专利名称：一种锂硫电池的硫正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂硫电池的硫正极材料的制备方法。
背景技术：
现今，限制锂电池容量的“瓶颈”是锂电池的正极材料，一直以来，人们对此研究的热情有增无减。单质硫具有多电子还原反应的电化学能力，而其硫的相对原子质量较小，因此单质硫具有高达1675mAh/g的高理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度更是可达到 ^00W/kg，远远大于现有的已经商业化的二次电池，锂硫电池工作电压在2. IV左右，可用于大多数场合；其次，硫资源丰富且价格低廉。含硫化物正极材料以其高容量、低成本，低毒性、循环性能较好等优点，成为目前最具有发展前途的正极材料之一。在解决电解质的匹配、抑制锂枝晶产生和改善循环性能等问题的基础上，有望可把此类性能优异的储能材料产业化，因而对于此类正极材料的研究具有很重要的意义，热衷于锂硫电池的研究者主要用的是球磨和分布加热法制备硫正极，目前还没有用电解法制备硫正极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可充放电的硫正极材料的制备方法，克服现有技术中制备方法复杂，成本高，且电化学活性不高可逆性差的缺点。本发明的锂硫电池的硫正极的制备方法技术方案如下a)称取乙炔黑使其分散在无水乙醇中，加入粘结剂，超声振荡使其混合均勻，得混合浆料；乙炔黑与粘结剂的质量份数比为2 1 8 1;b)将步骤a)得到的混合浆料均勻涂抹于导电材料表面，置于干燥箱中干燥，至乙醇完全蒸发，作为正极电解片；c)裁剪和步骤b)相同规格的金属或导电非金属材料，用无水乙醇洗涤，干燥，作为负极电解片；d)配置0. 1-1. OmoL/L的Na2S溶液和相应浓度的NaOH溶液，将硫化钠溶液注入电解池的正极槽，将相应浓度的NaOH溶液注入电解池的负极槽，连接好正极电解片和负极电解片，正极槽和负极槽之间用隔膜隔开，通10 50mA/cm2的电流电解证 19h ；e)将步骤d)所得的正极电解片用蒸馏水洗涤，去除表面碱液，置于干燥箱中干燥至蒸馏水完全蒸发，得到锂硫电池的硫正极材料。所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲脂或聚偏二氟乙烯。所述的正极电解片的导电材料为金属网，多孔金属材料或碳纤维毡。电解池所用的隔膜为全氟磺酸型质子交换膜。本发明用一种全新的制备方法即电解法成功制备了一种锂硫电池用的硫正极复合材料，通过X射线粉末晶体衍射(XRD)分析测试手段对复合材料的性能进行表征，利用 Land电池测试系统对材料的电化学性能进行了测试。结果表明此复合材料表现出了很好的电化学性能，其初始放电比容量高达516. 5mAh/g，在室温下经过三十次循环之后电池放电比容量仍保持在276. 9mAh/g，容量保持率高达53. 61%。
图1实施例5 (泡沫镍)所得正极材料的XRD谱图；图2实施例5 (泡沫镍)所得材料组装电池的充放电性能图；图3实施例5(泡沫镍)所得材料组装电池的第一次充放电曲线。
具体实施例方式实施例1配置0. ImoL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将泡沫镍乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚四氟乙烯的质量比为2 1)作为正极片，镍片作为负极片，通lOmA/cm2电流电解，当泡沫镍开始溶于电解液时停止通电。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例2配置0. 2moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将碳纤维毡乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚环氧乙烷的质量比为5 1)作为正极片，导电碳纸作为负极片，通15mA/cm2电流电解，当碳纤维毡上布满硫单质时停止电解。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例3配置0. 3moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将钛网乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3 1)作为正极片，钛网作为负极片，通25mA/cm2电流电解，当钛网上布满硫单质时停止电解。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例4配置0. 4moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将泡沫镍乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚偏二氟乙烯的质量比为7 1)作为正极片，钛网作为负极片，通35mA/cm2电流电解，当泡沫镍开始溶于电解液时停止通电。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例5配置0. 5moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将泡沫镍乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚四氟乙烯的质量比为2 1)作为正极片，铜片作为负极片，通25mA/cm2电流电解，当泡沫镍开始溶于电解液时停止通电。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。如图1、图2和图3所示，复合材料的XRD图出现一系列较为尖锐的衍射峰，表明材料中的晶态硫与非晶态硫并存，此复合材料所组装的电池初次放电516. 