低k膜的制造方法、半导体装置及其制造方法

专利名称：低k膜的制造方法、半导体装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种低介电常数(低k)膜的制造方法，具体地，涉及一种包含多孔二 氧化硅的低k膜的制造方法。本发明也涉及一种包括由所述方法制得的低k膜的半导体装 置，以及所述半导体装置的制造方法。
背景技术：
具有超高速度的高度集成半导体电路已经造成了多层互连结构中的信号延迟时 间和功耗增加的问题。信号延迟时间由电阻-电容(RC)延迟所确定，其为互连电阻和互连 电容的乘积。当互连宽度降低时，互连电阻增加，且当互连间距降低时，互连电容增加。因 此，信号延迟时间随着微型化而增加。此外，功耗由时钟频率、互连电容和电源电压的乘积 所确定。降低电源电压对于减少功耗是有效的。然而，具有90nm最小加工尺寸的LSI代例 如已经具有接近IV的电源电压。由于对MOSFET可以工作的阈值电压的限制，不能再期望 进一步显著地降低电源电压。因此，除非降低工作时钟频率，否者就需要降低互连电容。有两种方法对于降低信号延迟时间和功耗是有效的一种方法为降低互连电阻， 另一种方法为降低互连电容。为了改善互连电阻，已经开发出了引入电阻率小于铝互连的 电阻率的铜互连。另一方面，为了改善互连电容，已经对作为低k材料的多孔二氧化硅(多 孔SiO2)膜进行了研究，作为块状(bulk) SiO2 (其是常用作互连间的层间绝缘膜的材料)的 替代物。已经想到多孔化是获得具有较低介电常数的材料的关键技术，并且已经提出了多 种形成多孔膜的方法。JP-A-2005-210111已经提出了一种改善由多孔膜制成的低k膜的 机械强度的方法，其中用于形成低k膜的材料包括在有机聚合物周围的第一粒子，所述第 一粒子包含硅原子和氧原子的组合并且其上附着具有孔的第二粒子。尽管机械强度改善， 但是介电常数取决于块状的树脂。而且，也根本没有评价形成的绝缘膜本身的介电常数。 JP-A-2007-149954已经公开了一种方法，其中通过利用等离子体CVD设备的等离子体聚合 反应，将硅氧烷低聚物淀积在衬底上，且使有机胺(四丙基铵水溶液)作用在淀积的硅氧烷 低聚物上以形成多孔膜。JP-A-2004-311532已经公开了一种对经由涂布法在衬底上形成的 前体进行多次热处理而形成多孔膜的方法。然而，多孔膜的形成造成了诸如作为固体的机械强度降低和吸附的水增加的问题。作为形成多孔膜的实例，当多孔二氧化硅膜用作多孔膜时，使用包含成孔剂的二 氧化硅前体材料(TE0S等)在衬底上形成薄膜。随后，热处理衬底，使得成孔剂挥发，并在 薄膜中形成孔。然而，热处理后在孔表面上形成亲水性Si-OH键，且在所述过程中非常短的 时间内发生的水吸收造成了介电常数增加以及漏电流的恶化。此外，存在难以控制孔径导 致机械强度降低的问题。

发明内容
考虑到上述相关领域所具有的问题，本发明的目的为提供一种包括多孔二氧化硅 膜的低介电常数膜的制造方法，其中所述包括多孔二氧化硅膜的低介电常数膜的疏水性得 到改善，并且通过将孔径控制在预定范围内实现介电常数降低、漏电流降低和机械强度改 善。本发明的其它目的为提供包括由这种方法制得的低介电常数膜的半导体装置，以及所 述半导体装置的制造方法。本发明人已经进行了下列研究用于改善多孔二氧化硅膜的疏水性的方法，即，用 于减少多孔二氧化硅膜中孔表面上的Si-OH键的方法。研究了疏水化方法，其中使用预先配制和合成的二氧化硅前体以通过涂布方 法在衬底上形成薄膜；将所述衬底置于其中保持有机胺的高压釜内；随后，将二氧化 硅前体暴露于通过加热有机胺产生的蒸气中，从而进行气相转移处理(vapor-phase transport treatment)，从而加速二氧化硅前体的脱水缩合反应，研究的详细内容公布于 JJAP (JapaneseJournal of Applied Physics，第 47 卷，第 11 期，2008，第 8360-8363 页)。 在该研究阶段，由于期望加速二氧化硅前体的脱水缩合反应，使用通过将水(H2O)添加至有 机胺所获得的混合溶液作为蒸气源。得到的结果表明，通过该方法在多孔二氧化硅膜中显示出疏水性，且所述方法对 于降低漏电流和介电常数是有效的。然而，另一方面，孔径的平均值大，且孔径的分布广。换 句话说，得到这样的结果还表明控制孔径困难。考虑到在半导体的制造方法中使用的层间 绝缘膜是暴露于施加热应力和机械应力的环境中，从这一点来看，大孔径的存在造成机械 强度降低，因而是不优选的。除了上述研究外，为了控制在多孔二氧化硅膜中的孔径同时保持多孔二氧化硅膜 的疏水性，在本发明中进行了各种实验。结果，发现对于控制在多孔二氧化硅膜中的孔径来 说，最有效的方法为不添加水，而之前因期望加速二氧化硅前体的脱水缩合反应而将水添 加至有机胺中。由此创造了本发明。即，根据本发明的一个实施方式，提供了 一种包括多孔二氧化硅膜的低介电常数 膜的制造方法，所述方法包括通过将多孔二氧化硅膜形成用原料涂布至衬底，在衬底上形成多孔二氧化硅前体 膜；和通过将在衬底上形成的多孔二氧化硅前体膜暴露于未添加水的有机胺蒸气的气 氛中，对多孔二氧化硅前体膜进行气相转移处理。根据本发明的一个实施方式，提供包括多孔二氧化硅膜的低介电常数膜，其中所 述低介电常数膜的疏水性可以被改善，孔径可以控制在预定范围内，并且获得介电常数降 低、漏电流降低和机械强度改善。此外，在包括本发明一个实施方式的低介电常数膜作为层 间绝缘膜的半导体装置中，可以获得漏电流降低和机械强度改善，以及寄生电容降低，从而 可以提供高度可靠的半导体装置。


