层叠3层以上以使得全部的正极活性物质层与负极活性物质层相面对，并且，全部的负极活性物质层与正极活性物质层相面对。各负极活性物质层中的柱状粒子的倾斜方向，可以相同也可以不同。而且，在相同负极内可以形成倾斜方向不同的柱状粒子。在两面具有负极活性物质层的负极的场合，两面的柱状粒子的倾斜方向可以相同也可以不同。通过使柱状粒子21倾斜以使之与集电体12a的法线方向Dl构成角e，从正极活性物质层lla看到的负极集电体12a的露出部分的比例减小、或者变为零，因此充放电效率提高，负极集电体析出锂的可能性也降低。即，不均匀的电极反应被抑制，充放电循环特性也提高。特别是由大电流带来的高速率充放电的场合所看到的急剧的循环特性的下降，可得到显著抑制。柱状粒子21与集电体12a的法线方向Dl构成的角e为0<e即可，但为了充分得到本发明的效果，优选满足例如10°《e《80°。当e接近于90°时，集电体担载柱状粒子逐渐变得困难。另外，当各柱状粒子被其它的柱状粒子遮蔽的部分过多时，有时抑制高速率特性的劣化的效果减小。因此，更优选为io。《e《80°。其次，对于评价柱状粒子与集电体的法线方向构成的角e的方法的一例，参考图3进行说明。首先，与集电体的法线方向平行、且与柱状粒子的生长方向平行地切断活性物质层，采用SEM、TEM等观察断面。或者，与集电体的法线方向平行、且后面所述的中心线为最长那样地切断活性物质层，对断面(该断面与集电体的法线方向平行、且与柱状粒子的生长方向平行的断面意思相同)进行观察。决定柱状粒子304上的距集电体302的表面最远(图3中的距离h最大)的点D。其次，决定集电体302的表面上的柱状粒子304的两端的点E工和E2。从点E工与集电体302的表面垂直地画直线&，从点E2与集电体302的表面垂直地画直线F2。在此，连接点E工和点D的直线与直线FJ勾成的角为^，连接点E2和点D的直线与直线&构成的角为92。此时，角9可由(^+02)/2给出。可以将连接集电体302的表面上的点与点E2的中点E、和点D的直线C作为柱状粒子304的生长方向。因此，角9可以作为从中点E与集电体302的表面垂直地画直线F，连接中点E和点D的直线与直线F构成的角。对至少10个柱状粒子304进行测定，将其平均值作为角度e即可。在柱状粒子生长的同时，角9可以变化。即，柱状粒子象图4所示那样弯曲也可以。弯曲的程度没有特别限制。例如，到柱状粒子404上的距集电体402最远的点的距离为h、柱状粒子404的中心线的平均半径为R的场合，弯曲成R例如满足式0.5h《R《30h即可。例如，弯曲成R满足式lh《R《10h、或R满足式2h《R《5h即可。角e可以阶段性地变化、也可以连续性地变化，9可以任意地增减。在此，柱状粒子404的中心线例如按照以下那样决定即可。图4中，将从点E工到点E2的沿着柱状粒子404的轮廓的曲线(图4中的不通过点E的曲线)的中点作为E'。其次，在从点E'至点EJ勺沿着柱状粒子的轮廓的曲线、以及从点E'至点E2的沿着柱状粒子的轮廓曲线上，分别求出距离点E'为等距离的点，决定它们的中点。可以将此时的中点的轨迹作为中心线。中心线的平均半径R，例如按照以下那样决定即可。在点E'上，画出与中心线垂直相交的直线，求出该直线与集电体402的表面相交的点E"。将点E"与点E，的距离(E"-E，)、和点E"与点E的距离(E"-E)的平均值作为平均半径R即可。再者，集电体302的表面的凹凸大的场合，柱状粒子304与集电体302的法线方向Dl构成的角度9，可以按照以下那样求出。首先，将日本工业标准(JISB0601-1994)中规定的平均线作为集电体的表面。其次，对于沿着柱状粒子304的轮廓的曲线，按照上述的顺序求出中心线。然后在柱状粒子304的中心高度处，画出相对于中心线垂直的线，求出与沿着柱状粒子的轮廓的曲线的交点。最后，在所得到的交点上，分别求出沿着柱状粒子的轮廓的曲线的切线。将这些切线向集电体302的方向延长，将与平均线相交的点分别作为^和E2。这以后的顺序与上述相同。图5是本发明的锂二次电池用负极的上面的放大示意图。在图5中，集电体的担载活性物质层的部分的面积A，与斜线区和空白区的合计面积相对应。另一方面，沿着集电体的法线方向的活性物质层的正投影面积B，对应于斜线区的面积。实际上，在求面积A和B的场合，将负极的上面用SEM等显微镜放大观察。此时，整个视场的面积对应于面积A，整个视场中被活性物质遮蔽的部分的面积对应于面积B。面积B可通过图象处理等求得。由100X{(A-B)/A}求出的集电体露出率S，优选为60%以下，更优选为30%以下，最优选为0%。活性物质层的沿着集电体的法线方向的正投影面积越大，与正极活性物质层相面对的负极活性物质越多，相对于正极露出的负极集电体的面积越小。再者，相互邻接的柱状粒子的中心间距离w变大时，活性物质层的正投影面积变小，但如果与柱状粒子在集电体的法线方向平行地直立的场合相比，正投影面积相对地变大，因此充放电效率也相对地提高。相互邻接的柱状粒子的中心间距离w，在这些柱状粒子的中心高度处，优选为例如0.liim以上200iim以下，更优选为120ym。可以认为，虽然也取决于柱状粒子的直径d，但如果中心间距离w为0.1iim以上，则可以得到缓和柱状粒子的膨胀的效果，能够抑制循环特性的降低。另外，如果中心间距离w为200ym以下，则能够确保某种程度的能量密度，同时还能够限制负极集电体相对于正极活性物质的露出部。在确保电解质与活性物质的接触面积较多的同时，从缓和由活性物质的膨胀而引起的应力的观点考虑，希望活性物质层具有规定的空隙率。活性物质层的空隙率P，例如可利用使用水银空隙率仪的方法、由一定面积的活性物质层的重量和厚度以及活性物质的密度进行计算的方法等来测定。空隙率的测定所使用的负极试样，使用只切取了一样(均匀)地担载有活性物质层的集电体部分的试样。此时，可以将两面担载有活性物质层的集电体部分用于试样，也可以将单面担载有活性物质层的集电体部分用于试样。例如，试样的一定面积S的活性物质层的厚度记为T、重量记为W、活性物质的密度记为D时，空隙率P可由P(X)=100[{ST-(W/D)}/ST]求出。另外，在使用水银空隙率仪的测定中，侵入试样的空隙中的水银的体积记为VH、活性物质层的真体积记为VT时，空隙率P可由P(%)=100{VH/(VT+VH)}求出。再有，试样的集电体部分在表面具有凹凸的场合，侵入集电体部分的凹凸中的水银的体积也包括在VH内来计算空隙率。负极的空隙率P，在活性物质完全不含锂的场合，优选为10%《P《70%，更优选为30X《P《60X或30X《P《55X。如果空隙率P为10%以上，则可以认为足以缓和由柱状粒子的膨胀和收縮所引起的应力，也能够确保与柱状粒子接触的电解质丰富。再有，当空隙率P超过70%时，虽然可根据电池的用途没有问题地作为负极使用，但是负极的能量密度变小。再者，在活性物质含有不可逆容量部分的锂的场合，负极的空隙率P'，优选为5%《P，《60%，更优选为20%《P，《55%、20%《P，《50%或者30%《P，《50%。活性物质层的厚度t也取决于柱状粒子的直径，但在活性物质含有相当于不可逆容量部分的锂的场合、或不含有的场合的任何情况下，例如优选为0.1iim《t《100，最优选为1《t《50iim。活性物质层的厚度t为0.1iim以上时，能够确保某种程度的能量密度，能够充分发挥锂二次电池的高容量特性。并且，活性物质层的厚度t为lOOym以下时，能够将各柱状粒子被其它柱状粒子遮蔽的比例抑制得很低，同时能够将柱状粒子集电电阻抑制得很低，因此有利于高效率的充放电。