专利名称：纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，特别涉及一种尖晶石复合氧化物八面体纳米材料的制备方法。尖晶石氧化物的形貌控制属目前国际纳米材料研究的前沿课题，尤其是尖晶石复合氧化物的形貌控制尚未实现。
背景技术：
现存的尖晶石氧化物形貌可控的合成方法中，多数只能控制单金属氧化物的形貌。目前国内外对尖晶石多金属氧化物合成的研究主要集中于磁性含铁氧化物和双金属 M。 Hong Deng·入 $H_《Angew￡indte Chemie International Edition》！^* 2005
44卷2782页报道了在表面活性剂的作用下以溶剂热还原法合成了尖晶石双金属氧化物微米球(MFe2O4 (M = Co,Mn, Zn))，球大小均勻且在150 200纳米范围内。Dong-Hui Zhang等人以《Chemical Communications)) 2008年；3414页中报道的Ag-Fe3O4纳米化合物的合成方法制备了 Ag-M1-Je^iO4(M = Co，Ni，Mn，Zn)复合氧化物纳米颗粒(《Dalton Translation)) 2009 年第 10527 页)。2009 年在《Journal of Materials Chemistry))第 19 卷 7030 页报道了锰铁氧化物的纳米颗粒和亚微米级core-shell，Yueming ^iai等人是应用溶剂热方法合成纳米颗粒，然后在高锰酸钾和硫酸的共同作用下在一定温度下老化可以合成亚微米级 core-shell结构氧化物。但目前尖晶石复合金属氧化物八面体可控合成的相关报道尚未出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的，可在简单的工艺条件下，八面体形貌的尖晶石复合金属纳米氧化物的合成方法。本发明所提供的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，采用表面活性剂辅助的共沉淀法，其特征在于，具体步骤如下(1)将一定量的金属可溶盐溶于去离子水中，搅拌形成均勻溶液。(2)在上述步骤溶液中加入表面活性剂，其中表面活性剂摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为R = 0 50。(3)将步骤( 所得溶液搅拌至透明溶液后，以一定速度滴加氢氧化钠溶液，形成灰黑色沉淀溶液。(4)将步骤(3)所得灰黑色沉淀溶液在30 70°C温度条件下反应1 12小时， 然后冷却至室温，经过水和无水乙醇洗涤、离心，于30 70°C真空干燥，可制备出复合金属氧化物八面体。本发明提供的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于将步骤 (4)所得复合金属氧化物八面体放入反应炉中于350 750°C焙烧1 6小时，即可制备出另一晶型复合金属氧化物八面体。本发明中所述的复合金属为两种或三种金属的混合；金属为过渡金属，优选为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag ；金属可溶盐可为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任一种。本发明中所述的金属可溶盐溶液浓度范围为0. OOlmol L—1 0. 5mol 优选范围为 0. Olmol L-1 0. Imol I71。本发明中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，聚乙二醇，吐温80 ；表面活性剂摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为R范围为O 50，优选范围为O 30。本发明中所述的氢氧化钠溶液的浓度范围为0. 5mol L—1 IOmol L—1，优选范围为 2. Omol L—1 5. Omol L—1 ；碱的滴加速度范围为0. 05mL mirT1 ^ ν ^ ImL mirT1 ；灰黑色沉淀溶液在老化时的碱浓度范围为0. Olmol Γ1 1. Omol L—1。本发明提供了一种复合金属氧化物八面体的制备方法，涉及一种尖晶石复合氧化物八面体材料的制备方法。本发明以可溶性金属盐和表面活性剂为原料，氢氧化钠为共沉淀剂，于30 70°C的温度下进行老化反应，通过严格控制溶液的碱浓度(0. Olmol 厂1彡
依本发明的技术方案，分别将0. IOOg醋酸铜和0. 249g醋酸钴在磁力搅拌下加入到IOOmL去离子水中。再加入6. 66g聚乙烯吡咯烷酮，在60°C温度下搅拌直至得到透明溶液。以0. 15mL miiT1的速度滴加5mol L—1氢氧化钠的IOmL溶液，在滴加过程中逐渐产生沉淀，沉淀物的颜色由最初的暗粉红色到灰墨色到最后的黑色。从氢氧化钠滴加完成时开始计时，在相同温度下老化3小时。然后冷却至室温，以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次， 再在60°C真空烘箱干燥，得到黑色粉末产物。该产物经X射线粉末衍射鉴定为尖晶石结构的氧化物；扫描电子显微镜检测产物形貌大小150 250nm的八面体。该产物再经500°C 焙烧他后仍为黑色粉末，经X射线粉末衍射鉴定同样为尖晶石结构的氧化物(晶型不同)； 扫描电子显微镜检测产物形貌仍是八面体且大小不变。实施例7依本发明的技术方案，分别将3. 56g 50 % wt.硝酸锰水溶液、2. 91g硝酸钴和 0.017g硝酸银在磁力搅拌下加入到IOOmL去离子水中。再加入6. 66g聚乙烯吡咯烷酮，在 50°C温度下搅拌直至得到透明溶液。