本发明的上述特征和优点会由下面某些优选实施方式结合附图的描述更加显而 易见，其中
图1为本发明的一个实施例的多孔二氧化硅膜的制造方法的流程图；图2为说明在本发明的一个实施例中使用的气相转移处理用高压釜的示意图；图3为说明疏水处理效果的基于FT-IR测定的吸收谱图；图4为显示介电常数对气相转移处理时间的依赖性的图；
图5为显示漏电流对气相转移处理时间的依赖性的图；图6为显示在气相转移处理中乙二胺与三乙胺的体积比中孔径的分布变化的图；和图7A至图7D为说明本发明的半导体装置的制造实施例的过程截面图。
具体实施例方式现在参考示例性实施方式在此描述本发明。本领域的技术人员会认识到许多替代 性实施方式可以利用本发明的教导而完成，并且本发明不限于为了解释目的而例示的实施 方式。本发明包括通过搅拌二氧化硅前体、催化剂、水、溶剂和成孔剂进行合成以制备 多孔二氧化硅膜形成用原料；将由此制备的原料涂布至衬底上以形成多孔二氧化硅前体 膜；对衬底上形成的多孔二氧化硅前体膜进行气相转移处理，以加速二氧化硅前体的聚合 同时使二氧化硅前体疏水化；以及通过热处理进行致密化将多孔二氧化硅前体膜转化为多 孔二氧化硅膜。下文中，将对多孔二氧化硅膜形成用原料的组成以及形成多孔二氧化硅膜 的各个步骤进行描述。(多孔二氧化硅膜形成用原料)聚硅氧烷用作本发明的二氧化硅前体。作为聚硅氧烷，可以使用通式(1)表示的 化合物的水解缩合物。RnSiX4_n (1)(其中R表示氢原子或具有1 20个碳原子的有机基团，X独立地表示可水解基 团，和η为0 2的整数。当η为2时，R可以相同或不同)通式(1)中的可水解基团X例如可以包括烷氧基、卤素原子、乙酰氧基、异氰酸酯 基。从多孔二氧化硅膜形成用原料的液态稳定性、涂布性能等的观点来看，特别优选烷氧基。其中可水解基团X为烷氧基的化合物(烷氧基硅烷)包括四烷氧基硅烷、三烷氧 基硅烷和二有机基二烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正 丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷和四苯 氧基硅烷。三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟三甲氧基硅 烷、氟三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三 异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三 苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧 基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基 硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙 氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙 基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异 丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧 基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三异丁氧基硅烷、正丁基 三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁 基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三异丁氧基硅 烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基 硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三 异丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异 丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基 三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。