专利名称：：锂离子电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有高安全性的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池可以提供高能量密度，因此作为用于移动电话和笔记本电脑的电源以及大型的蓄电用电源和用于汽车的电源正在吸引注意。尽管锂离子电池可以提供高能量密度，但是它们日益增大的尺寸产生极大量的能量并且需要更高的安全性。例如，大型的蓄电用电源和用于汽车的电源需要特别高的安全性，并且充分考虑并且用措施确保它们的安全性，所述的措施包括电池和组件的结构设计，保护电路，电极材料，具有防止过充电功能的添加剂，和关闭功能得到增强的隔板；并且用于进一步提高安全性的一种手段是使电解液为阻燃性的。锂离子电池使用非质子溶剂如环状碳酸酯或线性碳酸酯和为电解液溶剂，并且这种碳酸酯具有高的介电常数和锂离子的高离子电导率的特性，但是由于低的闪点而是可燃的。通常，环状碳酸酯具有高介电常数和高粘度，而线性碳酸酯具有低介电常数和低粘度。因此，在锂离子电池中，取决于应用，将这些溶剂以混合物的形式使用。另一方面，对在一定的温度为液体的离子液体作为电解液溶剂进行了研究。由于离子液体由于其不挥发性和高的分解温度而具有极不可燃的特性，因此对离子液体作为锂离子电池的电解液的应用的研究活跃地进行。在日本专利3426869中，将含有1_甲基_3_乙基咪唑鎗阳离子的离子液体用作电解液溶剂。电解液溶剂由于其即使在12(TC的高环境温度也不蒸发而显示出良好的性质。但是，含有这样的阳离子的离子液体具有差的还原稳定性，并且在IV以下的电势被1^/11+还原和分解。为此原因，在IV以下负极对Li/Li+起作用时的缺点在于电池循环特性的显著降低。因此，必须使用使负极对1^/11+的工作电势为IV以上的负极活性材料，并且在此情况下，不能提供高能量密度，因为电池的电压低于与在使用碳负极的情况下的电池的电压。日本专利申请公开2003-331918公开至少由选自N-甲基_N_乙基吡咯烷鎗，N-甲基-N-丙基妣咯烷鎗，N-甲基-N-乙基妣咯烷鎗和N-甲基-N-丙基哌啶鎗中的阳离子构成的离子液体即使在Li金属或Sn对Li/Li+的工作电势为IV以下的情况下，也具有优异的还原稳定性，并且其中负极由Li金属制成并且正极由LiCo02制成的电池具有高能量密度，优异的贮存特性和阻燃性。日本专利申请公开2007-207675公开了使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子的4V水平的锂二次电池，其中使用诸如石墨，氧化锌或Si材料如Si(^的负极活性材料，所述的负极活性材料允许Li在接近于Li金属的氧化还原电势的电势下插入或释放。此外，J.PowerSources第162巻(2006)第658-662页表明:由双(氟磺酰)亚胺阴离子构成的离子液体使Li离子的插入和释放成为可能。但是，日本专利申请公开2007-207675和J.PowerSources第162巻(2006)第658-662页仅仅描述了在使用石墨时可以充电和放电，并没有描述被覆有无定形碳或其上3沉积无定形碳的石墨。对于它们的实际应用，离子液体在石墨上的还原和分解仍然是问题。另一方面，在锂离子电池中，通常将碳材料用作负极材料，并且已知的是，在这种碳的表面上，作为电解液溶剂的碳酸酯如碳酸亚丙酯在约IV被Li/Li+还原和分解，导致不可逆容量增加和充电/放电效率或循环特性降低。特别是，已知的是，在具有高石墨化程度的碳的表面上，环状碳酸酯如PC(碳酸亚丙酯)容易分解，从而引起循环特性降低。通常，离子液体具有高粘度，因此具有到多孔材料如电极和隔板中浸渍差的缺点。为了改善离子液体到多孔材料中的浸渍，如在日本专利3774315和日本专利申请公开2003-288939中，研究了通过混合碳酸酯降低粘度的技术。日本专利3774315描述了0.1至30体积％的环状碳酸酯和/或线性碳酸酯的混合，并且日本专利申请公开2003-288939描述了50体积％以上的混合。这些文件证明了具有比离子液体的粘度低的粘度的环状碳酸酯和/或线性碳酸酯的混合降低了电解液溶剂的粘度，改善了到多孔材料如电极和隔板的浸渍，并且增大了能量密度。但是，这样的环状碳酸酯具有差的还原稳定性，并且特别是在石墨碳的表面上容易被还原和分解。