在此，活性物质层的厚度t，作为柱状粒子在集电体的法线方向上的高度的平均值求出。关于活性物质层的厚度t，在将集电体和活性物质层同时地与集电体表面垂直地切断的任意的断面上，选择例如至少io个柱状粒子，作为它们在集电体法线方向上的高度的平均值而求出即可。断面的观察，例如采用SEM进行。或者，活性物质层的厚度，可采用相当于在负极的断面上可进行观察的集电体的表面以及活性物质层的表面的平均线来求出。艮P，活性物质层的厚度，是从表示集电体的表面的平均线至表示活性物质层的表面的平均线的距离。在此，"平均线"，是在定义表面粗糙度Ra的JIS标准中也使用的用语，意味着由粗糙度曲线的平均值求出的直线。具体地讲，用树脂填埋负极，研磨被树脂填埋的负极，以得到与集电体的表面垂直的断面。将所研磨的断面用SEM观察，求出表示集电体的表面以及活性物质层的表面的平均线。但是，如果简易地使用一般的厚度测定装置，测量集电体的厚度，测量形成活性物质层后的集电体(负极)的厚度，求出它们之差，则可以算出活性物质层的厚度。实验上明确知道，这种场合的算出结果，与使用平均线严密测定的厚度大体一致。再者，表示相互邻接的柱状粒子的中心间距离w、活性物质层厚度t、空隙率P、以及柱状粒子的直径d的参数，希望都是在负极活性物质含有相当于不可逆容量的锂的状态下测定，或不含有相当于不可逆容量的锂的状态下测定。换言之，这些参数优选使用不含有相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为0的状态)的负极进行测定。该状态相当于完成的电池内的负极活性物质层的体积为最小的状态。当通过充电，锂嵌入柱状粒子中时，柱状粒子膨胀，负极活性物质层的体积增加。如果在含有相当于不可逆容量的锂的场合、或不含有相当于不可逆容量的锂的场合的任一场合，求出参数值，则通过对该值进行修正，也可以得到其他场合下的值。例如，使用水银空隙率仪，测定完全不含锂的场合的活性物质层的空隙率P时，利用含有相当于不可逆容量的锂的场合的活性物质层的体积、与完全不含锂的场合的活性物质层的体积的体积差AV，修正空隙率P的值。此时，含有相当于不可逆容量的锂的场合的空隙率P'为P'=P-AV。负极集电体的构成材料，没有特别限制，通常可使用铜、铜合金等。片状的负极集电体优选通过电解法制作。负极集电体的厚度没有特别限制，一般为例如150iim。负极集电体优选在担载活性物质层的表面具有凹凸。具体地讲，集电体的表面粗糙度Rz，优选为0.1100iim，更优选为130iim，最优选为2ym20ym。表面粗糙度Rz变小时，在相互邻接的柱状粒子之间设置间隔往往变得困难。随着表面粗糙度Rz增大，集电体的平均厚度也加厚，但如果Rz在100iim以下，则可以充分发挥锂二次电池的高容量特性。负极集电体的担载活性物质层的表面，优选每单位面积具有10万1000万个/cm2的凸部。每单位面积的凸部数量越多，越有利于增多每单位面积所担载的柱状粒子的数量，但是负极的空隙率P有变小的倾向。每单位面积的凸部的数量越少，越有利于减少每单位面积所担载的柱状粒子的数量。因此，优选根据需要的负极的空隙率P，控制集电体的每单位面积的凸部数量。柱状粒子含有硅元素，例如，含有选自硅单质、硅合金、含硅和氧的化合物、以及含硅和氮的化合物中的至少1种物质。这些物质可以单独地构成活性物质层，也可以多种物质同时构成活性物质层。再者，含有硅和氮的化合物，可以进一步含有氧。作为多种物质同时构成活性物质层的例子，可以列举包含含硅、氧和氮的化合物的活性物质层，包含含硅和氧、且硅和氧的比率不同的多种化合物的复合物的活性物质层；等等。硅合金中所含有的硅以外的金属元素M，优选是不与锂形成合金的金属元素。金属元素M，是化学稳定的电子导体即可。例如优选为选自钛(Ti)、铜(Cu)和镍(Ni)中的至少l种。金属元素M，可以在硅合金中单独地含有1种，也可以在硅合金中同时含有多种。硅合金中的硅和金属元素M的摩尔比优选为下述范围。在金属元素M为Ti的场合，优选为0<Ti/Si<2，特别优选为0.1《Ti/Si《1.0。在金属元素M为Cu的场合，优选为0<Cu/Si<4，特别优选为0.1《Cu/Si《2.0。在金属元素M为Ni的场合，优选为0<Ni/Si<2，特别优选为0.1《Ni/Si《1.0。含有硅和氧的化合物，优选具有由通式(1):SiO,(其中0<x<2)表示的组成。在此，表示氧元素含量的x值，更优选为0.01《x《1、0.1《x《0.9、0.2《x《0.8或0.2《x《0.7。空隙率P以及P'的最佳范围依赖于x值的范围。x值变小时，空隙率P以及P'的最佳范围有增大的倾向。在x=0的场合和0<x的场合，可以认为空隙率P以及P'的最佳范围大大不同。含有硅和氮的化合物，优选具有由通式(2):SiNy(其中0〈y〈4/3)表示的组成。在此，表示氮元素含量的y值更优选为0.01《y《1。本发明由于在负极的构成上具有特征，因此对于锂二次电池，负极以外的构成要素没有特别限制。例如，正极活性物质层可以使用钴酸锂(LiCoO》、镍酸锂(LiN叫)、锰酸锂(LiMn204)等含有锂的过渡金属氧化物，但并不限于此。另外，正极活性物质层既可以仅由正极活性物质构成，也可以由含有正极活性物质和粘合剂以及导电剂的合剂构成。另外，也可以与负极活性物质层同样地，由柱状粒子构成正极活性物质层。再有，正极集电体可以使用A1、A1合金、Ni、Ti等。锂离子传导性的电解质可以使用各种各样的锂离子传导性的固体电解质、非水电解液。非水电解液可优选使用将锂盐溶解于非水溶剂中而成的电解液。非水电解液的组成没有特别限制。隔膜和外装壳体也没有特别限制，可没有特别限制地使用各种各样的形态的锂二次电池所使用的材料。其次，对本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法进行说明。本发明的制造方法，包括(a)准备表面粗糙度Rz为2iim20iim的集电体；(b)使硅从与集电体的法线方向构成角0(20°《①《85°)的方向入射到集电体上而使其沉积，从而形成含有硅元素的活性物质层。再者，通过将粒子入射到平面上来在平面上形成含有柱状粒子的薄膜的场合，正切规则成立。即，由式2tane=tan①表示的关系成立，①为垂直于平面的面与粒子的入射方向构成的角度。从确保适当的空隙率的观点出发，越是角度①小的场合，越希望增大集电体的表面粗糙度Rz。角度①大的场合，Rz可以小。例如，至少使硅从与集电体的法线方向构成角①的方向入射到片状的集电体上。由此，可使含硅元素的多数的柱状粒子在相对于集电体的法线方向倾斜的方向生长。作为使硅入射到集电体上的方法，可以列举例如蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法(CVD)等。采用溅射法时，采用辉光放电等使作为活性物质的原料的靶气化，使之沉积在集电体上。采用蒸镀法时，代替靶使用蒸镀源等。通过在集电体与靶或蒸镀源之间配置掩模等，能够划定使柱状粒子生长的集电体区域。这些方法中的具体条件，根据活性物质的种类、柱状粒子的状态而不同。例如，根据柱状粒子的结晶性，其条件不同。为了使柱状粒子为非晶质，需要抑制集电体的支撑体(相当于图6的固定台)的温度上升。例如，通过水冷等冷却集电体的支撑体是有效的。活性物质只为硅的场合、为含有硅和微量的氧(10摩尔％以下)的化合物的场合、或者含有硅与微量的金属(1摩尔％以下)的合金的场合，存在柱状粒子容易结晶化的倾向。