二有机基 二烷氧基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二 甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基 硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧 基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基 二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、 二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基 二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅 烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙 基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧 基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正 丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔 丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二 仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二 仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅 烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁 基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧 基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异 丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二 苯基二苯氧基硅烷、双(3，3，3_三氟丙基)二甲氧基硅烷和甲基(3，3，3_三氟丙基)二甲 氧基硅烷。对于本发明中的二氧化硅前体，通式(1)表示的化合物可以单独使用，或者两种 以上所述化合物可以组合使用。 优选使用催化剂以加速通式(1)表示的化合物的水解和缩合反应，以制造用于形 成本发明中使用的多孔二氧化硅膜的原料。关于催化剂，碱催化剂例如可包括鐺盐如氢氧 化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁基铵。上述催化剂可以单独使 用，或者两种以上催化剂可以组合使用。此外，酸催化剂可以包括有机酸如甲酸、马来酸、 富马酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸 (butyric acid)、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺 酸、邻苯二甲酸、磺酸、酒石酸和三氟甲磺酸；和无机酸如盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸和氟 酸。
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优选地，相对于通式(1)表示的化合物，催化剂的用量在0. 0001摩尔 1摩尔范 围内。当催化剂的用量太小时，聚合反应不可能加速。另一方面，当催化剂的用量太大时， 可能加速胶凝，从而成膜性能降低。在水解反应中作为副产物生成的醇可以根据情况使用蒸发器等除去。用于形成本发明中使用的多孔二氧化硅膜的原料的制造需要水，其存在于通式 (1)表示的化合物的水解和缩合反应体系中。水的量可以适宜地确定。然而，当水的含量太 低时，涂布性能降低，从而在确保涂布膜的均勻厚度上存在困难。此外，当水的含量太高时， 不利的是，保藏稳定性降低。优选地，在本发明中，相对于1摩尔的通式(1)表示的化合物， 水的量在0. 5摩尔 20摩尔范围内。优选地，用于形成本发明中使用的多孔二氧化硅膜的原料的制造包括可以溶解通 式(1)表示的化合物的溶剂。