专利名称：：扁平形碱性一次电池及其正极合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及扁平形碱性一次电池及其正极合剂。
背景技术：
：电子手表、手提电脑等小型电子机器中使用的硬币状或纽扣状等的扁平形碱性一次电池在扁平形的壳体内具有正极合剂和负极合剂。容纳于壳体内的正极合剂及负极合剂间隔着隔膜而相对向，正极合剂、负极合剂以及隔膜中充填有电解液。作为上述扁平形碱性一次电池，用氧化银作为主正极活性物质的氧化银电池已经在一般市场上出售。氧化银电池具有体积能量密度高的优点，以锌作为负极活性物质的情况下，其电池电压在1.56伏特左右是平稳的。因此，氧化银电池主要适于终止电压为1.2伏特以上的电子手表、手提电脑等小型化电子机器用的电源。然而，由于氧化银的主成分为贵金属银，因而价高，价格随银市变动，从谋求制造成本的降低和稳定的方面考虑是不便使用的物质。为此，制作出了活性物质的一部分使用廉价二氧化锰的氧化银电池。但是，将二氧化锰作为活性物质的电池存在如下问题体积能量密度低，电压随着放电而大幅降低。即使是上述那样的在氧化银中添加有二氧化锰的电池，其电压也随着放电而较大地降低。因此，在较高地设定终止电压的机器中，由于随着二氧化锰放电而电压降低，因而有机器使用时间极度縮短的问题。对此，专利文献1中记载了如下电池除氧化银及二氧化锰之外，用羟基氧化镍作为正极活性物质。羟基氧化镍的电池电压比氧化银高，通过将其添加至正极合剂中可抑制伴随放电的大幅电压降低。专利文献日本特开2006-24447号公报
发明内容制月戸扁军雄i果题但是，羟基氧化镍的每单位质量的理论电容量为292mAh/g，小于二氧化锰的308mAh/g(每1价的锰)。另外，羟基氧化镍自身的导电性低，并且在放电反应中羟基氧化镍经还原而生成的氢氧化镍几乎没有导电性。此外，羟基氧化镍随着电解液的吸收和放电而体积增大。由于这些主要原因，因此在正极合剂中使用羟基氧化镍情况下有如下问题正极合剂中导电剂的比率随着放电而降低，容量及容量保持性(容量保存性)显著降低。本发明鉴于上述问题点而开发，其在于提供电容量及容量保持性优异的廉价扁平形碱性一次电池及其正极合剂。肝碰i果题解肖本发明为在将正极合剂及负极合剂容纳于由隔膜分离的壳体内的扁平形碱性一次电池中，所述正极合剂含有氧化银作为主正极活性物质，含有由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。在上述构成中，用氧化银作为主正极活性物质，用由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。因此，即使减少氧化银的比率，由于羟基氧化镍的高放电电压及伴随放电的放电电压稳定性的特性，仍可抑制伴随放电的电压降低。因此，即使用于较高地设定终止电压的机器中，机器的使用时间也不会极度縮短。另外，通过使羟基氧化钴包覆羟基氧化镍，可提高导电性，抑制伴随正极合剂放电的膨胀，提高电池容量及容量保持性。因此，可制备电池容量及容量保持性优异的廉价电池。在上述扁平形碱性一次电池中，相对于上述正极合剂，上述由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的掺混率为10%质量以上、不足50%质量。根据该构成，由于利用了羟基氧化镍的高放电电压和伴随放电的放电电压稳定性，因此可得到廉价、且容量及容量保持性优异的电池。在上述扁平性碱性一次电池中，要点在于上述由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径为5iim以上、20iim以下。根据该构成，由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径为5ym以上、20ym以下，因此可高效地抑制正极合剂的体积膨胀。因此，可防止由正极合剂体积膨胀导致的电子传导的降低。本发明为在扁平形碱性一次电池的正极合剂中，含有氧化银作为主正极活性物质，含有由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。上述构成为，在正极合剂中，用氧化银作为主正极活性物质，用羟基氧化镍以及银，镍复合氧化物作为副正极混合物。因此，即使减少氧化银的比率，由于羟基氧化镍的高放电电压、伴随放电的放电电压稳定性的特性，可抑制伴随放电的电压降低。因此，即使用于较高地设定终止电压的机器中，机器的使用时间也不会极度縮短。另外，由于银*镍复合氧化物的高导电性、高容量及粘结力的特性，因此可提高导电性、抑制伴随正极合剂放电的膨胀、提高电池容量及容量保持性。因此，可制备电池容量及容量保持性优异的廉价电池。附图简述1扁平形碱性一次电池的概略截面图。符号说明1.扁平形碱性一次电池，5.正极合剂，6.隔膜，7.负极合剂，8.壳体。发明的最佳实施方式以下，按照图1说明将本发明具体化的一个实施方式。图1表示作为扁平形碱性一次电池的SR类氧化银电池1的概略截面图。