为此原因，不幸的是，在重复的循环的情况下，碳酸酯在石墨的表面上被还原和分解，导致循环特性和贮存特性的显著降低。此外，使用具有差还原稳定性的离子液体的问题在于，在重复的循环的情况下，碳酸酯被还原和分解，导致电池特性的显著降低。使用在比用作电解液溶剂的碳酸酯高的电势下被还原和分解的物质作为添加剂，并且形成具有高锂离子渗透性的保护膜，即固体电解质界面(SEI)的技术是已知的。已知的是，由于这样的保护膜对充电/放电效率，循环特性和安全性具有大的影响，因此保护膜的控制对于提高负极的性能是必要的，并且碳材料和氧化物材料需要降低的不可逆容量。在这些情形下，已经表明用于形成石墨碳的表面上的保护膜的添加剂的添加使得可以降低不可逆容量并且改善容量和循环特性，同时保持电解液的阻燃性，并且公布了使用石墨碳的下列技术。描述了如日本专利申请公开2002-373704中包含含有ji键的环状酯如碳酸亚乙烯酯，如在日本专利申请公开2005-026091中包含含有S=0键的环状有机化合物如1，3-丙磺酸内酯，如在日本专利申请公开2006-085912中包含含有C=C不饱和键的环状碳酸酯如碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylenecarbonate)，和如在日本专利申请公开2007-134282中包含含有S=0键的环状有机化合物如1，3_丙磺酸内酯和/或含有n键的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯时，进行了上述改善。但是，由于石墨在分解电解液时具有极高的活性，必须加入大量用于形成保护膜的物质，这描述于日本专利申请公开2002-373704，日本专利申请公开2005-026091，日本专利中请公开2006-085912或日本专利申请公开2007-134282中，目的在于形成长时间提供良好性质的保护膜。使用大量添加剂的问题包括由增大的电阻值和增大的不可逆容量导致的电池特性的降低和充电/放电效率的降低。此外，日本专利申请公开2008-108460公开了一种关于由碳材料(不可石墨化的碳)组成的负极活性材料的技术，在碳材料中，(002)面的间距为0.34nm以上；尽管这样的不可石墨化的碳未必引起溶剂分子的分解，但是材料本身具有大的不可逆容量和比石墨碳小的容量，因此与使用石墨作为负极活性材料相比，具有更差的体积效率的缺点。为了确保良好的电池特性，离子液体还原和分解的防止非常重要。当将石墨碳的负极用于使用离子液体的锂离子电池时，通过将离子液体的阴离子种类限制为双(氟磺酰)亚胺阴离子，充电/放电变得可能。但是，问题是由在具有高还原/分解活性的石墨碳的表面上分解反应的发生导致的大的不可逆容量和由还原和分解导致的循环特性的降低。另一个问题在于，由于在含有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子液体中，锂离子到石墨中的插入对于过电压敏感，并且与在非质子溶剂中的插入相比，产生大的电阻，所以得到的电池具有差的比率(rate)特性。还发现由已经进行作为如上所述问题的还原和分解的离子液体组成的电解液或凝胶电解质具有更低的阻燃性。更具体而言，一旦离子液体被还原和分解，则不能保持它们的初始不挥发性和不燃性。该问题在于，由于离子液体在石墨碳的表面上容易被还原和分解，因此当循环重复时安全性降低。本发明是考虑到上述问题作出的。本发明的一个目的在于提供一种锂离子电池，所述的锂离子电池具有高能量密度和改善的充电/放电循环特性，高温贮存特性和比率特性，同时长期保持电解液的阻燃性。
发明内容在这些情形下，进行了深入细致的研究并且作为结果，发现上述问题可以通过使用其表面被覆有无定形碳或无定形碳沉积到其表面上的石墨粒子作为负极活性材料而解决。具体地，本发明用一种锂离子电池解决上述问题，所述的锂离子电池使用至少含有离子液体和锂盐的电解液，和由其表面被覆有无定形碳或无定形碳沉积到其表面上的石墨粒子组成的负极活性材料。本发明的特征在于，为了抑制石墨的还原/分解活性，并且为了在至少含有离子液体的电解液或通过聚合胶凝化的凝胶电解质中促进锂离子到石墨碳中的插入，基于负极活性材料，被覆所述石墨粒子的表面或沉积到所述石墨粒子的表面上的所述无定形碳的量为1质量％以上至30质量％以下。