因此，通过提高硅以外的元素的比率，可促进非晶质化。根据需要，为了促进柱状粒子的生长，可以加热集电体，使沉积在集电体上的原子进行离子化或等离子化。集电体的优选温度依赖于活性物质的组成。活性物质只为硅的场合，集电体的温度优选为50(TC以下。活性物质含有硅以外的元素的场合，集电体的温度优选为60(TC以下。集电体的温度超过60(TC时，有时集电体破损。作为柱状粒子，使含硅和氧的化合物生长的场合，必须使氧与硅一起沉积在集电体上。在这种场合，例如在含有氧的减压气氛中将硅配置于集电体上即可。减压气氛的压力例如优选为1X10—32X10—2Pa。氧的分压需根据活性物质的氧含量进行控制。例如为1X10—35X10—2Pa的范围。但是，根据装置和条件的不同，最佳值也不同。优选将长尺寸的板状的集电体，从开巻辊开巻，通过掩模使其在靶或蒸镀源上通过，并用巻取辊进行巻取，由此连续地形成活性物质层。其次，基于实施例具体地说明本发明，但以下的实施例并不限定本发明。再有，在实施例1、3中，由于需要严密地测定空隙率，因此以有效数字2位求出空隙率。除此以外的实施例以及比较例，以有效数字1位求出空隙率。实施例l制作了图1所示那样的叠层型的锂二次电池。(i)正极的制作将作为正极活性物质的平均粒径为约10iim的钴酸锂(LiCo02)粉末10g、导电剂乙炔黑0.3g、粘合剂聚偏氟乙烯粉末0.8g、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行充分混合，调制出正极合剂膏。将所得到的膏涂布于厚度20ym的由铝箔构成的正极集电体lla的一面上，干燥后经轧制形成了正极活性物质层llb。然后，以规定形状切取出正极11。对于所得到的正极，担载于铝箔的一面上的正极活性物质层，其厚度为50ym，尺寸为30mmX30mm。没有正极活性物质层的集电体的背面，连接了正极引线15。(ii)负极的制作使用图6所示的具备电子束(EB)加热装置(未图示)的蒸镀装置30((株)7A々公司制)，制作了负极12。蒸镀装置30，具备用于将氧气导入室31内的气体管(图中未示出)和喷嘴32。喷嘴32与导入真空室31内的配管33连接。配管33经由质量流量控制器与氧气瓶连接。从喷嘴32以流量80sccm释放出纯度99.7X的氧气(日本酸素(株)制)。在喷嘴32的上方，设置了固定负极集电体12a的固定台34。在固定台34的铅直下方，设置了向负极集电体12a的表面进行柱状沉积的靶35。靶35使用了纯度99.9999%的硅单质((株)高纯度化学研究所制)。在固定台34上，固定了厚度为35iim、被剪切成40mmX40mm尺寸的、表面粗糙度Rz为10iim的电解铜箔(古河寸-*'7卜7才O(株)制)。使固定台34倾斜成与水平面构成6(T的角a。从简单的几何学关系看，a与集电体的法线方向和粒子的入射方向构成的角度①相同。因此，在固定台34和水平面构成的角度a、和柱状粒子的生长方向9之间大致存在tana=2tane的关系。照射到硅单质靶35上的电子束的加速电压为-SkV，发射电流设定为500mA。硅单质的蒸气通过氧气氛后，沉积在设置于固定台34上的铜箔上，形成含有含硅和氧的化合物的负极活性物质层12b。蒸镀时间设定为20分钟。这样得到的负极作为负极1A。采用燃烧法对所得到的负极活性物质层12b中含有的氧量进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为SiO。.5。其次，为了调查构成活性物质层的柱状粒子与铜箔的法线方向构成的角9，用电子显微镜观察负极1A的断面，观察照片示于图7。从图7可以确认，活性物质形成柱状粒子，柱状粒子与法线方向构成的角9为45°。另外，从铜箔的法线方向观察负极1A、求出集电体露出率，结果完全没有观测到铜箔的露出部，集电体露出率S为0%。再者，集电体露出率S的测定，是并用负极1A的表面的沿铜箔的法线方向的SEM观察和EPMA(电子探针显微分析元素图分析)观察来进行的。观察的区域是一边为50m以上的正方形区域，在该区域内算出S值。另外，活性物质层的厚度t为llym，相互邻接的柱状粒子的中心间距离，在柱状粒子的中心高度处为7iim。另外，在柱状粒子的中心高度处的直径为5ym。其次，使用水银空隙率仪((株)岛津制作所制的才_卜9水71119410)，按照以下要领求出负极1A的空隙率P。首先，在3cmX3cm尺寸的铜箔(表面粗糙度Rz二10ym、厚度35m)的一面上，以与上述同样的条件一样地形成SiO。.5的柱状粒子，制作负极1A的试样。从得到的试样的重量，减去铜箔的重量，求出活性物质层的重量，由其重量和SiO。.5的密度求得活性物质层的真体积(VT)。接着，采用水银空隙率仪，使水银侵入试样的空隙中，求出侵入的水银的体积(VH)。由活性物质层的真体积(VT)和侵入试样的空隙中的水银的体积(VH)，求出空隙率P，结果为30X。使用预先求得的含有相当于不可逆容量的锂的场合、与完全不含锂的场合的体积差AV对该值进行修正，结果空隙率P'为22%。另外，为了确认，在3cmX3cm尺寸的铜箔(表面粗糙度Rz=10ym、厚度35ym)的一面上，以与上述同样的条件，一样地制作形成了SiO。.5的柱状粒子的负极1A的试样。从得到的试样的重量，减去铜箔的重量，求出活性物质层的重量W。由W值和没有嵌入不可逆容量的锂的SiO。.5的密度D求得活性物质层的体积(W/D)。另外，由薄膜的厚度T(11iim)和面积S(3cmX3cm=9cm2)求出活性物质层的体积(ST)。由这些值求出空隙率，结果P(%)=100[{ST-(W/D)}/ST]=30%。其次，使用7A"'7々公司制的电阻加热蒸镀装置，在负极1A上蒸镀锂金属。在蒸镀装置内的钽制的舟皿中装填规定量的锂金属，将负极1A与舟皿对置地固定。将向舟皿流通的电流设定为50A，进行10分钟蒸镀。通过采用该操作蒸镀锂金属，在含有SiO。.5的负极活性物质中预先填补了通常在初次充放电时蓄积的相当于不可逆容量的锂。然后，将负极lA剪切成31mmX31mm的尺寸。在没有负极活性物质层的集电体的背面，连接了负极引线16。以下，归纳负极1A的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X(iii)试验电池的制作使由旭化成(株)公司制作的厚度为20ym的聚乙烯微多孔膜构成的隔膜13介于中间而使正极活性物质层llb和负极活性物质层12b对置，构成了薄的极板组。将该极板组与电解质一起插入由铝层压片构成的外装壳体14中。电解质使用了以l:l的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)，并以1.0摩尔/L的浓度向其中溶解LiPF6而成的非水电解液。使非水电解液分别浸渗到正极活性物质层11b、负极活性物质层12b以及隔膜13中后，在将正极引线15和负极引线16导出到外部的状态下，一边将内部进行真空减压，一边使外装壳体14的端部熔合，完成了试验电池。将所得到的试验电池称为电池1A。比较例1按照以下要领制作负极。在厚35iim、表面粗糙度Rz为10iim的电解铜箔(古河寸-*卜7才0)(株)制)上，层叠了日立化成工业(株)公司制的干膜抗蚀剂。使用以lOym间隔最密地配置有直径30iim的点图案的光掩模，将铜箔上的干抗蚀剂膜曝光，用NaHC03水溶液显像。然后，将铜箔进行水洗、并干燥后，使用图6所示的蒸镀装置进行蒸镀。将具有以10i!m间隔配置有直径30iim的孔的抗蚀剂的铜箔，固定在固定台34上，使固定台与水平面构成的角a为0°，将铜箔设置成水平。