5mAh/ g，30次循环后还剩276. 9mAh/g,容量保持率高达53. 61 %，充电平台2. IV左右，放电平台大约在1. 8V。实施例6配置0. 6moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将钛网乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为4 1)作为正极片，铜片作为负极片，通45mA/cm2电流电解，当钛网表面布满单质硫时停止通电。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例7配置0. 7moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将泡沫镍乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚环氧乙烷的质量比8 1)作为正极片，导电碳纸作为负极片，通50mA/cm2电流电解，当泡沫镍开始溶于电解液时停止通电。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例8配置0. 8moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将钛网乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚四氟乙烯的质量比为6 1)作为正极片，镍片作为负极片，通25mA/cm2电流电解，当钛网上布满单质硫时停止通电。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜 LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例9配置0. 9moL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。碳纤维毡乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚环氧乙烷的质量比为3 1)作为正极片，铜片作为负极片，通25mA/cm2电流电解，当碳纤维毡上布满硫单质时停止电解。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。实施例10配置1. OmoL/L的硫化钠溶液，注入电解槽中作为正极电解液。配置相同浓度的氢氧化钠溶液，注入电解槽中作为负极电解液。将碳纤维毡乙炔黑复合材料(乙炔黑与聚偏二氟乙烯的质量比为2 1)作为正极片，钛网作为负极片，通25mA/cm2电流电解，当碳纤维毡上布满硫单质时停止电解。用蒸馏水洗涤所得的正极电解片，去除表面残余碱液，置于真空干燥箱中干燥后用冲子冲成一定规格的圆形正极片，金属锂作为负极片，PP/PE/PP作为隔膜LiPF6-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用Land电池测试系统测试电池的性能。通过本方法可在室温条件下制备锂硫电池含硫正极材料，电解法制得的多硫化碳炔粒径更小，更接近于乙炔黑，电解法更容易使硫植入具有空间链状结构的乙炔黑的纳米孔径中。表一
权利要求
1.一种锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征是步骤如下a)称取乙炔黑使其分散在无水乙醇中，加入粘结剂，超声振荡使其混合均勻，得混合浆料；乙炔黑与粘结剂的质量份数比为2 1 8 1;b)将步骤a)得到的混合浆料均勻涂抹于导电材料表面，置于干燥箱中干燥，至乙醇完全蒸发，作为正极电解片；c)裁剪和步骤b)相同规格的金属或导电非金属材料，用无水乙醇洗涤，干燥，作为负极电解片；d)配置0.1-1. OmoL/L的Na2S溶液和相应浓度的NaOH溶液，将硫化钠溶液注入电解池的正极槽，将相应浓度的NaOH溶液注入电解池的负极槽，连接好正极电解片和负极电解片，正极槽和负极槽之间用隔膜隔开，通10 50mA/cm2的电流电解釙 19h ；e)将步骤d)所得的正极电解片用蒸馏水洗涤，去除表面碱液，置于干燥箱中干燥至蒸馏水完全蒸发，得到锂硫电池的硫正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、 聚甲基丙烯酸甲脂或聚偏二氟乙烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的正极电解片的导电材料为金属网， 多孔金属材料或碳纤维毡。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是电解池所用的隔膜为全氟磺酸型质子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种锂硫电池的硫正极材料的制备方法。称取乙炔黑使其分散在无水乙醇中，加入粘结剂，超声振荡使其混合均匀，得混合浆料；乙炔黑与粘结剂的质量份数比为2∶1～8∶1；将得到的浆料涂抹于导电材料表面，置于干燥箱中蒸发，作为正极电解片；裁剪相同规格的金属或导电非金属材料，作为负极电解片；配置0.1-1.0moL/L的Na2S溶液和相应浓度的NaOH溶液，连接好正极电解片和负极电解片，正极槽和负极槽之间用隔膜隔开，通10～50mA/cm2的电流电解5h～19h；得到锂硫电池的硫正极材料。此硫正极复合材料表现出了很好的电化学性能，其初始放电比容量高达516.5mAh/g，在室温下经过三十次循环之后电池放电比容量仍保持在276.9mAh/g，容量保持率高达53.61％。
文档编号H01M4/139GK102163712SQ20111006319
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者单忠强, 周雨方, 李翠丽, 杨兰生, 田建华 申请人:天津大学, 浙江振龙电源股份有限公司