镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法及其在Li/SOC1₂电池中的应用的制作方法

专利名称：镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法及其在Li/SOC1₂电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法 及该类配合物在Li/S0Cl2电池中的应用。
背景技术：
1927年Diesbach等人试图用邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二氰时却意外 得到了一种蓝色物质。这个蓝色物质就是人们合成出的第一种金属酞菁配合物_酞菁铜。 1928年苏格兰一家工厂的燃料工人在生产苯酰亚胺时，由于反应釜有裂缝，也发现了一些 同样的蓝色物质。由于这些蓝颜色物质颜色鲜艳而且对空气甚至酸碱的稳定性高，所以后 来人们将其分离出来作为一种染料和涂料，并于1929年取得第一个酞菁专利。在这期间， 英国学者Linstead等人也在研究这类物质，并在1933年英国著名学者Linstead教授创造 了“酞菁(Phthalocyanine) ”这一名词，由Naphtha (石脑油)和Cyanine(深蓝色)两个词 派生而来，缩写为Pc。在该教授用综合方法测定了该物质的结构后便用Phthalocyanine来 命名此类新的化合物。两年后，Robertson用X射线衍射分析的方法对酞菁及其几种金属 酞菁进行了结构分析，所得的结果与Linstead教授的结果完全一致从而进一步的证实了 酞菁的结构。从此，对酞菁类化合物的研究和开发进入了一个崭新的阶段。由于酞菁及其 配合物结构上的特点使它具有独特的光、电、磁等发面的特性，它们已经成为现代高技术领 域的研究和应用对象。酞菁类化合物的特殊结构使其具有非常稳定的性质，耐酸、耐碱、耐水浸、耐光、耐 热及耐各种有机溶剂，而且价格低廉、低毒等特点。因此在工业上有着非常广泛的用途。另 外，在可见光区有强的跃迁，具有很好的氧化-还原活性。酞菁很早就被应用做染 料和石油脱硫催化剂，目前酞菁化合物已被广泛的应用于催化化学、光化学、电化学、医学 等学科的前沿领域。最近，把酞菁应用于高科技领域已成为一个新兴热点，其中包括半导体 器件、光伏特和太阳能电池、静电复印术、整流器、LB膜、低维导体材料、气体传感器、光动力 癌症治疗、电催化、除臭剂等。酞菁配合物因其特殊的结构，所以具有良好的催化活性，从结构上看有以下几个 特征。a芳香族Ji电子在整个四氮卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元 素，与酞菁形成金属配合物。b共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生。c芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性。d化学性质非常稳定。自从Calvin等人在1963年首先采用无金属酞菁和酞菁铜为催化剂催化氢分子 的活化和氢交换反应一来，人们已经合成出了 50多种的酞菁化合物。分为均相、多相和模 拟酶催化剂，用于催化数十种有机反应，涉及到的有氢交换，加氢反应，合成氨反应，脱羧反
3应，聚合反应，脱氢反应，电化学和氧化反应等等。此外，金属酞菁配合物还可以作为模拟生 物酶催化剂，Partem等人在这方面进行了深入的研究。金属酞菁作为均相催化剂和非均相催化剂被广泛研究，不同的金属酞菁催化活性 是有很大差别的。据报道，酞菁钴及其衍生物的催化活性较好。Nyokong Tebello等人在研究酞菁对NO催化氧化时发现酞菁发生氧化还原的位 置对它们电催化活性有着很大的影响。不同的金属酞菁发生氧化还原的位置也是不相同 的，这是由于它们进行催化氧化时的反应机理不同。一般聚合酞菁的催化性能高于一般单 体酞菁。锂/亚硫酰氯(Li/S0Cl2)电池作为一种性能优异的电池，无论是从军工还是到民 生方面均有着广泛的应用。随着能源问题的日益突出，该电池的研究成为了被广泛关注的 焦点。而酞菁化合物作为催化剂用于锂/亚硫酰氯(Li/S0Cl2)电池的研究却刚刚起步，许 占位等用过渡金属酞菁类配合物作为催化剂对锂/亚硫酰氯(Li/S0Cl2)电池进行催化性 能研究，发现其能够较好的提升电池的平均电压和电池容量。目前有关单核以及双核金属 类酞菁配合物作为催化剂的报道已经见诸文字，而三明治型酞菁类配合物用于锂/亚硫酰 氯(Li/S0Cl2)电池的技术却未见公开。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种镧系三明治型酞菁 类配合物的制备方法，同时还提供该类配合物在Li/S0Cl2电池中的应用。一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，首先以喹啉类化合物为起始原料通 过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，而后在微波条件下与尿素，镧系金属盐反应得到三明 治型金属酞菁类配合物。所述的制备方法，所述镧系金属盐为La(CH3C00)3、Ce(N03)3 e^CKPHNOl .6^0、 Sm(N03)3 6H20、Nd(N03)3 6H20、Eu (N03) 3 5H20、Gd (N03) 3 6H20、Dy (N03) 3 6H20、 Tb (N03) 3 6H20、Ho (N03) 3 6H20、Er (N03) 3 5H20、Yb (N03) 3 6H20、Lu (N03) 3 6H20 之一。所述的镧系三明治型酞菁类配合物在锂/亚硫酰氯电池中的应用，其特征在于， 所述镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂应用。所述的应用，所述镧系三明治型酞菁类配合物为1^(111仏2或(^(111)1^或 卩『(111)1^2或5111(111)1^2或而(111)1^2或￡11(111)1^2或6(1(111)1^2或07(111)1^2或113(111)1^2 或110(111)1^2或￡『(111)1^2或￥卜(111)1^2或1^(111)1^2 ；其中L为酞菁类大环。Gd和Lu的配合物作为催化剂能够较大幅度的提高电池的平均电压，分别为 3. 97%和6. 00%。La、Ce、Gd、Lu的配合物能够较大幅度的提高电池的电容，分别为5. 00%， 6. 50%,8. 50%,6. 0%。