使照射到硅单质靶35上的电子束的加速电压为-SkV，发射电流设定在500mA。单质硅的蒸气通过氧气氛沉积在设置在固定台34上的铜箔上，形成含有含硅和氧的化合物的活性物质层。蒸镀时间设定为30分钟。然后，将担载了活性物质层的铜箔浸渍在氢氧化钠水溶液中，去除抗蚀剂和附着在抗蚀剂上的化合物的薄膜。将这样得到的负极称为负极1B。将所得到的活性物质层中所含有的氧量采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.5。其次，用电子显微镜观察负极IB的断面，结果活性物质形成柱状粒子，柱状粒子与铜箔的法线方向构成的角e为o。(gp，与铜箔表面垂直)。再者，从铜箔的法线方向观察负极1B，观测到铜箔的露出部，集电体露出率S为49%。而且，用水银空隙率仪求出负极1B的空隙率P，为49X。另外，从重量和体积测定的空隙率P(100[{ST-(W/D)}/ST])为49%，与由水银空隙率仪求出的值相同。活性物质层的厚度t为16.5iim，相互邻接的柱状粒子的中心间距离，在柱状粒子的中心高度处为40iim，在柱状粒子的中心高度处的直径为30iim。其次，使用7&"''7夕公司制的电阻加热蒸镀装置，与实施例1一样地在负极IB上蒸镀锂金属。通过该操作，在含有Si0。.5的负极活性物质上，填补在初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。以下，归纳负极IB的物性。活性物质的组成Si0。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:0°活性物质层的厚度t:16.5iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离40m柱状粒子的直径30iim集电体露出率S:49X空隙率P:49X除了使用这样得到的负极以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池1B。[评价方法](i)注液时间在试验电池的制作中，将非水电解液注入外装壳体内后，测定抽真空所需要的时间。在此，测量直到壳体内压变为10托(Torr)、极板组中残存的空气(气体)完全不再放出为止的时间。将该时间作为注液时间，结果示于表1。(ii)放电特性将电池1A和1B分别收纳在2(TC的恒温室中，以恒流恒压方式进行充电。此时，以1C速率(所谓1C为经1小时可用尽总电池容量的电流值)的恒定电流进行充电直到电池电压变为4.2V为止，达到4.2V后在恒定电压下充电直到电流值变为0.05C为止。充电后，休止20分钟后，以1C速率的高速率的恒定电流进行放电直到电压变为2.5V为止。高速率放电后，进而以0.2C的恒定电流进行再放电直到电池电压变为2.5V为止。再放电后，休止20分钟。将上述的充放电反复进行100个循环。在循环初期，总放电容量(高速率放电和再放电的合计量)相对于充电容量的比例作为充放电效率，以百分率值求出。另外，在循环初期，高速率放电下的放电容量相对于总放电容量的比例作为高速率比率，以百分率值求出。此外，第ioo个循环的总放电容量相对于循环初期的总放电容量的比例作为容量维持率，以百分率值求出。结果示于表1。表l注液时间(秒)充放电效率高速率比率容量维持率电池1A2298%90%93%电池1B6581%81%61%从表1知道，与电池1B相比，电池1A的注液时间短。可以认为，在电池1A中，非水电解液的浸透性高是因为负极活性物质的柱状粒子相对于铜箔的法线方向倾斜45°的缘故。再有，可以认为，通过使柱状粒子倾斜、使其细长地生长，在粒子间存在的空气的移动方向上产生定向，空气容易从活性物质层释放出来。另外，与电池1B相比，电池1A的充放电效率高，高速率比率高，容量维持率也大幅度改善。由于负极活性物质的柱状粒子倾斜，因此对负极活性物质与正极活性物质的相对置部分增加，这有助于循环初期的充放电效率和高速率比率均增高。另外可以认为，蒸镀在负极活性物质上的锂金属可以高效率地被负极活性物质吸收，负极活性物质的不可逆容量被完全填补，这也有助于循环初期的充放电效率和高速率比率均增高。另外，负极活性物质与正极活性物质的相对置部分增加时，充放电反应均匀化，可以抑制锂析出反应、以及正极局部的过充电和过放电。因此，可以认为也对容量维持率的提高有利。实施例2在形成负极活性物质时，使柱状粒子与集电体的法线方向构成的角e变化，除此以外与实施例1同样地操作，制作了下述负极2A2F。在此，使电解铜箔的表面粗糙度Rz变化，并使图6的蒸镀装置的固定台34与水平面构成的角a变化，调整了蒸镀条件。另外，除了使用负极2A2F以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池2A2F。〈i〉负极2A(比较例)集电体使用表面粗糙度Rz为30ym的电解铜箔，将固定台34与水平面构成的角a设定在IO。，蒸镀时间设定为14分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2A的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:5°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:30iim集电体露出率S:55X空隙率P:30X〈ii〉负极2B集电体使用表面粗糙度Rz为20ym的电解铜箔，将固定台34与水平面构成的角a设定在20°，蒸镀时间设定为14分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2B的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:10°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:20iim集电体露出率S:10X空隙率P:30X〈iii〉负极2C集电体使用表面粗糙度Rz为15ym的电解铜箔，将固定台34与水平面构成的角a设定在50°，蒸镀时间设定为16分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2C的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:30°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:15iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X〈iv>负极2D集电体使用表面粗糙度Rz为5m的电解铜箔，将固定台34与水平面构成的角a设定在74°，蒸镀时间设定为28分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2D的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:60°活性物质层的厚度t:11m相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:5iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈v〉负极2E集电体使用表面粗糙度Rz为2i！