专利名称：一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料LiMxNitl.5_xMni.504 (M=Mg, Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La ；0 ≤ χ ≤ 0. 2)的制备方法，属于高能锂离子二次电池技术领域。
背景技术：
锂离子二次电池以其优越的性能迅速占据消费市场，并且被认为是下一代电动汽车以及混合电动汽车的主要动力能源。目前研究比较多的正极材料主要有层状结构的 LiCoO2, LiNiO2, LiMnxCoyNi1^yO2,尖晶石型结构的 LiMn2O4，橄榄石型结构的 LiFePO4 等。 LiCoO2电池虽然能量密度高、温度特性好，但是成本高、产品的安全问题令人担忧；LiFePO4 电池的产品安全性远高于LiCoA电池，但是导电问题仍待改善；锂镍钴氧体系电池虽然容量得到了提升，但是无法完全解决安全性问题；尖晶石锰酸锂电池虽然安全性高，但是高温特性及寿命短成为其发展的障碍。近几年，改善电池正极材料技术以提升安全性、增加电池蓄电量及降低成本为锂离子二次电池发展的主轴方向。伴随着电动汽车的极大需求与高电压电解液和电解质的研究成功，高电压尖晶石材料LiMxNia5_xMni.504 (M=Mg, Fe, Zn, Cu，Co, Ce, La ；O≤x≤O. 2)受到了极大的关注。近期的研究表明，在上述的各种高电压尖晶石材料不仅有高电压平台，而且具有较好的安全性和循环性能。合成上述尖晶石结构材料的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、凝胶燃烧法以及共沉淀法等。高温固相反应法是将锂源、镍源、锰源等直接球磨混合，在高温下煅烧。此法简单易操作，但制备过程中容易出现混料不均勻，造成产品结构、粒度差异大的现象，材料的电化学性能也不易控制，批次与批次之间差异大。溶胶-凝胶法合成的产品虽然能够均勻混合，纯度高，结晶性能好，初始容量较高，循环性能也较好，但是合成原料一般采用有机试剂，成本较高，故难以实际应用。目前最普遍、最具有应用前景的方法是共沉淀-固相合成法。采用共沉淀法制备前驱体材料，再将前驱体与锂源混合，经过高温热处理，最终得到尖晶石镍锰锂材料。沉淀剂主要有氢氧化钠和碳酸钠，由于锰的氢氧化物很不稳定，极容易氧化，需要惰性气体保护，其晶核的形成和成长过程很难控制，所以氢氧化钠作为沉淀剂制备前驱体的方法工艺控制复杂，不利于大批量的工业化生产。采用碳酸钠作为沉淀剂合成的前驱体可以直接在空气气氛下煅烧，简单易操作，成本低，目前文献上常见的比较成熟的沉淀剂就是碳酸钠。考虑到钠离子难洗涤以及PH值控制的问题，我们首次采用草酸铵作为沉淀剂来合成 LiMxNitl.5_xMni.504 (M=Mg, Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La ；0 ≤ χ ≤ 0. 2)。 此方法成本更低并且同样操作简便，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适用于扩大再生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用草酸铵作为沉淀剂合成高电压尖晶石正极材料 LiMxNi0.5_xMnL504 (M=Mg, Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La ；0 ≤ χ ≤ 0. 2)的制备方法。通过控制温度、 搅拌时间等条件，生成成分和粒度分布均勻的金属草酸盐前驱体沉淀，将该前驱体与锂源在空气气氛中高温煅烧得到高电压尖晶石正极材料LiMxNia5_xMni.504。实现上述目的的方法是共沉淀-高温固相法，此法制备的LiMxNia 5_xMnL 504最高放电比容量可达到130 mAh g—1以上，循环30圈后容量保持率高达90%以上。
本发明的制备工艺主要步骤如下
步骤1、将镍盐、锰盐及金属M盐在去离子水中混合均勻，配制成[Mn2+ + Ni2++Mn+]金属离子总浓度为0. 5mol/L的混合盐溶液1，其中锰盐镍盐M盐的摩尔比为1. 5:0. 5-χ χ(0 ^ χ ^ 0. 2)；
步骤2、配制与混合盐溶液等体积等浓度的草酸铵溶液2作为沉淀剂； 步骤3、将溶液1与溶液2混合反应，控制反应温度55°C 60°C和反应时间Mi 1 得到前驱体沉淀；
步骤4、将步骤3所得的产物依次经过超声波洗涤和去离子水洗涤后抽滤、干燥得到镍锰金属M草酸盐前驱体；
步骤5、将锂盐与步骤4所得的前驱体研磨均勻，置于马弗炉中550°C预烧5tTl0h，再升温到800°C 950°C烧结12 24h，其中按照锂盐与前驱体的摩尔比称取过量3% 6%的锂
^rt.；
步骤6、将步骤5所得的煅烧产物冷却研磨即得到高电压尖晶石正极材料 LiMxNi0.5_xMnL504 (M=Mg, Fe, Zn, Cu, Co, Ce, La ；0 ^ χ ^ 0. 2)。本发明采用的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰中一种或其