本发明的特征在于，尽管无论石墨粒子是人造石墨还是天然石墨都可以提供相同的益处，但是优选石墨粒子是天然石墨，和/或石墨粒子在(002)面之间的层间距离为0.335至0.337nm，和/或比表面积为1.0至1.8m7g。在本发明的另一个方面，还可以进一步使用用于电解液的普通添加剂以抑制还原和分解；更优选电解液含有二磺酸酯，或碳酸亚乙烯酯或其衍生物。通常，由于离子液体在石墨粒子的表面上被还原和分解，因此其不可逆容量大。但是，本发明通过用无定形碳被覆石墨粒子的表面或将无定形碳沉积到石墨粒子的表面上，可以抑制离子液体的还原和分解，因此可以降低不可逆容量。结果，可以提高电池的容量并且可以制备具有高能量密度的电池。本发明通过用无定形碳被覆石墨粒子的表面或将无定形碳沉积到石墨粒子的表面上，可以抑制离子液体的还原和分解，改善电池特性如长期循环性质，从而制备了具有良好特性的电池。本发明中，基于所述的负极活性材料，被覆所述石墨粒子的表面或沉积到所述石墨粒子的表面上的所述无定形碳的量为30质量％以下；不优选使用太多的无定形碳，因为基于负极活性材料的容量降低。另一方面，当无定形碳的量低于1质量％时，不能充分地抑制在石墨粒子上的还原/分解反应。因此，当该量为1质量％以上至30质量％以下时，可以制备具有优良特性如长期循环性质的电池。此外，与在石墨粒子的表面上相比，更有利的是，锂离子在离子液体中的插入积极地发生在无定形碳的表面上，因此可以降低电阻并且可以制备具有优良比率特性的电池。而且，由于上述原因可以抑制离子液体的还原和分解，因此可以长期保持电解液或凝胶电解质的阻燃性，从而提供具有高安全性的电池。图1说明本发明实施例1的锂离子电池的正极的结构；图2说明本发明实施例1的锂离子电池的负极的结构；禾口图3说明在本发明实施例1的锂离子电池的电池元件巻绕后的结构。具体实施例方式下面描述本发明的实施方案。在本发明的锂离子电池中，将被覆有无定形碳或无定形碳沉积其上的石墨用作负极活性材料；作为石墨，可以使用锂-贮存石墨，人造石墨和天然石墨都可以，并且特别优选天然石墨。石墨可以是层状的，块状的，纤维状的，球形的或片状的，并且可以使用这些形式中的任何一种。此外，无定形碳可以被覆全部或部分石墨。被覆无定形碳的方法的实例包括但不限于，其中用稠合多环烃化合物如石蜡、烯烃或芳族化合物或有机聚合物化合物如酚醛树脂、丙烯酸类树脂或聚氯乙烯被覆石墨粒子的表面，并且通过热处理使得到物变成无定形碳的方法，和其中将有机化合物热分解成气体并且吸附到石墨粒子的表面上的方法。被覆无定形碳的方法例如公开于日本专利333536和3711726中。在本发明的电池中，正极活性材料的实例包括含锂复合氧化物如LiCo02，LiNi02和LiMn204。还可以使用其过渡金属部分被另一种元素取代的这样的含锂复合氧化物。还可以使用在4.5V以上的金属锂对电极电势下具有平稳段的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物的实例包括尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型含锂复合氧化物和反尖晶石型含锂复合氧化物。这样的含锂复合氧化物可以是例如由Lia(MxMn2—x)04(其中0<x<2和0<&<1.2;M是选自Ni，Co，Fe，Cr和Cu中的至少一个成员)表示的化合物。可以如下制备本发明的电池将负极活性材料和正极活性材料的每一种与导电性助剂如碳黑和粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散并且捏合，并且将混合物涂敷到基材如用于负极活性材料的铜箔和用于正极活性材料的铝箔上。在本发明的电池中，电解液至少含有双(氟磺酰)亚胺阴离子。在根据本发明的电解液中含有的其它阴离子的实例包括但不限于，PF6—，PF3(C2F5)3—，PF3(CF3)3—，BF4—，BF2(CF3)2—，BF3(CF3)—，A1C14—，N(CF3S02)2—，N(C2F5S02)2—和CF3S03—。用于根据本发明的离子液体的阳离子物种的实例包括季铵阳离子，辚阳离子和锍阳离子。