m的电解铜箔，将固定台34与水平面构成的角a设定在85°，蒸镀时间设定为81分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2E的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:80°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:2iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X对于电池2A2E，与上述同样地测定充放电效率、高速率比率以及容量维持率。结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>电池2A，在充放电效率、高速率比率以及容量维持率的所有方面，获得比其它电池相对地差的结果。可以认为，电池2A的充放电效率相对地低是因为负极的集电体露出率S大的缘故，是因为蒸镀在负极上的锂金属在铜箔上析出，负极活性物质层的不可逆容量不能被完全填补的缘故。另外，可以认为，高速率比率相对地低是由于负极活性物质层与正极活性物质层的对置部分减少的缘故。此外，可以认为，容量维持率相对地低是由于发生了锂析出反应、正极局部的过充电和过放电的缘故。另一方面，电池2B2E均具有96%以上的充放电效率，高速率比率也高，循环维持率也为85%以上，在所有的特性上都得到良好的结果。从以上的结果清楚表明，柱状粒子与集电体的法线方向构成的角e的适宜的范围为IO。《e《80°。实施例3在负极活性物质的形成中，使铜箔的表面粗糙度Rz变化，除此以外与实施例1同样地操作，制作了下述负极3A3E。另外，使用负极3A3E，使正极活性物质层的厚度变化，除此以外与实施例1同样地操作，制作了试验电池3A3E。〈i〉负极3A(比较例)集电体使用表面粗糙度Rz为0.3iim的轧制铜箔，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极3A。使用负极3A，并将正极活性物质层的厚度变更为71ym，除此以外与实施例1同样地操作，制作了试验电池3A。以下，归纳负极3A的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离5.1iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:0.3iim集电体露出率S:0X空隙率P:1X〈ii〉负极3B集电体使用表面粗糙度Rz为2iim的电解铜箔，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极3B。使用负极3B，并将正极活性物质层的厚度变更为65iim，除此以外与实施例1同样地操作，制作了试验电池3B。以下，归纳负极3B的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离5.3iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:2iim集电体露出率S:0X空隙率P:10X〈iii〉负极3C集电体使用表面粗糙度Rz为15pm的电解铜箔，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极3C。使用负极3C，并将正极活性物质层的厚度变更为36ym，除此以外与实施例1同样地操作，制作了试验电池3C。以下，归纳负极3C的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离8iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:15iim集电体露出率S:OX空隙率P:50。X〈iv〉负极3D集电体使用表面粗糙度Rz为20pm的电解铜箔，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极3D。使用负极3D，并将正极活性物质层的厚度变更为22ym，除此以外与实施例1同样地操作，制作了试验电池3D。以下，归纳负极3D的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离8ym柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:20iim集电体露出率S:OX空隙率P:70X〈v〉负极3E集电体使用表面粗糙度Rz为30pm的电解铜箔，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极3E。使用负极3E，并将正极活性物质层的厚度变更为20ym，除此以外与实施例1同样地操作，制作了试验电池3E。以下，归纳负极3E的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11m相互邻接的柱状粒子的中心间距离9m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:30iim集电体露出率S:OX空隙率P:72X对于电池3A3E，与上述同样地测定充放电效率、高速率比率以及容量维持率。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>电池3A，得到高速率比率相对地较差的结果。可以认为，这是由于柱状粒子的中心间距离狭窄，非水电解液与活性物质的接触被抑制的缘故。另外，可以认为，由于活性物质的膨胀，产生柱状粒子的开裂和剥离，集电性降低。另一方面，电池3B3D，均在全部特性上得到了良好的结果。电池3E，获得了充放电效率以及容量维持率均相对较差的结果，可以认为，这是由于柱状粒子的中心间距离宽，负极的空隙率高，因此通过蒸镀锂金属来填补不可逆容量锂时，锂金属在铜箔上析出的缘故。在铜箔上析出的锂金属在构成电池前被氧化等等而发生改性，因此不能有助于填补容量。另外，可以认为，容量维持率降低是由于发生锂析出反应、正极的局部过充电和过放电的缘故。再者，存在空隙率越高，高速率特性和循环特性越为良好的值的倾向。但是，空隙率越高，负极活性物质的量越减少。因此，从正极与负极的容量平衡的观点考虑，需要将正极的厚度减薄，结果电池容量减小。在输出功率比电池容量优先的电池设计中，空隙率高，例如有时可以超过70%。但是，考虑高速率特性、循环特性以及电池容量的平衡，空隙率特别优选为30%60%，进一步优选为50%以下。实施例4〈i〉负极4A蒸镀时间设定为11秒钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极4A。以下，归纳负极4A的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:0.1m相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X正极，是使用RF磁控管溅射装置，按照以下的要领来制作的。正极集电体使用厚20iim的不锈钢箔(SUS304)。靶使用直径4英寸、厚5mm的LiCo02。以100sccm的流量向真空室内导入氩气时，室内的压力显示20毫托(mTorr)。将高频电源的输出设定为IOOW，进行IO分钟的溅射。