溶剂包括醚乙酸酯溶剂如乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基 醚丙酸酯、乙酸酯乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二 乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸 酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯和二丙二醇乙基醚乙酸酯。溶剂也包括 醚二醇溶剂如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙 二醇单2-乙基丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇单乙 基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、二丙二醇单甲基醚和二丙二醇单乙基 醚。溶剂还包括醇或酚类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲 己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲i^一醇、三甲 基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄基醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇。溶剂也包括酮溶剂如丙酮、甲基乙基 酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、 二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮 醇、苯乙酮和Y-丁内酯。溶剂包括醚溶剂如乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙 基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷和二甲基二噁烷。 溶剂也包括酯溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁 酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙 基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、Y-丁内酯、 Y -戊内酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯(glycal diacetate)、甲氧基三 乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯、乳酸正丁酯和乳酸正戊酯。此外，溶剂包括亚烷基二醇二烷基醚溶剂如乙二醇二 甲基醚、三乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚；二亚烷基二醇二烷基醚溶 剂如二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；和乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺和N，N-二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，或者两种以上所述溶剂可以组合使 用。优选确定溶剂的用量，使得硅氧烷低聚物的含量可以在3 25质量％的浓度范围 内。当溶剂的用量太小时，稳定性、成膜性能等可能降低。另一方面，当溶剂的用量太大时， 可能难以获得所需的膜厚度。
此外，用于形成本发明中使用的多孔二氧化硅膜的原料需要含有成孔剂(致孔 剂)。所述成孔剂例如可以包括乙烯基醚化合物、乙烯基吡啶化合物、苯乙烯化合物、烷基酯 乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸化合物和具有环氧烷结构的聚合物。从聚合物的分解性能 和膜的机械强度的观点来看，优选具有环氧烷结构的聚合物，特别优选具有环氧乙烷结构 或环氧丙烷结构的聚合物。将催化剂、水、溶剂和成孔剂添加至上述二氧化硅前体中。将所述混合物搅拌并合 成以制备多孔二氧化硅膜形成用原料。(涂布方法)用于形成本发明的多孔二氧化硅膜的方法还包括涂布步骤以将上述多孔二氧化 硅膜形成用原料涂布至衬底上，和预烘焙步骤(prebakingprocess)以使溶剂从所涂布多 孔二氧化硅膜形成用原料中蒸发出来。从而，在衬底上形成多孔二氧化硅前体膜。在涂布步骤中，通过旋涂法、扫描涂布法(scan coating method)等，将多孔二氧 化硅膜形成用原料涂布至半导体衬底上。例如，硅衬底可以用于半导体衬底。