专利名称：锂离子二次电池用负极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。
背景技术：
目前正推进电器的小型化、轻量化，期待能量密度高的二次电池作为该电器的电源。所谓二次电池是指利用介由电解质的化学反应将正极活性物质和负极活性物质具有的化学能量以电能的形式释放到外部的电池。在这种二次电池中，在实用中具有高能量密度的二次电池为锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，作为正极的活性物质主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物，而作为负极的活性物质主要使用具有可向层间插入锂离子(形成锂层间化合物)及可从层间释放锂离子的多层结构的碳材料。正极、负极的极板是如下制得的，S卩，使上述活性物质、粘合剂树脂和导电材料分散在溶剂中制成浆料，将该浆料两面涂敷于作为集电体的金属箔上，干燥除去溶剂，形成混合剂层，然后用辊压机将其压缩成型而制得。另外，近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，正在开发具有大幅超过碳材料理论容量的充放电容量的下一代负极活性物质。例如，期待含有Si、Sn等可与锂形成合金的金属的材料。在将Si、Sn等用于活性物质中时，由于这些材料与充放电时Li的吸留、释放相伴的体积变化大，因此难以良好地维持与集电体的粘接状态。另外，上述材料与锂的插入、脱离相伴的体积变化率非常大，因充放电循环而反复膨胀、收缩。因活性物质膨胀、收缩而导致活性物质粒子微粉化或脱离，因此上述材料存在循环劣化非常大这样的缺点。为了提高循环特性并为了使活性物质不易剥离、脱落，研究了各种各样的粘合剂树脂、活性物质的组合。在专利文献1中，提出了使用含烷氧基的树脂作为粘合剂树脂的二次电池用电极。专利文献1 日本特开2009-43678号公报
发明内容
虽然如专利文献1所述，针对活性物质与使其粘结的粘合剂树脂的组合进行了各种研究，但是仍有提高循环性能的余地，寻求使用循环性能更优异的下一代活性物质的锂离子二次电池用负极。本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于通过进一步抑制与锂的吸留、释放相伴的体积变化大的活性物质从集电体剥离、脱落，从而提供具有优异循环性能的锂离子二次电池用负极及其制造方法。本发明人等进行了深入研究，结果发现若活性物质层含有由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的缓冲材料，则能够提供具有优异循环性能的锂离子二次电池用负极。S卩，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，在具有集电体和固定于集电体表面的活性物质层的锂离子二次电池用负极中，活性物质层含有活性物质、粘合剂、导电材料及缓冲材料，活性物质含有Si和/或Sn，缓冲材料是由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的。上述硅酮复合粉体的冲击吸收性优异。因此，认为通过在上述活性物质层中含有上述硅酮复合粉体作为缓冲材料，从而吸收了充放电时与Li的吸留、释放相伴的体积变化，抑制了活性物质的剥离、脱落。粘合剂优选含有聚酰亚胺树脂固化物或者含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物。粘合剂具有聚酰亚胺骨架，因此粘合剂的强度大、耐热性和耐久性优异。含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物为树脂与二氧化硅的混合体，与作为无机成分的集电体、活性物质、导电材料以及缓冲材料的密合性均良好，能够将活性物质等牢固地保持于集电体上。将活性物质层的总量设为100质量％时，优选含有1质量％ 20质量％的上述缓冲材料。通过含有1质量％ 20质量％的上述缓冲材料，能够形成高容量且循环特性优异的负极。若含有多于20质量％的缓冲材料，则活性物质的含量减少，电池容量变少。另外， 若含有低于1质量％的缓冲材料，则循环特性变差。在此，利用图1对活性物质层进行说明。图1是活性物质2、缓冲材料3和导电材料4介由粘合剂5固定于集电体1上而在集电体1上形成活性物质层6的示意图。如该图1所示，缓冲材料3分散于得到的活性物质层6中，认为缓冲材料3吸收充放电时与Li的吸留、释放相伴的体积变化，抑制活性物质2的剥离、脱落。