专利名称：一种锂离子电池正极极片的制作方法及用其制作的正极极片的制作方法
技术领域：
本发明属于化学电源锂离子电池制作技术领域。尤其涉及一种锂离子电池正极极片的制作方法，以及使用该方法制作的正极极片。
背景技术：
锂离子电池自1990年研发成功以来，因其工作电压高、能量密度高、环境污染小、 重量轻、自放电率低、循环稳定性好、无记忆效应等优点，在二次电池领域占有重要地位，作为便携式电源已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等电子通讯产品，并且越来越多地作为动力型电源应用于航天航空、混合动力汽车(HEV)及电动汽车(EV)等领域。一方面，现有锂离子电池制造工艺中都需要选择合适的粘结剂来完成电极制作， 粘结剂在电池中主要用于将活性物质与电极集流体互相粘合在一起。目前，锂离子电池电极大都采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，用有机溶剂如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等作为PVDF的溶剂，采用有机系拉浆制片工艺制作电池的正极极片。粘结剂有机溶剂如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等都具有腐蚀性，且使用量大，加热除去溶剂时，会对空气造成污染。粘结剂和粘结剂有机溶剂价格也比较昂贵，它们的使用，也提高了生产成本。为了降低成本和减小污染，中国专利CN1532984A、CN1485940A和CN 101162773A 发明了一种制备锂离子电池极片的方法，他们采用水溶性粘结剂和增粘剂将活性物质、导电剂和电极集流体粘合在一起。使用水溶性粘结剂可以使电池的制造成本降低，并且无污染。但在极片进行烘干时，其中的水并不能完全去除干净，残余水份在电池循环过程中慢慢与电池中电解液进行反应产生气体，导致电池发鼓，影响使用性能。另一方面，随着锂离子电池的广泛用用，锂离子电池逐步往高容量、小体积方向发展。这就要求，锂离子电池的极片具有更高的体密度和体能量密度。中国专利CN101425573A 公开了一种高体密度锂离子电池正极的制作方法，该方法将正极活性材料、导电剂、粘结剂和增韧剂的混合浆料涂布在正极集流体上，然后进行干燥、压延，得到高体密度锂离子电池正极。同时，采用现在通用的有机系拉浆制片工艺制作的正极极片，尽管经过后期的轧膜处理，活性物质与集流体之间的间隙和活性物质颗粒之间的间隙仍然较大，孔隙率比较高，内阻阻值较大，对电池充放电有不利影响；这样的极片表面平整度也较低，充放电过程中发生极化现象，不能充分发挥电池循环性能。因此，冷喷涂是一种通过低温的高速固态颗粒与基体发生碰撞而实现涂层沉积的新型喷涂技术，利用此技术制作的涂层厚度均勻、平整度高、孔隙率低、强度高、密度高
发明内容
本发明的目的一方面是为了解决现有极片制作工艺存在的成本问题和污染问题， 另一方面是为了缩小活性物质与集流体之间的间隙和活性物质颗粒之间的间隙，降低极片孔隙率提高体密度，减小电子和锂离子在活性物质颗粒间的传输距离，降低极片内阻阻值， 改善锂电池大电流充放电性能。同时，为了提高极片表面平整度，降低电极极化率，使锂离子电池在高电流密度下具有更好的循环性能。本发明的目的是通过如下技术方案实现的这种锂离子电池正极极片的制作方法，冷喷涂技术引入锂离子电池制作技术领域，用其制作锂离子电池正极极片。以及使用该方法制作的正极极片，可以通过如下具体步骤实现(1)、集流体铝箔先用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并真空烘干后，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上；O)、按一定质量百分比例称取合适粒度的正极活性物质和导电剂，超声分散并混合均勻，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中；(电极材料中正极活性物质质量百分比为85 98%，导电剂质量百分比为2 15% )。(3)、电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气加速到一定速度，形成超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并沉积到铝箔上形成正极极片。喷嘴出口与铝箔之间的距离为5 50mm。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。本发明的突出特点是利用冷喷涂技术制作锂离子电池的正积极片，革新了传统的极片制作方法。本发明的突出特点是制作极片过程中不需要引入有机物，可以解决传统极片制作的成本问题和污染问题。本发明的突出特点是电极材料混合物中正极活性物质质量百分比为85 98%， 导电剂质量百分比为2 15%。本发明的突出特点是正极活性物质粒度在1 ΙΟΟμπι范围内，导电剂粒度在 0. 1 ΙΟμπι范围内。本发明的突出特点是工作气体压力为1. 5 5. 5Mpa。本发明的突出特点是所用冷喷涂装置系统的喷嘴为扁平式拉乌尔型喷嘴，喷涂距离为5 50mm。本发明的突出特点是被工作气加速后的电极材料颗粒速度范围是400 900m/s。本发明的突出特点是从喷嘴到电极材料颗粒沉积区域都严格处于N2或Ar等惰性气体保护之下。本发明的突出特点是所得正极极片不需要经过烘干处理。本发明的突出特点是所选铝箔厚度为10 30 μ m,极片厚度为50 200 μ m,极片厚度极差小于 ο μ m。本发明的突出特点是极片孔隙率低，仅为为10 30%，体密度均大于2. 3g/cm3。所述正极活性物质选自下述(1)至(6)所示锂离子电池用磷酸铁锂及其掺杂物中的至少一种(1)、LiFePO4;
(2)、锂为掺杂的 LihMxFePO4,式中 0 < χ 彡 0. 05，M 为 Na、K、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、 Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一种；(3)、铁位掺杂的 Lii^eyMzPO4，式中 0 < χ 彡 0. 1，M 为 Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一种；(4)、磷位掺杂的 LiFeP1JMxO4，式中 0 < χ 彡 0. 05，M 为 B、Si、S、Mo、W、Ge、Se、Sn、 Te或Bi中的一种；(5)、氧位掺杂的LiFeP04_xXx，式中0 < x彡2，X为N、S、F或Cl中的一种；(6)、多位掺杂的LihAxFehByPhCzO4Ds，其中，A为除放射性钷外稀土镧系元素，B 为过渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土镧系元素，C为B、W、S和Si元素，D为氧族元素和卤素元素，0彡χ彡0. 05,0 ^ y ^ 0. 05,0彡ζ彡0. 5，0彡δ彡2，x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。所述集流体铝箔清洗用碱液，为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液中的一种或它们的混合物，碱液的浓度为0. 01 lmol/L。所述导电剂为石墨粉、Ni粉、Cu粉、Si粉或Ag粉中的至少一种。所述工作气为队和He中的一种，优先选择He。本发明的有益效果是采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片，一方面可以解决现有极片制作方法存在的成本问题和污染问题，另一方面可以缩小活性物质与集流体之间的间隙和活性物质颗粒之间的间隙，显著降低极片孔隙率提高体密度，减小电子和锂离子在活性物质颗粒间的传输距离，降低极片内阻阻值，改善锂离子电池大电流充放电性能。同时，还可以提高极片表面平整度，降低电极极化率，使用其制作的锂离子电池在高电流密度下具有更好的循环性能。采用本发明提供的极片作为正极极片的锂离子电池可适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、矿用灯具、电动自行车、电动汽车、混合动力车、汽车启动电瓶、储能电源等领域，并且不局限于此。