由铵阳离子构成的阳离子的实例包括但不限于，N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗，N-甲基-N-丁基妣咯烷鎗，N-甲基-N-丙基哌啶鎗，N-甲基-N-丁基哌啶鎗，四乙基铵，三乙基甲基铵，N，N，N-三甲基-N-丙基铵，1-丁基-3-甲基咪唑鎗，1-乙基-3-甲基咪唑鎗，1-己基-3-甲基咪唑鎗，1-辛基-3-甲基咪唑鎗，1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎗，1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗，1-己基-2，3-二甲基咪唑鎗，1-乙基妣啶鎗，l-丁基妣啶鎗和1-己基妣啶鎗。由辚阳离子构成的阳离子的实例包括但不限于，三丁基-正-辛基辚，四苯基辚，四乙基辚，四-正-辛基辚，甲基三苯基辚，异丙基三苯基辚，甲氧基羰基甲基(三苯基)辚，乙基三苯基辚，丁基三苯基辚和(l-萘基甲基)三苯基辚。由锍阳离子构成的阳离子的实例包括但不限于，三甲基锍，(2-羧乙基)二甲基锍，二苯基(甲基)锍，三-正-丁基锍，三-对甲苯基锍，三苯基锍和环丙基二苯基锍。在根据本发明的凝胶电解质中含有的聚合物组分的实例包括每个分子含有两个以上可热聚合基团的单体、低聚物或共聚低聚物。这样的胶凝化组分的实例包括形成丙烯酸类聚合物的物质，如双官能丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯(propylenediacrylate)、二丙二醇二丙;l;希酸酉旨(dipropylenediacrylate)、三丙二醇二丙;l;希酸酉旨(tripropylenediacrylate)、l，3-丁二醇二丙烯酸酯、l，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯；四官能丙烯酸酯，包括三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；和上述的甲基丙烯酸酯单体。除了它们之外，其实例还包括但不限于，单体如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，其共聚低聚物和与丙烯腈的共聚低聚物。还可以使用可以溶解于增塑剂中并且引起胶凝化的聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯腈。聚合物组分不限于上述的单体、低聚物或聚合物，并且可以使用任何物质，只要它引起胶凝化即可。这样的胶凝化成分不限于单种单体、低聚物或聚合物，并且根据需要，可以将几种胶凝化组分以混合物的形式使用。此外，可以使用热聚合引发剂如苯偶姻和过氧化物，所述的热聚合引发剂不限于此。在根据本发明的电解液中含有的二磺酸酯可以是由下式1或2表示的化合物。[式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在式l中，Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示可以是支链的、取代的或未取代的并且含有1至5个碳原子的亚烷基，羰基，亚磺酰基，可以是支链的、取代的或未取代的并且含有1至5个碳原子的全氟亚烷基，可以是支链的、取代的或未取代的并且含有2至6个碳原子的氟亚烷基，含有醚键、可以是支链的、取代的或未取代的并且含有1至6个碳原子的亚烷基，含有醚键、可以是支链的、取代的或未取代的并且含有1至6个碳原子的全氟亚烷基，或含有醚键、可以是支链的、取代的或未取代的并且含有2至6个碳原子的氟亚烷基。B表示可以是支链的并且取代的或未取代的亚烷基。[式2]在式2中，&和&各自独立地表示选自下列的原子或基团氢原子，取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基，取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷氧基，取代或未取代的含有1至5个碳原子的氟烷基，含有1至5个碳原子的多氟烷基，-SOJJ其中&是取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基)，-S^(其中l是取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基)，-COZ(其中Z是氢原子或取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基)和卤素原子。