专利名称：一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种电池负极材料的制备方法，尤其是涉及ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法。
背景技术：
石墨类负极材料由于其循环效率好、嵌锂体积膨胀小、循环寿命长的特性，已被广泛的应用于锂离子电池。但其储锂理论容量较低，理论容量为372mAh/g，已无法满足高比能量动カ锂电池的需求。因此开发新型高必能容量电极材料成为提高锂电池性能的关键。而硅拥有已知的最高理论嵌锂比容量，高达4200mAh/g(Li22Si5)。但硅材料在嵌锂的过程中体 积膨胀达400 %,造成材料结构的破坏,存在极大的安全隐患。由于娃的体积效应，研究人员米用了各种娃的复合材料，如Ti-Si合金、Cu5Si合金Ca2Si合金等,或者用浙青,焦炭等碳材料对娃和石墨混合。这些材料虽能在循环性上得到一定的改善，但效果依然不够理想，无法满足高性能动カ锂离子电池的性能要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有效的解决硅负极材料体积膨胀的方法，能显著减小碳硅负极材料的比容量衰减速度，提高碳硅负极材料的循环性能的锂离子电池碳硅负极材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a、使用间苯ニ酚和甲醛为原料制备溶胶；b、在步骤a的溶胶中加入纳米硅粉并超声振荡使其分散均匀；C、在b的产物中加入超细石墨粉，搅拌均匀；d、将c的产物放入恒温箱中凝胶、老化；e、将d的产物经溶剂替换、干燥、烘干后进行炭化。步骤a所述的间苯ニ酚和甲醛的摩尔比为I : 2，所述的溶胶是将摩尔比为I : 2的间苯ニ酚和甲醛，加入催化剂混合均匀制得，所得溶胶颗粒粒径为5 20nm。所述的催化剂为碳酸钠，催化剂的加入量为催化剂与间苯ニ酚的摩尔比为O. 0006 O. 0008 I。步骤b所述的纳米硅粉的粒径为50 lOOnm，纳米硅粉的加入量为纳米硅粉与间苯ニ酚的质量比为O. I O. 7 I。步骤c所述的超细石墨粉为天然石墨粉经王水80°C氧化8小吋，离心后制得的粒径为60 90nm的粉末,所述的超细石墨粉的加入量为超细石墨粉与间苯ニ酹的质量比为O. 2 I : I。步骤d所述的凝胶、老化是指将步骤c的产物在恒温箱中放置50°C—天，70°C —天,90°C两天。
步骤e所述的溶剂替换是将步骤d的制得的凝胶在丙酮溶液中浸泡3天，所述的炭化是指在摩尔比为I : I的氮气或惰性气体和ニ氧化碳气体混合气氛下以3 6°C/min的升温数度升至1100°C后恒温3 8小吋。与现有技术相比，本发明采用的纳米颗粒硅粉和纳米超细石墨，能够很好的在溶胶中均匀分散，溶胶颗粒均匀地附着在纳米硅粉和石墨表面。放入恒温箱后，溶胶以纳米硅粉和石墨粉为核进行空间网状生长，最終形成凝胶。炭化后得到以纳米硅和石墨为核，碳气凝胶为骨架的核壳结构的碳硅负极材料。由于碳气凝胶包覆层的保护，硅材料在循环过程中逐步參与电化学反应，其循环性明显改善。由于制备的碳气凝胶包覆层孔洞结构丰富、t匕较面积高，能有效缓解硅的体积效应。
具体实施例方式下面通过实施例子进ー步说明本发明及其有益效果。本发明的特点是 A、将间苯ニ酚和甲醛溶解在离子水中，加入少量碳酸钠溶液为催化剂，制备溶胶。通过控制加入去离子水和碳酸钠的量和搅拌速度，可以实现对溶解颗粒粒径的控制。B、在上述溶胶中加入适量纳米硅粉，通过强カ搅拌和超声振荡使其分散均匀。在本发明中使用的纳米娃粉粒径为50 lOOnm。C、在上述溶胶中加入适量氧化后的超细石墨粉并搅拌，使其分散均匀。D、将上述溶胶放在50°C恒温干燥箱一天，加速溶胶颗粒生长并形成凝胶。再将成型的凝胶放在70°C恒温箱中一天，90°C中两天,让凝胶进ー步的老化。E、将上述凝胶浸泡于丙酮中，进行溶剂替换。F、将溶剂去除烘干后，并将烘干后的产物进行炭化。本发明中炭化是指在摩尔比为I : I的氮气(或惰性气体)和ニ氧化碳气体混合气氛下以3 6°C/min的升温数度升至1100°C后恒温3 8小时。