然后，取出形成有LiCo(^薄膜的不锈钢箔，采用烧成炉在空气中在50(TC烧成5小时，形成厚度0.12ym的正极活性物质层。将所形成的正极活性物质层，采用感应耦合高频等离子光谱分析法(ICP光谱分析法)以及氧分析法进行分析的结果，正极活性物质中所含有的Li和Co以及O的摩尔比率为1:1:2。将这样得到的正极作为正极4A。使用负极4A，并使用正极4A，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池4A。〈ii〉负极4B蒸镀时间设定为145分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极4B。以下，归纳负极4B的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:80iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X将正极活性物质的厚度变更为98iim，除此以外与实施例1的正极同样地操作，制作了正极4B。在使用负极4B的同时，使用正极4B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池4B。〈iii〉负极4C蒸镀时间设定为182分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极4C。以下，归纳负极4C的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:100iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X将正极活性物质的厚度变更为123ym，除此以外与实施例1同样地操作，制作了正极4C。在使用负极4C的同时，使用正极4C，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池4C。〈iv〉负极4D蒸镀时间设定为218分钟，除此以外与实施例1同样地操作，制作了负极4D。以下，归纳负极4D的物性。活性物质的组成SiO。.5柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:120iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X将正极活性物质的厚度变更为147ym，除此以外与实施例1同样地操作，制作了正极4D。在使用负极4D的同时，使用正极4D，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池4D。对于电池4A4D，与上述同样地测定充放电效率、高速率比率以及容量维持率。结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由上述结果知道，存在活性物质层的厚度越厚，容量维持率越降低的倾向。另外，电池4D，获得了高速率比率相对较差的结果。可以认为，这是由于负极活性物质层的柱状粒子变长，铜箔与活性物质的接触面积相对变小，电阻增加的缘故。可以认为，如果电阻增加，则充放电反应变得不均匀，循环特性劣化。由电池4A的结果知道，即使活性物质层的厚度为0.liim，充放电效率、高速率比率以及容量维持率也都没有问题。但是，可以认为，每单位面积的容量减小，因此实用上的用途受到限制。由以上结果知道，活性物质层的厚度的适宜范围为0.1iim100iim。实施例5在负极活性物质的形成中，调整蒸镀条件，使硅和氧的比率变化，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了下述负极5A5F。另夕卜，除了使用负极5A5F以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池5A5F。〈i〉负极5A在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为0，蒸镀时间设定为7分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极5A。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，氧含有率为1%以下。以下，归纳负极5A的物性。活性物质的组成Si(单质)柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:6iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈ii〉负极5B在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为16sccm，蒸镀时间设定为8分钟，除此以外，与实施例l同样地操作，制作了负极5B。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为SiOai。以下，归纳负极5B的物性。活性物质的组成SiOai柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:7iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈iii〉负极5C在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为32sccm，蒸镀时间设定为9分钟，除此以外，与实施例l同样地操作，制作了负极5C。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为SiO。.2。以下，归纳负极5C的物性。活性物质的组成SiO。.2柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:8m相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X〈iv〉负极5D在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为48sccm，蒸镀时间设定为10分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极5D。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为SiO。.3。以下，归纳负极5D的物性。活性物质的组成SiO。.3柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:9iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈v〉负极5E在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为64sccm，蒸镀时间设定为11分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极5E。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为SiO。.4。以下，归纳负极5E的物性。