图1为冷喷涂制作锂离子电池正极极片的工艺装备及流程示意图。图中①送粉器；②超音速喷嘴；③铝箔；④工作台面；⑤高压气体；⑥工作气体； ⑦送粉载气；⑧超音速电极材料颗粒
具体实施例方式本发明提供了一种锂离子电池正极极片的制作方法及用该方法制作的正极极片。下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步。应当指出，实施例只是对本发明的具体描述，仅在于说明本发明而决不限制本发明，在本发明原理范围内还可举出若干实施例；对于熟悉本领域的技术人员来说，也还可以做出若干修改和改进，这些修改和改进应视为本发明的保护范围。
实施例1采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。O)、分别按质量百分比例95%和5%称取D5tl= IOym的正极活性物质LiFePO4* D50 = 5μπι的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、LiFePO4和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流， 从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为120 μ m，表面光滑平整，厚度极差为 3 μ m,体密度达到2. 39g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的93%，1.0C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的87 %，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的80%。实施例2本例采用队为工作气，冷喷涂制作锂离子电池正极极片，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例95 %和5 %称取D5tl = 10 μ m的正极活性物质Lii^ePO4和 D50 = 5μπι的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以N2为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、LiFePO4和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气队加速，形成速度为730m/s的超音速颗粒流， 从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。0)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为125 μ m,表面光滑平整，厚度极差为 6 μ m,体密度达到2. 40g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的90. 6%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的84%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的82.6%。实施例3采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。 (2)、分别按质量百分比例98 %和2 %称取D5tl = 10 μ m的正极活性物质Lii^ePO4和 D50 = 5μπι的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。 (3)、LiFePO4和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。0)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为121 μ m,表面光滑平整，厚度极差为 4 μ m，体密度达到2. 35g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的93%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的86. 3%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的82. 1%。实施例4采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例90%和10%称取D5tl = 10 μ m的正极活性物质LiFePO4 和D5tl = 6 μ m的导电剂镍粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统， 将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、LiFePO4和镍粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为760m/s的超音速颗粒流， 从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。0)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为113 μ m，表面光滑平整，厚度极差为 7 μ m,体密度达到2. 39g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的92. 9%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的86%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的81.7%。实施例5采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例98 %和2 %称取D5tl = 12 μ m的正极活性物质 Li0.98Cu0.02FeP04和D50 = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、Li0.98Cu0.02FeP04和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为770m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。0)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为119 μ m，表面光滑平整，厚度极差为 2 μ m,体密度达到2. 34g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的91. 3%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的84%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的83. 5%。