图1是采用本发明镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂的Li/S0Cl2电池放电 电压随时间的变化；图2是采用本发明镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂的Li/S0Cl2电池的平 均电压、容量；
图3是10000倍时的扫描电镜照片，其中a为纯碳膜，b为纯碳膜+S0C12，c为纯 碳膜+S0C12+催化剂；图4是纯碳膜的扫描探针分析结果；图5是纯碳膜+S0C12的扫描探针分析结果；图6是为纯碳膜+S0C12+催化剂的扫描探针分析结果；图7是不同电解液中玻碳电极的循环伏安曲线。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1二羧酸吡啶的合成称取CuS04. 5H20 41. 5g和196g稀硫酸加入到500ml三颈瓶中，搅拌下加热到 50°C，直至CuS04. 5H20完全溶解，而后加入17. 8g喹啉搅拌加热至100°C，12小时后有蓝色 沉淀生成，继续加热搅拌27小时，此时物料较为粘稠，抽滤、洗涤至中性，烘干，即得到2， 3- 二羧酸吡啶的铜盐。将所得的铜盐与过量水混合，加入50%的NaOH，搅拌均勻，而后加入 3. 5g多聚甲醛，升温至50°C，搅拌4小时，趁热过滤，将所得滤液用66%的硝酸调pH至1， 冷却后即有淡黄色固体析出，过滤后干燥。将所得淡黄色固体用30%的NaOH溶解，加入活 性炭，加热回流1小时后过滤，用硝酸将滤液调PH = 1. 2后有白色沉淀析出，过滤干燥后即 得 2，3-二羧酸吡啶。mp. 186. 5-186°Co实施例2酞菁配合物的制备制备技术路线如下式所示，该反应以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到 吡啶羧酸类化合物，而后在微波条件下与尿素，镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类 配合物。其中 R = H，Me, Et, OMe, CH2CH2CH3, N03, S03, C00H, Br, CI, I 之一，M = La、Ce、Pr、 Sm、Nd、Eu、Gd、Dy> Tb、Ho、Er、Yb、Lu 之一。
权利要求
一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，其特征在于，首先以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，然后在微波条件下与尿素、镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类配合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧系金属盐为La(CH3COO)3、 Ce (NO3) 3 · 6H20、Pr (NO3) 3 · 6H20、Sm (NO3) 3 · 6H20、Nd (NO3) 3 · 6H20、Eu (NO3) 3 · 5H20、 Gd (NO3) 3 · 6H20、Dy (NO3) 3 · 6H20、Tb (NO3) 3 · 6H20、Ho (NO3) 3 · 6H20、Er (NO3) 3 · 5H20、 Yb (NO3) 3 · 6H20、Lu (NO3) 3 · 6H20 之一。
3.权利要求1所述的镧系三明治型酞菁类配合物在锂/亚硫酰氯电池中的应用，其特 征在于，所述镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂应用。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述镧系三明治型酞菁类配合物为 La(III)L2 或 Ce (III) L2 或 Pr (III) L2 或 Sm(III) L2 或 Nd (III) L2 或 Eu (III) L2 或 Gd (III) L2 或 Dy (III) L2 或 Tb (III) L2 或 Ho (III) L2 或 Er (III) L2 或 Yb (III) L2 或 Lu (III) L2 ；其中 L 为 酞菁类大环。
全文摘要
本发明公开了一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，首先以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，然后在微波条件下与尿素、镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类配合物。还公开了镧系三明治型酞菁类配合物在锂/亚硫酰氯电池中作为催化剂提高电池性能的应用。
文档编号H01M4/90GK101941972SQ20101028111
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者张荣兰, 王东, 王丽燕, 王皛, 赵建社 申请人:西北大学