活性物质的组成SiO。.4柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:10iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈vi〉负极5F在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为160sccm，蒸镀时间设定为37分钟，除此以外，与实施例l同样地操作，制作了负极5F。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为SiO,。。以下，归纳负极5F的物性。活性物质的组成Si0u柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:17m相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X〈vii〉负极5G(比较例)在负极活性物质的形成中，靶35使用(株)高纯度化学研究所制造的块状二氧化硅，将氧的流量设定为20sccm，发射电流设定为500mA，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极5G。另外，除了使用负极5G以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池5G。将所得到的活性物质层中所含有的氧量采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si02。以下，归纳负极5G的物性。活性物质的组成Si02柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:11iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈viii〉负极5H在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为96sccm，蒸镀时间设定为24分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极5H。将所得到的活性物质层中所含有的氧量采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.6。以下，归纳负极5H的物性。活性物质的组成SiO。.6柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:13iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈ix〉负极51在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为112sccm，蒸镀时间设定为25分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极51。将所得到的活性物质层中所含有的氧量采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.7。以下，归纳负极51的物性。活性物质的组成SiO。.7柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:14iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim〈x>负极5J在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为128sccm，蒸镀时间设定为29分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极5J。将所得到的活性物质层中所含有的氧量采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.8。以下，归纳负极5J的物性。活性物质的组成SiO。.8柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:16iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim〈xi>负极5K在形成负极活性物质时，将氧的流量设定为144sccm，蒸镀时间设定为33分钟，除此以外，与实施例l同样地操作，制作了负极5K。将所得到的活性物质层中所含有的氧量，采用燃烧法进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.9。以下，归纳负极5K的物性。活性物质的组成SiO。.9柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:18m相互邻接的柱状粒子的中心间距离7m柱状粒子的直径5iim对于电池5A5K，与上述同样地测定充放电效率、高速率比率以及容量维持率。结果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>电池5G，在充放电试验中，完全没有得到容量，不能进行所有的试验。由电池5A5F的结果清楚表明，负极活性物质中所含有的氧的比率越高，容量维持率越高。可以认为，这是由于当负极活性物质中所含有的氧比率低时，充电时活性物质的膨胀率增大的缘故。另一方面，可以认为，当负极活性物质中所含有的氧比率高时，充电时活性物质的膨胀率低，因此即使膨胀，也能够确保柱状粒子之间有充分的间隔，应力得到缓和，可以确保集电性。可以认为，在负极活性物质中所含有的氧比率少的场合，通过在空隙率P增大的条件下使活性物质生长，可以得到难以受到因活性物质的膨胀所引起的应力的优异的负极。实施例6作为负极活性物质，使用硅合金，制作下述负极6A6B，除了使用负极6A6B以外，与实施例l同样地操作，制作了试验电池6A6B。再有，硅合金中含有的硅以外的金属元素M，使用了不与锂形成合金的Ti或Cu。〈i〉负极6A在负极活性物质的形成中，靶35使用(株)高纯度化学研究所制造的Si粉末和TiSi2粉末的混合物(Si:TiSi2=3:l(摩尔比))，将氧的流量设定为9sccm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极6A。将得到的活性物质层用荧光X射线光谱法进行定量的结果，合金的组成为SiTi。.2。以下，归纳负极6A的物性。活性物质的组成SiTi。.2柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:9iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X〈ii〉负极6B在负极活性物质的形成中，靶35使用(株)高纯度化学研究所制造的Si粉末和Cu粉末的混合物(Si:Cu=5:l(摩尔比))，将氧的流量设定为Osccm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极6B。将得到的活性物质层用荧光X射线光谱法进行定量的结果，合金的组成为SiCu。.2。以下，归纳负极6B的物性。