在所述半导 体衬底上可以形成隔离区域；有源元件如包含源极/漏极扩散层和栅电极的MOS晶体管； 和无源元件如电容器和互连。当使用旋涂法时，涂布的膜厚度可以通过调节旋转数来控制。 扫描涂布法可以通过调节从两维延伸的喷嘴的排出速率来控制涂布的膜厚度。接下来，进行预烘焙步骤以将溶剂从多孔二氧化硅膜形成用原料中蒸发出来。执 行该步骤是为了蒸发并除去多孔二氧化硅膜形成用原料中包含的溶剂。在预烘焙中的加热 温度可以根据溶剂的种类适宜地设定。然而，加热温度优选低于成孔剂的分解温度。具体 地，更优选加热温度低于100°c，优选加热温度高于80°C。在不高于80°C的加热温度下，溶 剂的蒸发和除去往往不充分。处理时间优选为10 70分钟，更优选为50 60分钟。在 本发明的预烘焙步骤中，可以使用分批式热板、带式传送器型热板或熔炉(电炉)同时处理 多个衬底。(气相转移处理)本发明的形成多孔二氧化硅膜的方法包括气相转移处理以在预烘焙步骤后加速 多孔二氧化硅前体膜中包含的二氧化硅前体的聚合反应，同时疏水化二氧化硅前体。本发 明中的气相转移处理是指将在衬底上形成的多孔二氧化硅前体膜暴露于有机胺蒸气的气 氛中的步骤。通过该气相转移处理，在将二氧化硅前体疏水化的同时，使有机胺在多孔二氧 化硅前体膜中扩散。同时，部分成孔剂可以分解并挥发。本发明的方法设计成使用于气相 转移处理的蒸气不含水蒸气。换句话说，设计成使得故意不向溶液中添加水以产生有机胺 蒸气。当将水添加至溶液中时，所述蒸气包括很多水蒸气。结果，二氧化硅前体中显示的疏 水性可能不足。此外，如后面所述，孔径的控制变得困难。允许在预烘焙步骤后在多孔二氧 化硅前体膜中残留的水以及少量源自于二氧化硅前体的脱水和缩合步骤中产生的水的水 蒸气。此外，在有机胺中作为杂质包含的水，只要该水的量小，就不会起实质影响。有机胺包括伯胺如甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺；仲胺如二甲胺、 二乙胺、二异丙胺和二正丁胺；和叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丁胺和四甲基乙二胺。铵盐 如四丙基铵水溶液(氢氧化四丙基铵)通常不包括在有机胺中。另一方面，一些上述的有 机胺，由于它们较低的沸点，在控制蒸发量方面有困难，或者需要非常复杂的设备构造以确 保气相转移处理的设备的安全。因此，考虑到生产率，优选沸点为50°C以上且低于250°C以及在室温下为液体的有机胺。此外，也可以使用当单独使用时在室温下为固态，且当与在室 温下为液体的其它有机胺混合时液化，或在当开始气相处理时的温度下液化的有机胺。关 于用于气相处理的有机胺，理想地使用一种有机胺或多种有机胺的组合，所述有机胺选自 乙二胺(沸点117°C)、己二胺(沸点204°C)、正丁胺(沸点78°C)、二异丙胺(沸点 84°C )、二正丁胺(沸点160°C )、三乙胺(沸点89°C )、三正丁胺(沸点216°C )和四甲 基乙二胺(沸点122°C )。根据所需的孔径，可以将单一有机胺或多种有机胺组合用于溶 液。有机胺优选包含伯二胺以将孔径控制得小，以及包含叔胺以更有效地显示疏水性。在 上述有机胺中，优选以溶液状态下100 0 0 100的体积比使用乙二胺和三乙胺，以兼 顾孔径控制和疏水性的显示。作为气相转移处理的方法，可以使用将单个衬底或多个衬底插入高压釜中，其中 有机胺溶液保持在底部，并将整个高压釜置于烘焙炉中以加热高压釜的方法；或者可以使 用通过在下方包括浴槽的带式传送器型设备的加热方法，其中有机胺溶液保持在浴槽中。 在前一方法中，有机胺溶液和形成有多孔二氧化硅前体膜的衬底在相同温度下同时加热； 而在后一方法中，有机胺溶液和衬底由不同的加热源加热，因此，有机胺溶液的加热温度和 衬底的加热温度可以独立地控制。优选地，在进行气相转移处理情况下溶液的加热温度为250°C以下且所使用的各 种有机胺的沸点以上。当加热温度低于沸点时，蒸气的产生效率恶化。当加热温度变得高 于250°C时，设备如加热机械装置以及用于防止蒸气泄漏的机械装置的构造变得复杂。衬底的加热温度优选为100°C以上且450°C以下，更优选为210°C以上且250°C以 下。在高于450°C的加热温度下，在将多孔二氧化硅前体膜转化为多孔二氧化硅膜的步骤 中，在膜中可能发生局部破裂和裂纹。由于所述原因，所述膜不可能起到绝缘膜的作用。为 了降低加热机械装置和用于防止蒸气泄漏的机械装置的复杂性，加热温度更优选为250°C 以下。当加热温度低于100°C时，有机胺蒸气在多孔二氧化硅前体膜中不充分地扩散，从而 多孔二氧化硅前体膜向多孔二氧化硅膜的转化不完全。在100°C以上的加热温度下，蒸气可 以有效率地扩散，在210°C以上的加热温度下，扩散反应可以有效地加速。关于在进行气相转移处理情况下的处理时间，优选0. 5 6小时，更优选1 6小 时。(煅烧)在本发明的形成多孔二氧化硅膜的方法中，优选地，在气相转移处理后进行热处 理作为煅烧步骤以完全分解和挥发成孔剂。