R2和R3各自独立地表示选自下列的原子或基团取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基，取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷氧基，取代或未取代的苯氧基，取代或未取代的含有1至5个碳原子的氟烷基，含有1至5个碳原子的多氟烷基，取代或未取代的含有1至5个碳原子的氟烷氧基，含有1至5个碳原子的多氟烷氧基，羟基，卤素原子，-NX2X3(其中X2和X3各自独立地为氢原子、或取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基)和-NY2C0NY3Y4(其中Y2至Y4各自独立地为氢原子、或取代或未取代的含有1至5个碳原子的烷基)。由上式l表示的化合物的典型实例描述于表l中，并且由上式2表示的化合物的典型实例描述于表2中，但本发明不限于此。[表1]4一，R-c—Roz=0J>=o38<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>烃微孔膜，粒子如Si分散到其中的多孔膜和亲水化聚烯烃微孔膜。对于制备本发明的电池，将负极和正极在多孔隔板夹在它们之间的情况下层压，或者将它们层压并且巻绕，然后装入电池盒或由合成树脂和金属箔的层压体构成的挠性膜的外包装体中，并且将得到物用含有由上式1表示的化合物和离子液体的电解液浸渍。然后将外包装体密封，或在密封之后通过充电，可以在负极上形成表面膜。作为多孔隔板，使用聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯或氟树脂的多孔膜。根据本实施方案的锂离子电池或锂聚合物电池的形状包括但不特别限于圆柱型、矩型、层压包装型和硬币型。特别是，在层压包装型中，电极可以是巻绕型或层压型。实施例下面参考附图，通过实施例详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。图1说明本发明实施例1的锂离子电池的正极的结构；图2说明本发明实施例1的锂离子电池的负极的结构；禾口图3是说明在本发明实施例1的锂离子电池的电池元件巻绕后的结构的横截面图。实施例1首先，参考图1描述正极的制备。如下制备正极浆液将N-甲基吡咯烷酮加入到混合物中，该混合物通过混合85质量％的LiMn204，7质量％作为导电性助剂的乙炔黑和8质量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯而制备，并且进一步将混合物混合。将浆液由刮刀法涂敷至作为集电极的20m-厚Al箔2的两侧上，使得在辊压制后的厚度为160ym，由此形成正极活性材料涂布部3。在两侧上形成其中在任一侧未涂敷正极活性材料的正极活性材料未涂布部4，并且在一个正极活性材料未涂布部4上安置正极导电接头(tab)6，并且将其中只在一侧上涂敷所述材料的相邻区域形成为正极活性材料未涂布部5，得到正极1。接着，参考图2描述负极的制备。本发明中，如下制备被覆有无定形碳的石墨。如下制备石墨粒子/酚醛树脂混合的溶液将100g的石墨粒子在甲醇中的150g酚醛树脂溶液(VP-13N，获自HitachiChemicalCo.，Ltd.;固含量被调节至15质量％)中浸渍并且分散。通过过滤并且干燥该溶液制备被覆有酚醛树脂的石墨粒子。随后，将被覆有酚醛树脂的石墨粒子在80(TC的氮气中碳化，以碳化所述的酚醛树脂，由此制备被覆有约3质量％的无定形碳的石墨粒子。如下制备负极浆液将90质量％的被覆有3质量％的无定形碳的石墨与10质量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合物混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，并且进一步将混合物混合。将浆液涂敷至作为集电极的10iim-厚Cu箔8的两侧上，使得在辊压制后的厚度为120iim，并且电极密度为1.50g/cc，由此形成负极活性材料涂布部9。