活性物质的组成SiCu。.2柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:9iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X对于电池6A6B，与上述同样地测定充放电效率、高速率比率以及容量维持率。结果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例7作为负极活性物质，使用含有硅和氮的化合物，制作下述负极7A7B，除了使用负极7A7B以外，与实施例1同样地操作，制作了试验电池7A7B。〈i〉负极7A在负极活性物质的形成中，靶35使用(株)高纯度化学研究所制造的硅单晶，代替氧将氮导入室内，使照射到靶35上的电子束的加速电压为-8kV，发射电流设定在300mA，蒸镀时间设定在40分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极7A。再者，氮气使用纯度99.7%的氮气(日本酸素(株)公司制)，氮的流量设定在20sccm。另外，在喷嘴32附近设置EB照射装置，设定加速电压为-4kV、发射电流为20mA，将氮气进行等离子体化。将得到的活性物质层用荧光X射线光谱法进行定量的结果，含有硅和氮的化合物的组成SiN。.r以下，归纳负极7A的物性。活性物质的组成SiN。.2柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:9iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:0X空隙率P:30X〈ii〉负极7B在负极活性物质的形成中，靶35使用(株)高纯度化学研究所制造的硅单晶，将氮与氧一起导入室内，照射到靶35上的电子束的加速电压为-8kV，发射电流设定在300mA，蒸镀时间设定在40分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极7B。再者，氧气使用纯度99.7%的氧气(日本酸素(株)公司制)，氮气使用纯度99.7%的氮气(日本酸素(株)公司制)，氧的流量设定在10sccm、氮的流量也设定在10sccm。另外，在喷嘴32附近设置EB照射装置，加速电压设定为-4kV、发射电流设定为20mA，将氮气进行等离子体化。将得到的活性物质层用荧光X射线光谱法进行定量的结果，含有硅和氮的化合物的组成SiO。」N。，以下，归纳负极7B的物性。活性物质的组成SiO。」N。」柱状粒子与集电体的法线方向构成的角9:45°活性物质层的厚度t:9iim相互邻接的柱状粒子的中心间距离7iim柱状粒子的直径5iim表面粗糙度Rz:10iim集电体露出率S:OX空隙率P:30X对于电池7A7B，与上述同样地测定充放电效率、高速率比率以及容量维持率。结果示于表6。由电池6A的结果判明，即使将含硅和钛的合金用于活性物质也可以得到本发明的效果。另外，由电池6B的结果判明，即使将含硅和铜的合金用于活性物质也可以得到本发明的效果。由电池7A的结果判明，即使将含硅和氮的化合物用于活性物质也可以得到本发明的效果。另外，由电池7B的结果判明，即使将含硅和氮以及氧的化合物用于活性物质也可以得到本发明的效果。工业实用性本发明能够适用于各种形态的锂二次电池，特别是对于要求高容量和良好的循环特性的锂二次电池是有用的。可适用本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，例如可以为硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、扁平形、方形等任意的形状。包含正极、负极以及隔膜的极板组的形态，可以是巻绕型也可以是叠层型。电池的大小，可以是小型便携设备等中使用的小型电池，也可以是电车等中使用的大型电池。本发明的锂二次电池，可以用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力贮存装置、电动两轮车、电车、混合动力电车等的电源，其用途没有特别限制。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"均包括本数。权利要求锂二次电池的制造方法，具备制作正极的工序，所述正极具备片状正极集电体和担载于所述正极集电体上的正极活性物质层；制作负极的工序，根据锂二次电池用负极的制造方法制作负极，所述负极具备片状负极集电体和担载于所述负极集电体上的负极活性物质层；使隔膜介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间而将所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互对置的工序；所述锂二次电池用负极的制造方法，包括如下工序(a)准备表面粗糙度Rz为2μm以上20μm以下的片状集电体；(b)在氧或氮气氛下，使硅从与所述集电体的法线方向构成角Φ的方向入射到所述集电体上并使其沉积，形成含有所述硅和所述氧、或者所述硅和所述氮的活性物质层，其中，20°≤Φ≤85°。2.如权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，使硅入射到所述集电体上的工序，是采用选自蒸镀法、溅射法和化学气相沉积法中的至少1种来进行的。3.如权利要求l所述的锂二次电池的制造方法，所述工序(b)的气氛为氧气氛，所述活性物质层含有含所述硅和所述氧的化合物，所述含所述硅和所述氧的化合物具有由通式(1):SiOx表示的组成，其中，O<x<2。4.锂二次电池的制造方法，具备制作正极的工序，所述正极具备片状正极集电体和担载于所述正极集电体上的正极活性物质层；制作负极的工序，由锂二次电池用负极的制造方法制作负极，所述负极具备片状负极集电体和担载于所述负极集电体上的负极活性物质层；使隔膜介于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间而将所述正极活性物质层和所述负极活性物质层相互对置的工序；所述锂二次电池用负极的制造方法，包括如下工序(a)准备表面粗糙度Rz为2iim以上20iim以下的片状集电体；(b)使硅元素和不与锂形成合金的金属元素M从与所述集电体的法线方向构成角①的方向入射到所述集电体上使其沉积，形成含有所述硅元素和所述金属元素M的活性物质层，其中，20°《①《85°。5.如权利要求4所述的锂二次电池的制造方法，所述金属元素M包含选自钛、铜和镍之中的至少1种。全文摘要本发明提供一种锂二次电池的制造方法，具备制作具有片状正极集电体和担载于该正极集电体上的正极活性物质层的正极的工序；根据锂二次电池用负极的制造方法制作负极的工序，该负极具备片状负极集电体和担载于该负极集电体上的负极活性物质层；使隔膜介于所述正极活性物质层和负极活性物质层之间而将它们相互对置的工序；所述锂二次电池用负极的制造方法，包括如下工序(a)准备表面粗糙度Rz为2μm以上20μm以下的片状集电体；(b)在氧或氮气氛下，使硅从与所述集电体的法线方向构成角Φ的方向入射到所述集电体上并使其沉积，形成含有所述硅和所述氧、或者所述硅和所述氮的活性物质层，其中，20°≤Φ≤85°。文档编号H01M4/04GK101699645SQ200910178208公开日2010年4月28日申请日期2006年7月27日优先权日2005年8月2日发明者古结康隆,宇贺治正弥,本田和义,涩谷聪,美浓辰治,长尾宣明,高桥庆一申请人:松下电器产业株式会社