上述纳米复合碳硅材料方法可控參数多，控制方法简单，可以实现对碳硅复合材料包覆厚度，碳硅含量的精确控制。经上述方法制得的纳米碳硅复合材料粒度分布均匀，比表面积高，具有较高的比容量和良好的循环性能。实施例I将50g间苯ニ酚溶解与65ml (浓度38%)的甲醛溶液中，加入6ml (摩尔浓度O. 05mol/L)Na2CO3和130ml的去离子水，搅拌均匀，密封，放入40°C的恒温箱静置10小时。加入10克纳米硅粉，搅拌均匀后超声分散30分钟。然后加入30克超细石墨粉，搅拌均匀，密封后放入50°C恒温箱一天，70°C—天，90°C两天。将上述凝胶放入丙酮溶液，浸泡3天，取出干燥烘干。最后在摩尔比为I : I的氮气(或惰性气体)和ニ氧化碳气体混合气氛下炭化，升温速率为3°C /min，升温至1100°C恒温7小吋。降到室温后得到纳米碳硅复合材料。以上述制得的负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M/L的LiPF6的EC/DMC/PC(Vol 1:1: I)溶液，隔膜为聚こ烯、聚丙烯复合隔膜纸，做成纽扣电池。测试充放电电流密度为O. 4mA/cm2，截止充放电电压为OV 2. 5V。测得该纳米碳硅材料首次可逆容量为583mAh/g，效率为72%，400次循环后可逆容量为405mAh/g，相对首次放电容量循环保持率为 69%。
实施例2将30g间苯二酚溶解与40ml (浓度38% )的甲醛溶液中，加入4ml (摩尔浓度
O.05mol/L) Na2CO3和160ml的去离子水，搅拌均匀，密封，放入40°C的恒温箱静置10小时。加入20克纳米硅粉，搅拌均匀后超声分散30分钟。然后加入30克超细石墨粉，搅拌均匀，密封后放入50°C恒温箱一天，70°C—天，90°C两天。将上述凝胶放入丙酮溶液，浸泡3天，取出干燥烘干。最后在摩尔比为I : I的氮气(或惰性气体)和二氧化碳气体混合气氛下炭化，升温速率为3°C /min，升温至1100°C恒温5小时。降到室温后得到纳米碳硅复合材料。以上述制得的负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M/L的LiPF6的EC/DMC/ PC(Vol 1:1: I)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸，做成纽扣电池。测试充放电电流密度为O. 4mA/cm2，截止充放电电压为OV 2. 5V。测得该纳米碳硅材料首次可逆容量为573mAh/g，效率为78%，400次循环后可逆容量为429mAh/g，相对首次放电容量循环保持率为 75%。实施例3将58. 9g间苯二酚溶解与70ml (浓度38%)的甲醛溶液中，加入7ml (摩尔浓度
O.05mol/L)Na2CO3和73ml的去离子水，搅拌均匀，密封，放入40°C的恒温箱静置10小时。加入25克纳米硅粉，搅拌均匀后超声分散30分钟。然后加入25克超细石墨粉，搅拌均匀，密封后放入50°C恒温箱一天，70°C—天，90°C两天。将上述凝胶放入丙酮溶液，浸泡3天，取出干燥烘干。最后在摩尔比为I:2的氮气(或惰性气体)和二氧化碳气体混合气氛下炭化，升温速率为3°C /min，升温至1100°C恒温5小时。降到室温后得到纳米碳硅复合材料。以上述制得的负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M/L的LiPF6的EC/DMC/PC(Vol 1:1: I)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸，做成纽扣电池。测试充放电电流密度为O. 4mA/cm2，截止充放电电压为OV 2. 5V。测得该纳米碳硅材料首次可逆容量为552mAh/g，效率为73%，400次循环后可逆容量为443mAh/g，相对首次放电容量循环保持率为 80%。实施例4将103. 8g间苯二酚溶解与135. 