本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法具有以下工序涂敷工序，在集电体表面涂敷由聚酰亚胺树脂或者含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂所形成的粘合剂树脂、含有Si和/或Sn的活性物质、导电材料以及由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的缓冲材料；固化工序，将涂敷于集电体上的粘合剂树脂在150°C 300°C下固化，将活性物质、导电材料及缓冲材料固定于集电体表面。通过在粘合剂树脂中使用聚酰亚胺树脂或者含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂， 从而能够形成具有聚酰亚胺骨架的粘合剂树脂。由于粘合剂具有聚酰亚胺骨架，因此粘合剂的强度大且耐热性和耐久性优异。另外，含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂为树脂与二氧化硅的混合体，与作为无机成分的集电体、活性物质、导电材料以及缓冲材料的密合性均良好。因此，含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物能够将导电材料等牢固地保持于集电体上。在上述固化工序中，粘合剂树脂在150°C 300°C下得到固化。通过设为该温度范围，能够在使缓冲材料为粉体形状的状态下将粘合剂树脂固化。另外，作为粘合剂树脂的聚酰亚胺树脂或者含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂具有酰胺酸基。通过在150°C以上加热具有酰胺酸基的这些粘合剂树脂，从而能够将酰胺酸基酰亚胺化。此时，即使固化温度为比通常对酰胺酸基推荐的400°C固化温度低的范围内的温度，也可使粘合剂树脂固化。另外，认为作为缓冲材料的硅酮复合粉体在-50°C 300°C的范围内显示出橡胶弹性。因而，在上述固化工序中，从提高循环特性的方面看，优选将温度范围设为 150°C 300°C，进一步优选将其设为200°C 300°C。根据这种制造方法，能够抑制活性物质从集电体表面剥离、脱落。因此，可制造循环特性优异的锂离子二次电池用负极。通过形成本发明的锂离子二次电池用负极，可发挥优异的循环特性。
图1是说明本发明的锂离子二次电池用负极的示意图。图2是将本发明实施例1与比较例1的充放电效率进行比较的图表。图3是表示本发明实施例1和比较例1的循环试验结果的曲线图。图4(a)为本发明实施例1的电极的SEM照片、(b)为比较例2的电极的SEM照片。图5为表示叠层电池的极板组的构成的说明图。符号说明1、集电体；2、活性物质；3、缓冲材料；4、导电材料；5、粘合剂；6、活性物质层；10、 极板组；11、电极；16、对电极；19、隔板
具体实施例方式本发明的锂离子二次电池用负极具有集电体和固定于集电体表面的活性物质层。 活性物质层含有活性物质、粘合剂、导电材料及缓冲材料，活性物质含有Si和/或Sn，缓冲材料是由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的。集电体是指用于使电流在放电或者充电期间连续流至电极的化学上非活性的电子高传导体。集电体成为由电子高传导体形成的箔、板等形状。只要为与目的相应而形成的形状，就没有特别限定。例如，作为集电体，可举出铜箔、铝箔等。活性物质是指直接有助于充电反应和放电反应等电极反应的物质。本发明的活性物质为可使锂插入、脱离的Si和/或Sn。Si和Sn为粉体形状，介由粘合剂树脂被涂敷固定于集电体表面。Si和Sn的粉体粒径优选为100 μ m以下。另外，Si和Sn的粉体粒径更优选为0. 05 μ m 10 μ m。进而，为了缓和活性物质的体积变化，优选活性物质与缓冲材料为同等程度的大小，因此Si和Sn的粉体粒径更优选为1 μ m 10 μ m，进一步优选为1 μ m 5 μ m。一般而言，在负极的活性物质中使用的碳的理论容量为372-1^^与此相对，Si 的理论容量为4200-1^-1, Sn为gg^iAhg—1。这样，与以往使用的碳相比，Si和Sn具有大容
量的理论容量。但是，与碳系材料相比，Si、Sn的与锂插入相伴的体积变化为2倍以上。具体而言， 在为Si、Sn时，因锂插入而使体积成为原来体积的大约4倍。作为导电材料，可以将作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑 (ketjenblack)、碳纤维等单独地添加或者组合添加2种以上。