以0. 15mL mirT1的速度滴加5mol L—1氢氧化钠的IOmL 溶液，在滴加过程中逐渐产生沉淀，沉淀物的颜色由最初的褐色到灰墨色到最后的黑色。从氢氧化钠滴加完成时开始计时，在相同温度下老化3小时。然后冷却至室温，以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再在60°C真空烘箱干燥，得到黑色粉末产物。该产物经X射线粉末衍射鉴定为尖晶石结构的氧化物；扫描电子显微镜检测产物形貌大小100 150nm的八面体(如图3所示)。该产物再经750°C焙烧池后仍为黑色粉末，经X射线粉末衍射鉴定同样为尖晶石结构的氧化物(晶型不同)；扫描电子显微镜检测产物形貌仍是八面体且大小不变。实施例8依本发明的技术方案，分别将1. 97g四水合氯化锰和2. 37g六水合氯化钴在磁力搅拌下加入到IOOmL去离子水中。再加入6.66g聚乙烯吡咯烷酮，在60°C温度下搅拌直至得到透明溶液。以0. 2mL mirT1的速度滴加5mol Γ1氢氧化钠的IOmL溶液，在滴加过程中逐渐产生沉淀，沉淀物的颜色由最初的褐色到灰墨色到最后的黑色。从氢氧化钠滴加完成开始计时，在相同温度下老化3小时。然后冷却至室温，以去离子水和无水乙醇分别洗涤3 次，再在60°C真空烘箱干燥，得到黑色粉末产物。该产物经X射线粉末衍射鉴定为尖晶石结构的氧化物(如图4所示)；扫描电子显微镜检测产物形貌大小200 300nm的八面体。 该产物再经650°C焙烧池后仍为黑色粉末，经X射线粉末衍射鉴定同样为尖晶石结构的氧化物(晶型不同)(如图4所示)；扫描电子显微镜检测产物形貌仍是八面体且大小不变。上述实施例可以列举许多，从申请人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以达到制备尖晶石复合金属氧化物八面体的目的。
权利要求
1.纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，采用表面活性剂辅助的共沉淀法，其特征在于，具体步骤如下(1)将金属可溶盐溶于去离子水中，搅拌形成均勻溶液；(2)在上述步骤溶液中加入表面活性剂，其中表面活性剂摩尔量与金属离子总摩尔量的比值为R = 0 50 ；(3)将步骤( 所得溶液搅拌至透明溶液后，以一定速度滴加氢氧化钠溶液，形成灰黑色沉淀溶液；(4)将步骤(3)所得灰黑色沉淀溶液在30 70°C温度条件下反应1 12小时，然后冷却至室温，经过水和无水乙醇洗涤、离心，于30 70°C真空干燥，可制备出复合金属氧化物八面体。
2.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于将步骤(4)所得复合金属氧化物八面体放入反应炉中于350 750°C焙烧1 6小时，即可制备出另一晶型复合金属氧化物八面体。
3.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于复合金属为两种或三种金属的混合；金属为过渡金属，金属可溶盐可为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任一种。
4.按照权利要求3所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于所述金属为 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag。
5.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于金属可溶盐的溶液浓度范围为0. OOlmol L—1 0. 5mol L—1。
6.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，吐温80。
7.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液的浓度范围为0. 5mol Γ1 IOmol Λ
8.按照权利要求7所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液的浓度范围为2. Omol L—1 5. Omol L—1。
9.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于氢氧化钠溶液的滴加速度范围为0. 05mL miiT1 ImL mirT1。
10.按照权利要求1所述的纳米级复合金属氧化物八面体的制备方法，其特征在于灰黑色沉淀溶液在老化时的碱浓度范围为0. Olmol厂1 1. Omol L—1。
全文摘要
复合金属氧化物八面体的制备方法，涉及一种尖晶石复合氧化物八面体材料的制备方法。本发明以可溶性金属盐和表面活性剂为原料，氢氧化钠为共沉淀剂，于30～70℃的温度下进行老化反应，通过严格控制溶液的碱浓度(0.01mol L-1≤[OH-]≤1mol L-1)和碱的滴加速度(0.05mL min-1≤ν≤1mL min-1)，即可合成复合金属氧化物八面体。该复合氧化物八面体在一定温度下焙烧，则可制备不同晶型的八面体氧化物。本发明工艺简单，成本低廉，产物质量稳定，易于实现控制且工艺重复性好，可广泛用于锂离子电池、催化等领域。
文档编号H01M4/1391GK102468478SQ201010599818
公开日2012年5月23日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年11月17日
发明者丛铀, 刘焕英, 朱雪峰, 杨维慎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所