4ml (浓度38% )的甲醛溶液中，加入12. 6ml (摩尔浓度O. 05mol/L)Na2CO3和IOml的去离子水，搅拌均匀，密封，放入40°C的恒温箱静置10小时。加入20克纳米硅粉，搅拌均匀后超声分散30分钟。然后加入30克超细石墨粉，搅拌均匀，密封后放入50°C恒温箱一天，70°C—天，90°C两天。将上述凝胶放入丙酮溶液，浸泡3天，取出干燥烘干。最后在摩尔比为I : 2的氮气(或惰性气体)和二氧化碳气体混合气氛下炭化，升温速率为3°C /min，升温至1100°C恒温5小时。降到室温后得到纳米碳硅复合材料。以上述制得的负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1M/L的LiPF6的EC/DMC/PC(Vol 1:1: I)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸，做成纽扣电池。测试充放电电流密度为O. 4mA/cm2，截止充放电电压为OV 2. 5V。测得该纳米碳硅材料首次可逆容量为566mAh/g，效率为85%，400次循环后可逆容量为447mAh/g，相对首次放电容量循环保持率为 79%。
权利要求
1.一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 a、使用间苯ニ酚和甲醛为原料制备溶胶； b、在步骤a的溶胶中加入纳米硅粉并超声振荡使其分散均匀； C、在b的产物中加入超细石墨粉，搅拌均匀； d、将c的产物放入恒温箱中凝胶、老化； e、将d的产物经溶剂替换、干燥、烘干后进行炭化。
2.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述的间苯ニ酚和甲醛的摩尔比为I : 2，所述的溶胶是将摩尔比为I : 2的间苯ニ酚和甲醛，加入催化剂混合均匀制得，所得溶胶颗粒粒径为5 20nm。
3.根据权利要求2所述的ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在干，所述的催化剂为碳酸钠，催化剂的加入量为催化剂与间苯ニ酚的摩尔比为O. 0006 O.0008 I。
4.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述的纳米硅粉的粒径为50 lOOnm，纳米硅粉的加入量为纳米硅粉与间苯ニ酚的质量比为O. I O. 7 I。
5.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤c所述的超细石墨粉为天然石墨粉经王水80°C氧化8小吋，离心后制得的粒径为60 90nm的粉末,所述的超细石墨粉的加入量为超细石墨粉与间苯ニ酹的质量比为O. 2 I I0
6.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤d所述的凝胶、老化是指将步骤c的产物在恒温箱中放置50°C—天，70°C—天，90°C两天。
7.根据权利要求I所述的ー种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤e所述的溶剂替换是将步骤d的制得的凝胶在丙酮溶液中浸泡3天，所述的炭化是指在摩尔比为I : I的氮气或惰性气体和ニ氧化碳气体混合气氛下以3 6°C /min的升温数度升至1100°C后恒温3 8小时。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，使用间苯二酚和甲醛形成的溶胶对纳米硅粉和超细石墨粉进行混合包覆后碳化。与现有技术相比，本发明的方法能显著的改善碳硅负极材料的循环性，提高其比电容量。
文档编号H01M4/1395GK102683649SQ20111005874
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者关大勇, 刘冬, 刘念平, 张志华, 沈军 申请人:同济大学