作为缓冲材料，使用将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体。 硅酮是指以硅氧烷键即-Si (R1R2)-O-为骨架且使其与作为有机基团R1、! 2的甲基、乙烯基、 苯基等键合而得的有机硅化合物中的有机聚硅氧烷聚合物的总称。硅酮根据其分子量被分为低分子量的硅油、硅润滑油、硅橡胶、硅酮树脂。球状硅橡胶粉体是具有将直链状二甲基聚硅氧烷交联而得的结构的硅橡胶的微粉。球状硅橡胶粉体与其他橡胶相比，耐热性、耐寒性、耐光性优异，在_50°C 250°C的宽温度范围内显示出橡胶弹性。作为将直链状二甲基聚硅氧烷交联而得的结构，可举出在分子结构式中以通式-(R32SiO) a-表示的线型聚有机硅氧烷的嵌段。其中，R3为由选自如下基团中的一种或者两种以上构成且碳原子数为1 20的一价有机基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环戊基、环己基、环辛基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基等；或者为将与上述一价有机基团的碳原子键合的氢原子的一部分用卤原子取代而得的一价有机基团等，但优选其90摩尔％以上为甲基。另外，在a小于5时，缺乏表面平滑性，而在a超过5000时，难以制造，因此a为5 5000，优选为10 1000。本发明中所使用的硅酮复合粉体是将硅酮树脂覆盖于该球状硅橡胶粉体上而得的粉体。硅酮树脂具有Si-O键交联成立体网眼状而成的结构，耐热性特别优异，即使在 400°C下，也几乎没有重量变化，也不发生热熔融，在大部分有机溶剂中不溶胀、溶解。作为该硅酮树脂，可举出聚有机倍半硅氧烷树脂。该聚有机倍半硅氧烷树脂是将由通式R4Si03/2表示的硅氧烷单元作为构成单元的固体树脂聚合物。其中，R4为由选自如下基团中的一种或者两种以上构成且碳原子数为 1 20的一价有机基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、 十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环戊基、环己基、环辛基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基等；或者为将与上述一价有机基团的碳原子键合的氢原子的一部分用卤原子取代而得的一价有机基团，但优选其90摩尔％以上为甲基。在这种球状硅橡胶粉体上覆盖有硅酮树脂的硅酮复合粉体的制法例如能够为如下方法将球状硅橡胶粉体的水分散液保持为碱性，使硅酮树脂水解、缩合，从而将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体的表面。这种硅酮复合粉体的耐热性、耐寒性、耐冲击性、润滑性优异。另外，认为硅酮复合粉体在-50°C 300°C的宽温度范围内显示出橡胶弹性。硅酮复合粉体由于用硅酮树脂覆盖表面，因此与球状硅橡胶粉体相比，分散性好，能够良好地分散于活性物质层中。另外，硅酮树脂与球状硅橡胶粉体相比耐热性高，因此认为硅酮复合粉体与球状硅橡胶粉体相比显示出橡胶弹性的温度范围升高。上述硅酮复合粉体由信越化学工业株式会社市售，其硅酮复合粉体的名称为 KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605、X-52-7030。将活性物质层的总量设为100质量％时，优选含有1质量％ 20质量％的上述缓冲材料。通过含有1质量％ 20质量％的上述缓冲材料，从而能够形成高容量且循环特性优异的负极。
另夕卜，硅酮复合粉体的粒径优选为Iym ΙΟμπι，更优选为Iym 5μπι。为了缓和Si、Sn的体积变化，优选硅酮复合粉体的粒径为与Si、Sn同等程度的大小。若硅酮复合粉体的粒径与Si、Sn的粒径相比过小，则缓冲效果变少，另外，若过大，则硅酮复合粉体未遍及电极整体，无法期待缓冲效果。这些活性物质、导电材料、缓冲材料介由粘合剂被固定于集电体上。粘合剂没有特别限制，优选含有聚酰亚胺树脂固化物或者含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物。通过在粘合剂中使用聚酰亚胺树脂固化物或者含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物，从而能够形成具有聚酰亚胺骨架的粘合剂。由于粘合剂具有聚酰亚胺骨架，因此粘合剂的强度大，耐热性和耐久性优异。另夕卜，含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物为树脂与二氧化硅的混合体，与作为无机成分的集电体、活性物质，导电材料以及缓冲材料的密合性均良好，能够将活性物质等牢固地保持于集电体上。