在负极的两个末端之一上，形成其中只将负极活性材料涂敷在一侧上的负极活性材料涂布部10和其中没有涂敷负极活性材料的负极活性材料未涂布部ll，并且将导电接头12附着到其上，得到负极7。参考图3描述电池元件的制备。熔接(weld)并且切割膜厚度为25ym并且孔隙率为55%的亲水化聚丙烯多孔膜的两个隔板13，并且将切割出的部分固定在巻绕机的巻绕芯上，并且巻绕，以引入正极l(图1)和负极7(图2)的尖端。将负极7在负极导电接头12的接线(connection)为尖端的情况下夹在两个隔板之间，并且将正极1在正极导电接头6的接线的另一端为尖端的情况下设置在隔板上，并且通过旋转巻绕芯将它们巻绕，以形成电池元件(以下称作胶状巻材(jellyroll)(J/R))。将J/R容纳在压花的层压包装体中，并且将正极导电接头6和负极导电接头12拉出；然后折叠层压包装体的一侧，并且在留下填充部的情况下，将包装体热熔合。[OO76]通过将0.7mol/LLiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)溶解于双(氟磺酰)亚胺1-甲基-l-丙基哌啶鎗(MPPp-FSI)制备电解液。将上述电解液经由通过密封留下的层压填充部倒入并且真空浸渍，并且将填充部热熔合，以形成电池。当使用CC-CV(充电条件CC电流0.02C，CV时间5小时，温度2(TC)，将得到的电池充电至4.2V的电池电压，然后在0.02C放电至3.OV的电池电压时的放电容量定义为初始容量；得到的初始容量与设计容量的比率示于表3中。在2(TC的0.1C容量与0.02C容量的比率，作为得到的电池的比率特性，示于表3中。采用CC-CV充电(最高电压4.2V，电流0.5C，CV时间1.5小时)和CC放电(最低电压3.0V，电流0.5C)，在2(TC进行得到的电池的循环试验。对于容量保留百分比，第400次循环时的放电容量与第1次循环时的放电容量的比率示于表3中。对于燃烧试验，将在循环试验之后的电池放置在气体燃烧器火焰尖端上方10cm处，并且如下评价电解液溶剂的蒸发和燃烧。电解液未点燃;点燃但在2至3秒内熄灭〇；点燃但在10秒内熄灭△;不熄灭，保持燃烧X。结果示于表3中。实施例2实施例2以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于通过使用固含量为50质量％的酚醛树脂甲醇溶液，以与实施例1中相同的方式使用被覆有无定形碳的石墨(无定形碳的被覆量为约10质量％)。实施例3实施例3以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于通过将100g的石墨碳在固含量为50质量％的230g酚醛树脂甲醇溶液中浸渍并且分散，以与实施例1中相同的方式使用被覆有无定形碳的石墨(无定形碳的被覆量为约15质量％)。实施例4实施例4以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于通过将100g的石墨碳在固含量为50质量％的300g酚醛树脂甲醇溶液中浸渍并且分散，以与实施例1中相同的方式使用被覆有无定形碳的石墨(无定形碳的被覆量为约20质量％)。实施例5实施例5以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于通过将100g的石墨碳在固含量为70质量％的300g酚醛树脂甲醇溶液中浸渍并且分散，以与实施例1中相同的方式使用被覆有无定形碳的石墨(无定形碳的被覆量为约30质量％)。实施例6实施例6以与实施例2中相同的方式进行，不同之处在于使用双(氟磺酰)亚胺1-甲基-l-丙基吡咯烷鎗(MPP-FSI)作为离子液体。实施例7实施例7以与实施例2中相同的方式进行，不同之处在于将2质量％的由表1中所示的式3表示的化合物加入到电解液中作为二磺酸酯。实施例8实施例8以与实施例2中相同的方式进行，不同之处在于进一步将2质量％的碳酸亚乙烯酯加入到电解液中。比较例1比较例1以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于单独使用未被覆有无定形碳的天然石墨作为负极活性材料。比较例2比较例2以与实施例7中相同的方式进行，不同之处在于单独使用未被覆有无定形碳的天然石墨作为负极活性材料。比较例3比较例3以与实施例8中相同的方式进行，不同之处在于单独使用未被覆有无定形碳的天然石墨作为负极活性材料。