实施例6采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例95 %和5 %称取D5tl = 12 μ m的正极活性物质 Li0.98Cu0.02FeP04禾Π D5tl = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、Li0.98Cu0.02FeP04和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为125 μ m,表面光滑平整，厚度极差为 2 μ m,体密度达到2. 37g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的94%，1.0C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的87 %，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的83. 1%。实施例7采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例90%和10%称取D5tl = 12μπι的正极活性物质 Li0.98Cu0.02FeP04禾Π D5tl = 6 μ m的导电剂镍粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、Li0.98Cu0.02FeP04和镍粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为760m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。 (4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为126 μ m，表面光滑平整，厚度极差为 6 μ m,体密度达到2. 39g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的90. 2%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的84. 7%，2. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的82. 5%。实施例8采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例98 %和2 %称取D5tl = 8 μ m的正极活性物质 Li0.98Ce0.02FeP04禾Π D5tl = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、Li0.98Ce0.02FeP04和铜粉的混合电极材 料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为760m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为121 μ m,表面光滑平整，厚度极差为2μ m,体密度达到2. 38g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的91%，1.0C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的86%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的83.8%。实施例 9采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例90 %和10 %称取D5tl = 8 μ m的正极活性物质 Li0.98Ce0.02FeP04禾Π D5tl = 6 μ m的导电剂镍粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、Li0.98Ce0.02FeP04和镍粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为760m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为123 μ m，表面光滑平整，厚度极差为
3μ m,体密度达到2. 41g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的92. 5%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的84%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的80%。实施例10采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例98 %和2 %称取D5tl = 8 μ m的正极活性物质 LiFe0.98Co0.02PO4禾Π D5tl = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、LiFe0.98Co0.02PO4和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为123 μ m,表面光滑平整，厚度极差为 3 μ m,体密度达到2. 33g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的92. 6 %，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的83 %，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的79. 1%。实施例11采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例95 %和5 %称取D5tl = 8 μ m的正极活性物质 LiFe0.98Co0.02PO4禾Π D5tl = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。 (3)、LiFe0.98Co0.02PO4和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为122 μ m，表面光滑平整，厚度极差为 2 μ m，体密度达到2. 34g/m3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC 放电容量的92%，1.0C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的82.4%，2. OC放电100 次后，容量保持了 0. IC放电容量的79. 8 %。实施例12采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例98 %和2 %称取D5tl = 8 μ m的正极活性物质 LiFeP0.99Bi0.0104禾Π D5tl = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、LiFeP0.99Bi0.0104和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为125 μ m，表面光滑平整，厚度极差为 4 μ m，体密度达到2. 36g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的92. 2%，1. OC放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的86%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的83.4%。