氧化银电池1为在正极含有氧化银作为主成分的纽扣状电池，具有正极罐2及负极罐3。正极罐2由在不锈钢(SUS)上镀镍的材料构成，被成形为杯状。该正极罐2容纳正极合剂5，同时具有作为正极端的功能。负极罐3由具有由镍形成的外表面层、由不锈钢(SUS)形成的金属层以及由铜形成的集流体层这3层构造的复合材料构成，被成形为杯状，另外，负极罐3的圆形的开口部3a经折回而形成，在该开口部3a处安装有例如尼龙制的环状垫圈4。然后，在正极罐2的圆形开口部2a处，使负极罐3从安装有垫圈4的开口部3a侧嵌合，并使该正极罐2的开口部2a朝向该垫圈4铆接封口，由此形成圆盘状(纽扣状或硬币状)的壳体8。在该壳体8的内部形成密闭空间S。上述密闭空间S中，容纳有正极合剂5、隔膜6、负剂合剂7，将正极合剂5和负极合剂7夹着隔膜6分别配置于正极罐2侧和负极罐3侧。(正极合剂)接着，说明正极合剂5。正极合剂5含有氧化银作为主正极活性物质，含有由Y-羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。相对于正极合剂5，作为主正极活性物质的氧化银的含量为50%质量以上。羟基氧化镍具有高放电电压和伴随放电的电池电压稳定性。因此，与用二氧化锰等作为副正极活性物质的情况相比，即使用于较高地设定终止电压的机器中，由于可抑制伴随放电的电压降低，因此也可得到良好的电池寿命。羟基氧化镍经过放电反应而被还原成氢氧化镍，而氢氧化镍自身的导电性低，通过放电反应而生成的氢氧化镍几乎完全没有导电性。另外，由于氢氧化镍的体积大于羟基氢氧化镍，因此随着氢氧化镍比率的增大，正极合剂5膨胀。此外，当正极合剂5过度膨胀时，每体积正极合剂中的导电剂的比率降低，容量及容量保持性便降低。与此相反，本发明中，羟基氧化镍粒子的表面由Y-羟基氧化钴包覆。由此，Y-羟基氧化钴的包覆层作为羟基氧化镍粒子的外壳而起作用，可抑制体积膨胀。另外，由于Y-羟基氧化钴具有高导电性，因此可提高导电剂的比率。因此，由于没有必要加入堆积密度低的石墨等，可提高活性物质填充量。此外，上述包覆层也可用P-羟基氧化钴、a-羟基氧化钴作为主成分，优选具有高导电性的Y-羟基氧化钴。另外，经Y-羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径(D50)优选5ym以上、20iim以下。当羟基氧化镍的平均粒径小于5iim时，从填充性和处理性的方面考虑，不优选。另外，当平均粒径变大时，伴随电解液吸收及放电的体积膨胀率变大，当超过20iim时，就不能获得优异的容量及容量保持性。羟基氧化镍在正极合剂5中的掺混率优选10%质量以上、不足50%质量。这是因为，当羟基氧化镍在正极合剂5中的掺混率小于10%质量时，难以得到羟基氧化镍的高放电电压和伴随放电的放电电压稳定性。此外，当羟基氧化镍的掺混率小于10%质量时，材料费的减低效果也变小。另外，由于正极合剂中含有50%质量以上的氧化银，当另外掺加微量添加的组合物时，羟基氧化镍的掺混率不足50%质量。如此，通过由作为主成分的氧化银和由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍构成正极活性物质，可制备廉价电池。另外，通过添加具有包覆层的羟基氧化镍作为副正极活性物质，可提高放电电压及伴随放电的放电电压稳定性。此外，由于羟基氧化镍被具有高导电性的Y-羟基氧化钴包覆，可防止容量及容量保持性的降低。因此，可不降低电池特性而制备廉价氧化银电池1。接着，实施变更正极合剂5的组成的实施例以及比较例，验证本发明的效果。(实施例1)如图l所示的电池构造中，将厚度为O.15mm的上述复合材料加压加工而成形为负极罐3。使正极合剂5的组成由59%质量氧化银、40%质量由Y-羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍和1%质量作为粘结剂的树脂粉末构成。在混合器中混合这些组合物之后，在压片机中成形为颗粒状而制备正极合剂5。然后，将该正极合剂5插入正极罐2内，注入含有氢氧化钾的碱性电解液，使正极合剂5吸收碱性电解液。进一步，在正极合剂5上，装填具有微多孔膜6a和无纺布6b的2层构造的、压制成圆状的隔膜6，滴加含有37%氢氧化钾水溶液的碱性电解液并使其浸渗。此外，负极合剂7是将如下物质混合而形成作为负极活性物质的61%质量锌合金粉与2.68%质量氧化锌、作为活性物质稳定剂的1.47%质量高交联型聚丙烯酸钠、作为增稠剂的1.48%质量羧甲基纤维素以及作为电解液的33.37%质量的45%氢氧化钾水溶液掺混而形成的。于是，将该负极合剂7载置于隔膜6上。进一步，将负极罐3与正极罐2经由垫圈4铆接从而密封，制备氧化银电池1。(实施例2)虽然实施例2与实施例1相同地构成，但是由Y_羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径为5iim。(实施例3)虽然实施例3与实施例1相同地构成，但是由Y_羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径为20iim。