专利名称：碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
自从英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如1，高强度， 杨氏摩尔量，(1，lOOGPa)，断裂强度(125GPa) ；2，高热导率，(5，000W/mK) ；3，高导电性，载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ；4，高的比表面积，(理论计算值2，630m2/g)。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。另外，杨全红等在真空度0. OlPa lOltfa下，将氧化石墨以5 50°C /min的升温速率升温到150 600°C进行高真空热处理，维持恒温0. 5 20h，氧化石墨体积迅速膨胀，得到比表面积200 800m2/g，电化学比容量50 200F/g的氧化石墨烯材料。一般而言，氧化石墨烯中由于含有-C-0H、-C-0-C，甚至-C00H等基团，从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨烯在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨烯。作为电极材料，氧化石墨烯具有放电容量和与电解液浸润性好，但是氧化石墨烯也存在一些不足，如氟化氧化石墨导电率相对低，稳定性还有待进一步提高，从而导致电池大电流性能较差等不足。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单、能耗小、 成本低廉，适合工业化生产的碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法。以及，上述碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器中正极材料的应用。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下一种碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤获取氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与有机碳源按质量百分比1 10 1混合，形成混合物；将所述混合物在无氧环境中进行热解，冷却，得到所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料。以及，一种碳包覆氧化石墨烯复合材料，该碳包覆氧化石墨烯复合材料由上述方法制备而成。进一步地，本发明实施例的碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器中正极材料的应用。上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法将氧化石墨烯与有机碳源混合进行热解即可得产物，其制备方法工艺简单、能耗小，成本低廉，无污染，适合工业化生产。由该方法制备得到的包覆氧化石墨烯复合材料中通过碳与氧化石墨烯结合，形成碳包覆氧化石墨烯的稳定结构，赋予了碳包覆氧化石墨烯复合材料高的电导率性能和大的功率密度。将其用于制备锂离子电池或/和电容器中正极材料时，锂离子电池或/和电容器功率密度大。
图1是本发明碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法工艺流程示意图；图2是本发明实施例1制得的碳包覆氧化石墨烯复合材料的XRD图谱；图3是含有利用本发明实施例1制得的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备的正极片的超级电容器在电压范围为0 2. 0V,电流为lA/g的条件下首次充、放电曲线图。
具体实施例方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实例提供一种工艺简单、能耗小、成本低廉，适合工业化生产的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法。该碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法工艺流程请参见图1，该方法包括如下步骤Sl 获取氧化石墨烯；S2 将氧化石墨烯与有机碳源按质量百分比1 10 1混合，形成混合物；S3:将混合物在无氧环境中进行热解，冷却，得到碳包覆氧化石墨烯复合材料。具体地，上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法的Sl步骤中，氧化石墨烯获取方法请参见实施例1。上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法的S2步骤中，氧化石墨烯与有机碳源的质量比优选为2 5 1。其中，有机碳源优选为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的至少一种。 该含量和种类的碳源的存在，在下述的S3步骤中的热解作用的被碳化，为本发明实施例碳包覆氧化石墨烯复合材料提供了适量的碳源，使得该碳包覆氧化石墨烯复合材料结构稳定，导电率尚。进一步地，该S2步骤中，当有机碳源为固体时，如为蔗糖时，向混合物中还添加有溶剂，并加热，形成糊状混合物。其中，溶剂优选为水、乙醇、丙酮中的至少一种。加热的温度优选为60 100°C，时间优选为8 15h。在加热过程中，优选同时进行搅拌，使各组分混合均勻，从而形成均一的糊状混合物。上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法的S3步骤中，热解的温度优选为300 600°C，进一步优选为500°C ；时间优选为3 10h，进一步优选为他。该热解优选将混合物放入管式炉中进行热解。该优选的热解条件能更有利于有机碳源的碳化。无氧环境为充满氮气的无氧环境，当然也可以采用其他惰性气体替代氮气，如Ar气等，也可以采用真空来实现无氧环境。上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法将氧化石墨烯与有机碳源混合进行热解即可得产物，其制备方法工艺简单、能耗小，成本低廉，无污染，适合工业化生产。
本发明实施例还提供了一种碳包覆氧化石墨烯复合材料，通过上述方法制得。该碳包覆氧化石墨烯复合材料通过碳与氧化石墨烯结合，形成碳包覆氧化石墨烯的稳定结构，赋予了碳包覆氧化石墨烯复合材料高的电导率性能和大的功率密度。其中，在碳包覆氧化石墨烯复合材料中包覆氧化石墨烯的碳的质量分数为10% 50%。正是由于上述碳包覆氧化石墨烯复合材料具有上述的优良性能，因此，本发明实施例进一步还提供了上述碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器中正极材料的应用。将该碳包覆氧化石墨烯复合材料用于制备锂离子电池或/和电容器中的正极材料时，锂离子电池或/和电容器功率密度大。以下通过多个实施例来举例说明碳包覆氧化石墨烯复合材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。实施例1碳包覆氧化石墨烯复合材料的制备方法，其方法工艺流程如下石墨一氧化石墨一碳包覆氧化石墨烯一性能检测Sl 获取氧化石墨烯；S2 将氧化石墨烯与有机碳源按质量百分比1 10 1混合，形成混合物；S3:将混合物在无氧环境中进行热解，冷却，得到碳包覆氧化石墨烯复合材料。Sll.氧化石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯；其具体步骤为将20g纯度99. 5%的石墨粉(50目)、10g的过硫酸钾和IOg的五氧化二磷加入到80°C的浓硫酸中， 搅拌均勻，冷却他以上，再过滤、洗涤至中性，干燥，并将干燥后的样品加入0°C、230ml的浓硫酸中，接着加入60g高锰酸钾，并将温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持池后，缓慢加入920ml去离子水，15min后，继续加入2. 8L去离子水(其中含有50ml浓度为 30 %的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，最后用5L浓度为10 %的盐酸进行洗涤、抽滤，在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨烯；S12.碳包覆氧化石墨烯取Sll步骤制备的氧化石墨10g，向其中加入水和5g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S13.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下300°C保温10h，自然冷却后得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制备的碳包覆氧化石墨烯材料进行X射线衍射分析，得到该碳包覆氧化石墨烯材料的XRD图谱，如图2所示。由图2可以看出在11°C左右出现氧化石墨烯的衍射峰，未见碳的衍射峰，可能是碳出于无定形态或含量较小的原因。将本实施例制备的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备，制备方法如下极片的制备称取碳包覆氧化石墨烯材料4. 5g、乙炔黑0. 25g、PVDFO. 25g，滴加NMP使上述混合物变为浆状，充分搅拌使之混合均勻后涂覆到金属铝箔上，涂覆厚度为 200 μ m，然后真空100°C干燥1 后取出，形成所述极片；极片辊压将极片用辊轧机进行滚压，辊压后的厚度为165μπι;裁片将辊压过的极片用打孔器打成直径为IOmm的圆形极片，准确称重；超级电容器的组装在手套箱中将极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000，0. 5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，组装完成后静置一天。