另外，本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法具有涂敷工序和固化工序。所谓涂敷是指将粘合剂树脂、活性物质、导电材料和缓冲材料置于集电体上。作为涂敷方法，能够使用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕帘涂法等在制作二次电池用电极时通常使用的涂敷方法。粘合剂树脂作为将上述活性物质、导电材料和缓冲材料涂敷于集电体上时的粘结剂使用。要求粘合剂树脂以尽可能少的量使活性物质等粘结，该量优选为活性物质、导电材料、缓冲材料和粘合剂树脂之和的0. 5wt% 50wt%。在本发明中使用的粘合剂树脂优选为聚酰亚胺树脂或者含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂。含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂成为树脂与二氧化硅的混合体。通过使其为树脂与二氧化硅的混合体，从而与作为无机成分的集电体、活性物质以及导电材料的密合性均良好，能够将活性物质、导电材料牢固地保持于集电体上。上述粘合剂树脂能够利用公知技术合成。例如，在使含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂作为粘合剂树脂时，能够通过使由作为前体的羧酸酐成分和二胺成分所构成的聚酰胺酸与烷氧基硅烷部分缩合物进行反应而形成。烷氧基硅烷部分缩合物使用使水解性烷氧基硅烷单体在酸或者碱催化剂以及水的存在下部分缩合而得的缩合物。此时，可以预先使烷氧基硅烷部分缩合物与环氧化合物反应，制成含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物，然后使其与聚酰胺酸反应，形成含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂。另外，就上述粘合剂树脂而言，能够很好地利用市售品。例如，存在含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂即商品名为“C0MP0CERANH800”荒川化学工业公司制)的市售品。上述商品名“COMPOCERAN H800” (荒川化学工业公司制)的基本骨架的化学式如下所示。(化学式1)
权利要求
1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有集电体和固定于所述集电体表面的活性物质层，所述活性物质层含有活性物质、粘合剂、导电材料及缓冲材料，所述活性物质含有Si和/或Sn，所述缓冲材料是由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体构成的。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述粘合剂含有聚酰亚胺树脂固化物或者含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，在将所述活性物质层的总量设为100质量％时，含有1质量％ 20质量％的所述缓冲材料。
4.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，具有以下工序涂敷工序，在集电体表面涂敷由聚酰亚胺树脂或者含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂构成的粘合剂树脂、含有Si和/或Sn的活性物质、导电材料以及由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体构成的缓冲材料；固化工序，将涂敷于所述集电体上的所述粘合剂树脂在150°C 300°C下固化，将所述活性物质、所述导电材料及所述缓冲材料固定于所述集电体表面。
全文摘要
本发明提供一种锂离子二次电池用负极及其制造方法，其通过抑制活性物质从集电体剥离、脱落，从而具有优异的循环性能。所述锂离子二次电池用负极具有集电体1和固定于集电体1表面的活性物质层6，活性物质层6含有活性物质2、粘合剂5、导电材料4和缓冲材料3，活性物质2含有Si和/或Sn，缓冲材料3是由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体构成的。
文档编号H01M4/62GK102576859SQ20108004208
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月1日 优先权日2009年9月25日
发明者三好学, 村濑仁俊, 林奎一, 铃木信司 申请人:株式会社丰田自动织机