在之前的气相转移处理期间也发生成孔剂的分 解和挥发。然而，成孔剂的分解和挥发在气相转移处理的210°C以上且250°C以下的更优选 范围内是不充分的。因此，为了完全分解和挥发成孔剂，优选进行煅烧步骤。尽管加热温度 随着成孔剂的种类变化，但所述温度优选为350°C以上且450°C以下，更优选为390°C以上 且410°C以下。煅烧步骤的气氛可以没有特别限制，可以在空气中进行。煅烧时间优选为 3 5小时，更优选为3. 8 4. 2小时。将温度以1 20°C /分钟的加热速率升至预定的 温度，且煅烧步骤进行预定时间。常用的烘焙炉可以用于煅烧步骤。在气相转移处理后且在煅烧步骤前，优选进行漂洗步骤以除去附着至衬底的有机 胺。通过将衬底浸入有机溶剂如丙酮中或进行喷淋喷雾(shower spraying)而除去有机胺， 并将衬底干燥。如果不进行漂洗步骤，则通过干燥胺溶液，杂质可能残留于多孔二氧化硅膜的表面上，从而使衬底可能变得不适合用于制造半导体装置。用上述步骤，可以在半导体衬底上形成具有疏水性且具有所需较低介电常数的多 孔二氧化硅膜。通过例如使用该多孔二氧化硅膜作为层间绝缘膜，然后根据已知的方法形 成接触件、互连等，可以制造具有低介电常数的氧化硅膜的半导体装置。实施例图1显示根据本发明实验的制造流程图。制备四乙氧基硅烷(TEOS)；用于水解 TEOS的水；用作溶剂的乙醇；作为用作催化剂的季铵的氢氧化四丁基铵(TBAOH)；作为成孔 剂的表面活性剂(Bri j78 商标名，聚氧乙烯(20)硬脂醚)；和充当成孔剂的溶剂的1_ 丁 醇(I-BtOH)，作为二氧化硅前体溶液(Si)。为了除去金属离子和其它杂质，使用离子交换 树脂以精制TBAOH(S2)。将乙醇和水添加至经精制的TBAOH中，并将混合物搅拌。此外，将 TEOS滴加至混合物中(S3)，并将所述混合物在50°C搅拌24小时以水解TEOS (S4)。将溶于 1-丁醇(I-BtOH)中的表面活性剂(Bri j78)使用离子交换树脂精制，随后在搅拌的同时滴 加至包含TEOS的溶液中(S5)。进一步在30°C进行搅拌5小时以制备多孔二氧化硅膜形成 用原料(S6)。多孔二氧化硅膜形成用最终原料溶液的摩尔比为TEOS TBAOH H2O EtOH I-B tOH Brij78 = 1 0. 32 7. 8 19. 5 7. 4 0.09。在制造多孔二氧化硅膜形成用原料后，通过旋涂法，以2000rpm将原料涂布至半 导体衬底上，使得涂布的原料可以具有500nm的厚度。涂布的膜的厚度可以通过旋转数来 控制(S7)。随后，将衬底在空气中在90°C预烘焙1小时以挥发水分和醇分。由此，形成多 孔二氧化硅前体膜(S8)。图2显示其中使用高压釜和有机胺的气相处理(S9)的图。将进行过涂布和预烘 焙的半导体衬底11安装在由“Teflon”(注册商标)制成的容器12和由不锈钢制成的高 压釜13中。有机胺溶液14保持在容器12的底部。在容器12内设置工作台，使得有机胺 溶液14和半导体衬底11不可能彼此直接接触，且将半导体衬底11置于所述工作台上。工 作台设置有多个穿孔，有机胺溶液的蒸气通过这些穿孔。在放置半导体衬底11后，在烘焙 炉内安装高压釜13，在210°C进行气相处理2小时。在本实验中，在上述适合的有机胺如乙 二胺、己二胺、正丁胺、二异丙胺、二正丁胺、三乙胺、三正丁胺和四甲基乙二胺中选择乙二 胺(EDA)和三乙胺(Et3N)。作为处理条件，在溶液状态下的乙二胺和三乙胺的体积比是变 化的。在进行气相处理后，将从处理设备中取出的半导体衬底使用丙酮漂洗以除去附着至 其上的有机胺，并进一步干燥。随后，将半导体衬底置于烘焙炉中，以2°C/分钟的加热速率 加热至400°C，并在空气中进行煅烧4小时(SlO)。图3显示进行过气相处理的样品的吸收谱图，其通过傅里叶变换红外吸收设备 (FT-IR)测定。该测定表明随着吸收谱图的峰值变得更高，由包含于膜中的水带来的Si-OH 键增加。测定的样品为未进行气相处理的样品(a)；具有100Vol%的EDA且未添加水的样 品(b)；具有50Vol%/50Vol%的EDA/Et3N且未添加水的样品(c)；具有100Vol%的Et3N 且未添加水的样品(d)；具有50Vol%/50Vol%的EDA/Et3N且进一步添加水的样品(e)。与 未进行气相处理的样品(a)相比，在进行过气相处理且未添加水的样品(b)、(c)和(d)中， Si-OH基团数降低且显示出疏水性，而与体积比无关。另一方面，在具有50Vol% /50Vol% 的EDA/Et3N且添加水的样品(e)中，明显地，Si-OH基团数的减少受到限制且疏水性的显现不充分。图4显示通过气相处理的介电常数对时间的依赖性。介电常数如下确定。在硅衬 底上形成多孔二氧化硅膜。在多孔二氧化硅膜的表面上形成具有已知面积的金属电极以构 成电容器。所述电容器的电容基于电压-电容特性来测定。然后，基于所获得的电容值、同 时考虑电极的面积和多孔二氧化硅膜的厚度，来确定介电常数。