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例1至8和比较例1至3的结果总结于表3中。如比较例1和实施例1至3中所示，随着无定形碳的被覆量增加到约10至15质量％，基于设计容量的初始容量增加，不可逆容量降低，并且循环容量保留百分比也增加。此外，当无定形碳的量增加至30质量％时，不可逆容量增加，并且初始容量降低，但是循环容量保留百分比优异并且改善了比率特性。换言之，用无定形碳被覆石墨可以抑制在石墨上的还原和分解，结果，容量增加，并且还改善了循环容量保留百分比。实施例6证明了即使用不同的离子液体，也观察到类似的效果。实施例7，8和比较例2，3表明尽管在添加剂的量与实施例7和8中相同时采用石墨不能保持阻燃性，但是进一步改善了容量和循环容量保留百分比，并且在实施例7和8中，观察到保持阻燃性的效果。实施例9实施例9以与实施例7中相同的方式进行，不同之处在于使用凝胶电解质代替实施例7中的电解液。如下制备预凝胶溶液向通过混合离子液体，MPPp-FSI和0.7mol/L作为锂盐的LiTFSI而制备的电解液中，加入2质量％的3号化合物，3.8质量％的三甘醇二丙烯酸酯和1质量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(它们是胶凝剂)，并且将得到物充分混合，然后加入0.5质量％作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯。随后，将预凝胶溶液通过填充部倒入并且真空浸渍，并且在8(TC聚合进行2小时，以制备锂离子电池(锂聚合物电池)。比较例4比较例4以与实施例9中相同的方式进行，不同之处在于使用石墨代替实施例9中的碳。测量实施例9和比较例4的初始容量和其它特性的结果示于表4中。[表4]负极活性材料无定形碳的被覆量离子液体添加剂初始容量(%)比率特性(％)别.0C/0.02C容量容量保留百分比(％)@400次循环燃烧性实施例9被覆有无定形碳的石墨10质量％MPPp隱FSI二磺酸酯2%847582比较例4石墨-MPPp-FSI二磺酸酯2%705667A在锂聚合物电池中也观察到被覆无定形碳的效果，并且电池具有良好的容量、循环容量保留百分比和阻燃性。如上所述，本发明可以提供具有高能量密度、长期循环性能、高温贮存特性、安全性和改善的比率特性的电池。权利要求一种锂离子电池，所述锂离子电池包含电解液、正极和负极，所述电解液至少含有由双(氟磺酰)亚胺阴离子和锂盐组成的离子液体，其中负极活性材料是通过采用无定形碳被覆石墨粒子的表面或将无定形碳沉积到所述石墨粒子的表面上而形成的。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中基于所述的负极活性材料，被覆所述石墨粒子的表面或沉积到所述石墨粒子的表面上的所述无定形碳的量为1质量％以上至30质量％以下。3.根据权利要求l所述的锂离子电池，其中所述石墨粒子在(002)面之间的层间距离为0.335至0.337nm。4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述石墨粒子是天然石墨。5.根据权利要求l所述的锂离子电池，其中所述负极活性材料的比表面积为l.O至1.8m/g。6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述电解液包含二磺酸酯。7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯或其衍生物。8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述电解液通过聚合物进行胶凝化。全文摘要本发明提供高能量密度，良好循环性能和比率特性以及长期安全性的锂离子电池，所述的锂离子电池至少含有离子液体和锂盐。上述问题通过使用被覆有无定形碳或其上沉积无定形碳的石墨作为负极活性材料来抑制离子液体在负极上的还原和分解而得以解决。文档编号H01M4/02GK101728581SQ20091020631公开日2010年6月9日申请日期2009年10月13日优先权日2008年10月14日发明者小林广司,桥诘洋子,河野安孝,石川仁志,金子志奈子申请人:Nec东金株式会社