实施例13采用冷喷涂技术制作锂离子电池正极极片的过程，包括如下步骤(1)、以厚度20 μ m的铝箔为集流体，先将其用碱洗涤，再用去离子水清洗干净并烘干，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上。(2)、分别按质量百分比例90 %和10 %称取D5tl = 8 μ m的正极活性物质 LiFeP0.99Bi0.0104禾Π D5tl = 5 μ m的导电剂铜粉，超声分散并混合均勻。以He为工作气，开启冷喷涂装置系统，将混合均勻的电极材料装入冷喷涂装置系统送粉器中。(3)、LiFeP0.99Bi0.0104和铜粉的混合电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气He送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气He加速，形成速度为750m/s的超音速颗粒流，从拉乌尔型喷嘴喷出后撞击并镶嵌到铝箔上形成正极极片。(4)、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。对制作的正极极片进行检测，得知厚度为121 μ m,表面光滑平整，厚度极差为 2 μ m,体密度达到2. 40g/cm3。用这一极片制作的电池在0. 5C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的91%，1.0C放电100次后，容量保持了 0. IC放电容量的85%，2. OC放电 100次后，容量保持了 0. IC放电容量的81.5%。
本发明将冷喷涂技术引入锂离子电池制作技术领域，用其制作锂离子电池正极极片，一方面可以解决现有极片制作方法存在的成本问题和污染问题，另一方面可以缩小活性物质与集流体之间的间隙和活性物质颗粒之间的间隙，显著降低极片孔隙率提高体密度，减小电子和锂离子在活性物质颗粒间的传输距离，降低极片内阻阻值，改善锂离子电池大电流充放电性能。同时，利用本发明制作正极极片，还可以提高极片表面平整度，降低电极极化率，使用其制作的锂离子电池在高电流密度下具有更好的循环性能。采用本发明提供的极片作为正极极片的锂离子电池可适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、矿用灯具、电动自行车、电动汽车、混合动力车、汽车启动电瓶、储能电源等领域。
权利要求
1.一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于用冷喷涂技术将制作锂离子电池正极的活性物质和导电剂经均勻混合处理后喷涂、沉积到集流体铝钼上形成正极片；具体制作步骤为(1)、集流体铝箔先用碱液洗涤，再用去离子水清洗干净并真空烘干后，将其平整地贴放在喷涂系统工作台面上；(2)、将质量百分比为85 98%、粒度为1 100μ m的正极活性物质和质量百分比为 2 15%、粒度为0. 1 10 μ m导电剂，经超声分散并混合均勻后组成的电极材料装入冷喷涂装置系统的送粉器中；(3)、电极材料颗粒在冷喷涂装置系统的送粉器里通过送粉载气送入喷枪内，然后在喷枪内经工作气加速形成超音速颗粒流，从嘴喷出后撞击并沉积到铝箔上形成正极极片；、将得到的电极极片用对辊机进行压延处理，得到最终的电极极片。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于所述集流体铝箔清洗用碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液中的一种或它们的混合物，所述的碱液的浓度为0. 01 lmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于集流体用碱液洗涤的时间为5 120s，洗涤后真空烘干温度为80 120°C。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于所述正极活性物质选自下述(1)至(6)所示锂离子电池用磷酸铁锂及其掺杂物中的至少一种(1)、LiFePO4；(2)、锂位掺杂的LihMfePO4,式中 0 < χ 彡 0. 05，M 为 Na、K、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一种；(3)、铁位掺杂的LiFeyMzPO4,式中 0 < χ 彡 0. 1，M 为 Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一种；(4)、磷位掺杂的LiFeP1JMxO4，式中 0 < χ 彡 0. 05，M 为 B、Si、S、Mo、W、Ge、％、Sn、Te 或 Bi中的一种；(5)、氧位掺杂的LiFeP04_xXx，式中0< χ彡2，X为N、S、F或Cl中的一种；(6)、多位掺杂的LihAxFe1JyPhCzO4Ds，其中，A为除放射性钷外稀土镧系元素，B为过渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土镧系元素，C为B、W、S和Si元素，D为氧族元素和卤素元素，0彡χ彡0. 05,0 ^ y ^ 0. 05,0彡ζ彡0. 5，0彡δ彡2，x、y、z、δ中至少两个不能同时为0。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于所述的导电剂为石墨粉、Ni粉、Cu粉、粉或Ag粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于工作气为N2和He中的一种,气体压力为1. 5 5. 5Mpa。
7.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于所用冷喷涂装置系统的喷嘴为扁平式拉乌尔型喷嘴，喷涂距离为5 50mm。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于被工作气加速后的电极材料颗粒速度范围是400 900m/s。
9.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于从喷嘴到电极材料颗粒沉积区域都严格处于队或Ar气体保护之下。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于；喷涂后形成的极片经压延处理消除或减小电极极片表面的毛刺高度，减小了极片厚度极差。
11.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于所选铝箔厚度为10 30 μ m,极片厚度为50 200 μ m,极片厚度极差小于10 μ m。
12.根据权利要求1所述一种锂离子电池正极极片的制作方法，其特征在于所制得的极片孔隙率为10 30%，体密度大于2. 3g/cm3。
全文摘要
本发明公开了属于锂离子电池制作技术领域的一种锂离子电池正极极片的制作方法，以及使用该方法制作的正极极片。本发明提出利用冷喷涂技术将正极活性物质和导电剂的混合物沉积到正极集流体上，制作锂离子电池正极极片。利用本发明制作正极极片，一方面可以解决现有极片制作方法存在的成本问题和污染问题，另一方面可以缩小活性物质与集流体之间的间隙和活性物质颗粒之间的间隙，显著降低极片孔隙率提高体密度，减小电子和锂离子在活性物质颗粒间的传输距离，降低极片内阻阻值，改善锂电池大电流充放电性能。同时，利用本发明制作的正极极片，还可以提高极片表面平整度，降低电极极化率，使用其制作的锂离子电池在高电流密度下具有更好的循环性能。
文档编号H01M4/1397GK102376942SQ20101025319
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者宋宝兴, 沈利亚, 田勇, 罗绍华, 诸葛福长 申请人:上海兰白新材料科技有限公司