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性能检测将含有本实施例1制得的碳包覆氧化石墨烯材料制备正极片的超级电容器在电压范围为0 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1，其在电压范围为0 2. 0V,电流为lA/g的条件下首次充、放电曲线图如图3。由表1和图3可知，含有利用碳包覆氧化石墨烯材料制备正极片的超级电容器功率密度大，电流恒定，其充电比容量为115.01F/g，放电比容量为 107. 59F/g，充放电效率高达93. 54%,说明本实施例碳包覆氧化石墨烯材料制倍率性能较好。实施例2碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S21.氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；S22.碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S21步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和5g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S23.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下500°C保温5h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、 放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。实施例3碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S31.氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；S32.碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S31步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和5g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S33.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下600°C保温3h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、 放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。实施例4碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S41 氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；S42 碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S41步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和5g聚乙二醇，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S43.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下500°C保温5h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。实施例5碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S51 氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；S52 碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S51步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和2g质量比为1 1的蔗糖和聚乙二醇混合物，搅拌使氧化石墨、蔗糖、聚乙二醇混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S53.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下400°C保温10h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、 放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。实施例6碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S61 氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；S62 碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S61步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和Ig蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S63.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下300°C保温4h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、 放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。实施例7碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S71 氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；S72 碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S71步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和20g质量比为1 4的蔗糖和聚乙二醇混合物，搅拌使氧化石墨、蔗糖和聚乙二醇混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S73.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下500°C保温8h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、 放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。实施例8碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下S81 氧化石墨参见实施例1中的Sll步骤；
S82 碳包覆氧化石墨烯材料的制备取S81步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入水和IOg葡萄糖，搅拌使氧化石墨和葡萄糖混合均勻，然后加热使混合物成糊状；S83.将糊状混合物置于管式炉中在氮气气氛保护的条件下500°C保温6h，自然冷却，得到碳包覆氧化石墨烯材料。将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为O 2. 0V,电流为lA/g的条件下进行恒流充、 放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。表1超级电容器充、放电比容量及充放电效率
权利要求
1.一种碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤获取氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与有机碳源按质量百分比1 10 1混合，形成混合物；将所述混合物在无氧环境中进行热解，冷却，得到所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯与有机碳源的质量比为2 5 1。
3.根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇有机物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于在混合物的制备步骤中，所述有机碳源为固体时，向混合物中还添加溶剂，并加热，形成糊状混合物。
5.根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于所述热解的温度为200 800°C，时间为1 12h。
6.根据权利要求5所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于所述热解的温度为300 600°C，时间为3 10h。
7.根据权利要求6所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于所述热解的温度为500°C，时间为他。
8.—种碳包覆氧化石墨烯复合材料，其特征在于所述碳包覆氧化石墨烯复合材料是根据权利要求1 7任一所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料，其特征在于所述碳包覆氧化石墨烯复合材料中包覆氧化石墨烯的碳的质量分数为10% 50%。
10.根据权利要求9所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器中正极材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种碳包覆氧化石墨烯材料及其制备方法与应用。该碳包覆氧化石墨烯材料包括如下步骤获取氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与有机碳源按质量百分比1～10∶1混合，形成混合物；将所述混合物在无氧环境中进行热解，冷却，得到所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料。该碳包覆氧化石墨烯材料制备方法工艺简单、能耗小、成本低廉，无污染，适合工业化生产。由该方法制备得到的碳包覆氧化石墨烯材料结构性能稳定，电导率高，将其用于制备锂离子电池或/和电容器中的正极材料时，其功率密度大。
文档编号H01M4/1393GK102569736SQ201010616270
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者周明杰, 潘军, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司