样品(f)显示当不进行气 相处理时的评价结果。其证明气相处理降低介电常数(k值)。此外，与其中将水添加至EDA 和Et3N的样品(h)相比，未添加水的样品(g)具有更加降低的介电常数。尽管样品(g)显 示出随着气相转移处理时间的推移而单一性地降低的趋势，但是其也表明当1小时过去时 饱和的趋势。在1小时气相转移处理时间的情况下，获得2. 7的介电常数，且在2小时气相 转移处理时间的情况下，获得2. 6的介电常数。图5显示通过气相处理的漏电流对时间的依赖性。通常，要求用于制造半导体装 置的绝缘膜中漏电流小于1.0X10_8A/cm2。样品(i)显示当未进行气相处理时的结果。样 品(k)显示当EDA/Et3N*50Vol%/50Vol%且进一步添加水时的结果。样品(j)显示当 EDA/Et3N* 50Vol% /50Vol%且未添加水的结果。在各种情况下，其证明气相处理降低漏 电流。然而，其中将水添加至EDA和Et3N中的样品(k)显示出漏电流降低在1小时内饱和 的趋势。因此，难以将漏电流保持小于1.0X10_8A/cm2。另一方面，当气相转移处理时间大 于1小时时，未添加水的样品(j)显示出9. 5X IO-Vcm2以下的漏电流值，其证明样品(j) 具有足够的实用性。图6显示通过小角度X-射线散射方法测定的孔径分布对于EDA和Et3N体积比的 依赖性。其证明孔径(平均孔径)随着Et3N比例的增加而增加。由于平均孔径约等于孔径 分布的峰值，因此在此处将孔径分布的峰值定义为平均孔径。当将水添加至EDA和Et3N中 时，孔径尺寸增加。测定的样品为未进行气相处理的样品(1)，具有100Vol%的EDA且未添 加水的样品(m)，具有50Vol % /50Vol %的EDA/Et3N且未添加水的样品(η)，具有IOOVoI % 的Et3N且未添加水的样品(ο)，和具有50Vol % /50Vol %的EDA/Et3N且添加水的样品(ρ)。 未进行气相处理的样品(1)的孔径的平均值为3nm，其为这些结果中的最小值。然而，该样 品没有如上所述显示的疏水性，难以降低介电常数和漏电流，因此缺乏实用性。进行过气相 处理而未添加水的样品(m)、(n)和(ο)的孔径分别为4nm、6nm和8nm。在具有EDA IOOVol % 的样品(m)中得到了较小的平均孔径。具有Et3N 100Vol%的样品(ο)的平均孔径为8nm。 具有50Vol% /50Vol%的EDA/Et3N的样品(η)显示出介于单独使用EDA时的值和单独使 用Et3N时的值之间的中值。因此，所需的平均孔径可以通过调节EDA和Et3N的体积比来获 得。另一方面，具有50Vol % /50Vol %的EDA/Et3N且添加水的样品(ρ)具有约20nm的平 均孔径，且具有较广的孔径分布。其表明当添加水时在气相处理中控制孔径困难。用于半 导体制造过程中的层间绝缘膜是暴露于其中施加热应力和机械应力的环境中的，从这一点 来看，较大孔径的存在造成了机械强度的降低，因而是不优选的。根据本实施例，用利用有机胺如EDA、Et3N或这些的组合而未添加水的气相处理， 平均孔径可以被控制在4 Snm的范围内，同时多孔二氧化硅膜的疏水性得到保持。由此， 可以获得低介电常数膜，所述低介电常数膜由具有约2. 5的介电常数和小于LOXlO-8A/ cm2的漏电流且也具有优异机械强度的多孔二氧化硅膜制成。(应用)
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图7A至图7D为显示半导体装置的实施例的过程截面图，其中使用利用气相处理 形成的多孔二氧化硅膜。此处，将对通过镶嵌方法(damascene method)形成铜互连的实例 进行描述。在半导体衬底(Si晶片)100上形成阻挡膜101如Si3N4膜。随后，形成多孔二 氧化硅膜102 (涂布一气相处理一煅烧)(步骤(a))。进行硬掩蔽(Hard masking)、抗蚀剂 涂布、曝光和显影以及蚀刻，在多孔二氧化硅膜102中形成所需的电路图案103(步骤(b))。 通过镀敷方法在整个表面上形成Cu膜104，随后视需要进行退火(步骤(C))。最后，利用 化学机械研磨方法(CMP)，通过除去在多孔二氧化硅膜102上的Cu，形成Cu互连105 (步骤 (d))。此外，也通过掩埋在层间绝缘膜中形成的沟槽和在沟槽的一部分底面上形成的接 触孔，形成金属互连。显而易见，本发明不限于上述实施方式，而是可以修改和变化而不偏离本发明的 范围和精神。
权利要求
一种包含多孔二氧化硅膜的低介电常数膜的制造方法，所述方法包括通过将多孔二氧化硅膜形成用原料涂布至衬底，在衬底上形成多孔二氧化硅前体膜；和通过将在衬底上形成的所述多孔二氧化硅前体膜暴露于未添加水的有机胺蒸气的气氛中，对所述多孔二氧化硅前体膜进行气相转移处理。