(实施例4)虽然实施例4与实施例1相同地构成，但是氧化银的掺混率为89%质量，由Y_羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的掺混率为10%质量。(实施例5)虽然实施例5与实施例1相同地构成，但是由Y_羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径为1Pm。(实施例6)虽然实施例6与实施例1相同地构成，但是氧化银的掺混率为49%质量，由Y_羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的掺混率为50%质量。[OOM](比较例)比较例如下在正极合剂5中，掺混有37%质量表面未包覆Y-羟基氧化钴的羟基氧化镍作为副正极活性物质，掺混有3%质量石墨作为导电剂。〈验证>然后，将上述实施例l-6、比较例的扁平形碱性一次电池分别制备40个，进行以下的验证。〈验证1>对于实施例l-6及比较例各自的20个电池，以30KQ进行定电阻放电，检测终止电压为1.2V时的放电容量〔mAh〕。其结果显示于表l。〈验证2>对于实施例1-6及比较例各自的20个电池，在温度为60°C、湿度为干燥的环境下保存IOO日后，以30KQ进行定电阻放电，检测终止电压为1.2V时的放电容量〔mAh〕。其结果显示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>首先，根据上述表1，由对实施例1-6与比较例的比较可知通过至少使用表面由Y_羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为正极合剂的副正极活性物质，可得到容量及容量保持性优异的电池。另外，对实施例1-3与实施例6的比较表明通过将羟基氧化镍的平均粒径设为5m以上、20m以下，可得到容量保持性优异的电池。此外，实施例4与实施例6表明即使将作为副正极活性物质的羟基氧化镍的掺混比设为10%质量以上、50%质量以下，也可制备容量及容量保持性优异的电池。根据上述实施方式，可得到如下效果。(1)上述实施方式中，用氧化银作为主正极活性物质，用由Y-羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。因此，即使降低在价格方面不利的氧化银的比率，也可通过羟基氧化镍的高放电电压及伴随放电的放电电压稳定性的特性来抑制伴随放电的电压降低。因此，即使使用于较高地设定终止电压的机器中，机器的使用时间也不会极度縮短。另外，通过使用Y-羟基氧化钴包覆羟基氧化镍表面，可抑制伴随正极合剂5放电的膨胀，提高容量及容量保持性。因此，可制备容量及容量保持性优异的廉价氧化银电池1。(2)在上述实施方式中，相对于正极合剂5，将由Y-羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的掺混率设为10%质量以上、不足50%质量。因此，由于发挥了羟基氧化镍的高放电电压和伴随放电的放电电压保持性，所以可得到廉价并且容量及容量保持性优异的电池。(3)在上述实施方式中，将由Y-羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径设为5践以上、20践以下。因此，由于可抑制正极合剂5的体积膨胀，所以可抑制电子传导的降低。权利要求扁平形碱性一次电池，所述电池将正极合剂及负极合剂由隔膜分离而容纳于壳体内，其特征在于，所述正极合剂含有氧化银作为主正极活性物质，含有由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。2.权利要求l的扁平形碱性一次电池，其特征在于，相对于所述正极合剂，所述由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的掺混率为10%质量以上、不足50%质量。3.权利要求1或2的扁平形碱性一次电池，其特征在于，所述由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍的平均粒径为5iim以上、20iim以下。4.扁平形碱性一次电池的正极合剂，其特征在于，含有氧化银作为主正极活性物质，含有由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。全文摘要本发明提供电容量及容量保持性优异的廉价扁平形碱性一次电池及其正极合剂。在将正极合剂5和负极合剂7容纳于由隔膜6分离的壳体8内的扁平形碱性一次电池中，正极合剂5含有氧化银作为主正极活性物质，含有由羟基氧化钴包覆的羟基氧化镍作为副正极活性物质。文档编号H01M4/54GK101719551SQ200910179489公开日2010年6月2日申请日期2009年10月9日优先权日2008年10月9日发明者山口典重申请人:精工电子有限公司