2.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，还包括在气相转移处理后，对所述多 孔二氧化硅前体膜进行煅烧热处理。
3.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述有机胺至少包含伯二胺。
4.权利要求3所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述伯二胺为乙二胺。
5.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述有机胺至少包含叔胺。
6.权利要求5所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述叔胺为三乙胺。
7.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述多孔二氧化硅膜为具有4 Snm孔径的膜，所述孔径以直径的平均值表示。
8.权利要求7所述的低介电常数膜的制造方法，其中在所述有机胺中使用在溶液状态 下的体积比为100 0 0 100的乙二胺和三乙胺；且通过调节乙二胺和三乙胺的体积 混合比来控制所述孔径。
9.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述气相转移处理为将多孔二氧 化硅膜疏水化的处理，由此防止所述多孔二氧化硅膜的水分吸收。
10.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中在所述气相转移处理中的所述 有机胺蒸气是通过将所述有机胺加热至所述有机胺的沸点以上且250°c以下的温度范围而 产生的。
11.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中在所述气相转移处理中衬底的 温度设定在100°C 450°C。
12.权利要求1所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述气相转移处理进行1 6小时。
13.权利要求2所述的低介电常数膜的制造方法，其中在所述气相转移处理后且在所 述煅烧热处理前，还包括漂洗以除去附着至所述衬底表面的有机胺；和 在漂洗后进行干燥。
14.权利要求2所述的低介电常数膜的制造方法，其中所述多孔二氧化硅膜形成用原 料是通过搅拌二氧化硅前体、催化剂、水、溶剂和成孔剂进行合成而制得；并且所述煅烧热处理是通过分解和挥发在所述气相处理期间未分解的成孔剂，将所述多孔 二氧化硅前体膜转化为多孔二氧化硅膜。
15.权利要求2所述的低介电常数膜的制造方法，其中在所述煅烧热处理中，将所述衬 底的温度以1 20°C /分钟的速率从室温升至400°C，并将所述衬底加热1 6小时。
16.一种具有多层互连结构的半导体装置的制造方法，所述半导体装置包含在半导体 衬底上彼此层积的金属互连和层间绝缘膜，其中所述层间绝缘膜包含低介电常数膜，且所述低介电常数膜通过权利要求1 15中任一项所述的方法制得。
17.权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其中所述金属互连通过掩埋在所述层 间绝缘膜中形成的沟槽而形成。
18.权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其中所述金属互连通过掩埋在所述层 间绝缘膜中形成的沟槽和在所述沟槽的一部分底面上形成的接触孔而形成。
19.权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其中所述金属互连为铜互连。
20.一种具有多层互连结构的半导体装置，所述半导体装置包含在半导体衬底上彼此 层积的金属互连和层间绝缘膜，其中所述层间绝缘膜包含低介电常数膜，且所述低介电常数膜为由权利要求1 15中任一项所述的方法制得的多孔二氧化硅膜。
21.权利要求20所述的半导体装置，其中所述金属互连通过掩埋在所述层间绝缘膜中 形成的沟槽而形成。
22.权利要求20所述的半导体装置，其中所述金属互连通过掩埋在所述层间绝缘膜中 形成的沟槽和在所述沟槽的一部分底面上形成的接触孔而形成。
23.权利要求20所述的半导体装置，其中所述金属互连为铜互连。
全文摘要
本发明涉及一种低k膜的制造方法、半导体装置及其制造方法。其中，包括多孔二氧化硅膜的低介电常数膜的疏水性通过如下步骤改善将多孔二氧化硅膜形成用原料涂布至衬底上，及进行气相转移处理以将衬底暴露于未添加水的有机胺蒸气的气氛中。同时，通过将孔径控制在预定的范围内，实现介电常数降低、漏电流降低以及机械强度改善。
文档编号H01L23/532GK101887853SQ20101000323
公开日2010年11月17日 申请日期2010年1月11日 优先权日2009年5月13日
发明者吉川公縻, 长义纪 申请人:尔必达存储器株式会社