混合盐ο本发明采用的镍盐为硫酸镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍中一种或其混合盐。本发明采用的金属M盐为M的硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯盐、草酸盐中一种或其混合盐。本发明采用的沉淀剂为草酸铵。本发明采用的溶剂为去离子水。本发明采用的锂盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等中一种或其混
^盐 ο本发明的优势和积极效应在于
整个工艺非常简单，操作方便，溶剂为去离子水，对环境友好； 合成的材料纯度高，分散性好，所需时间短；
成本低，对实验环境无特殊要求，而且合成的材料性能稳定，适合扩大再生产。
图1为镍锰草酸盐前驱体共沉淀的SEM图，由图可以看出前驱体颗粒均勻，一次颗粒粒径为6Mm左右。图2为镍锰草酸盐前驱体经过800°C、900°C高温煅烧后生成LiNia5Mr^5O4的SEM 图，由图可以看出经过800°C煅烧后的材料一次颗粒比较小，并且有团聚成二次颗粒的趋势；经过900°C煅烧后的一次颗粒粒径为4Mm左右，团聚现象非常轻微，粒径分布比较均勻。图3为镍锰草酸盐前驱体经过800°C、90(TC煅烧后生成LiNitl.5Mni.504 (0. 1C)的放电比容量曲线图，由图可以看出两个个温度煅烧后的材料的最大放电比容量分别为136 mAh g^U24 mAh g—1。经过800°C煅烧后的材料在前25圈容量较高，但随着充放电次数的增加，经过900°C煅烧的材料呈现出比较高的稳定性，30圈循环后容量保持率为92. 8%。图4为镍锰草酸盐前驱体经过800°C、900°C煅烧后生成LiNia5Mr^5O4的倍率性能图，由图可以看出经过800°C煅烧后的材料的倍率性能要好于经过900°C煅烧的材料倍率性能。图5为镍锰草酸盐前驱体经过900°C煅烧后生成LiNia5Mr^5O4的充放电曲线图。图6为镍锰镁草酸盐前驱体经过900°C煅烧后生成LiifeaiNia4Mr^5O4的放电比容量曲线图。图7为镍锰镁草酸盐前驱体经过900°C煅烧后生成LiM^llNia4Mrk5O4的倍率性能图。图8为镍锰铈草酸盐前驱体经过900°C煅烧后生成LiCeatl5Nia45MnuO4的倍率性能图。图9为镍锰草酸盐前驱体经过900°C煅烧后材料的XRD图，由图可以看出该材料为 Fd;3m尖晶石结构，材料中也存在少量的NiO杂质。
具体实施例方式以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明， 绝不是限制本专利发明。本发明所提供的LiMxNitl.5_xMnL504 (M=Mg, Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La ;0 彡 χ 彡 0. 2)在锂离子电池中制备中作为正极材料使用。实施例1
本实施例中x=0，将硫酸锰、硫酸镍配制总浓度为0. 5mol/L (200ml)的混合盐溶液1， 其中锰盐镍盐的摩尔比为1. 5:0. 5，同时配制0. 5mol/L (200ml)的草酸铵溶液2。将溶液 1与溶液2混合反应，控制反应温度55°C反应IOh得到共沉淀物，然后将所得的共沉淀物依次经过超声波洗涤、去离子水洗涤后抽滤、干燥得到镍锰草酸盐前驱体。再将锂盐与上述所得的镍锰草酸盐前驱体研磨均勻，置于马弗炉中550°C预烧证，再升温到800°C烧结12h，自然冷却至室温(其中按照锂盐与前驱体的摩尔比称取过量6%的锂盐)，最后将经过煅烧冷却后的产物研磨即得到高电压尖晶石正极材料LiMn1.5Nia504。实施例2
本实施例中x=0，将硫酸锰、硫酸镍配制总浓度为0. 5mol/L (200ml)的混合盐溶液1， 其中锰盐镍盐的摩尔比为1. 5:0. 5，同时配制0. 5mol/L (200ml)的草酸铵溶液2。将溶液 1与溶液2混合反应，控制反应温度55°C反应IOh得到共沉淀物，然后将所得的共沉淀物依次经过超声波洗涤、去离子水洗涤后抽滤、干燥得到镍锰草酸盐前驱体。再将锂盐与上述所得的镍锰草酸盐前驱体研磨均勻，置于马弗炉中550°C预烧证，再升温到900°C烧结12h，自然冷却至室温(其中按照锂盐与前驱体的摩尔比称取过量6%的锂盐)，最后将经过煅烧冷却后的产物研磨即得到高电压尖晶石正极材料LiMn1.5Nia504。实施例3
本实施例中x=0. l、M=Mg，将硫酸锰、硫酸镍、醋酸镁配制总浓度为0. 5mol/L(200ml)的混合盐溶液1，其中锰盐镍盐镁盐的摩尔比为1. 5:0. 4:0. 1，同时配制0. 5mol/L (200ml) 的草酸铵溶液2。将溶液1与溶液2混合反应，控制反应温度55°C反应IOh得到共沉淀物，然后将所得的共沉淀物依次经过超声波洗涤、去离子水洗涤后抽滤、干燥得到镍锰镁草酸盐前驱体。再将锂盐与上述所得的镍锰镁草酸盐前驱体研磨均勻，置于马弗炉中550°C 预烧证，再升温到900°C烧结12h，自然冷却至室温(其中按照锂盐与前驱体的摩尔比称取过量6%的锂盐)，最后将经过煅烧冷却后的产物研磨即得到高电压尖晶石正极材料 LiMn1.5Ni0. ^1O40实施例4
本实施例中x=0. 05、M=Ce,将硫酸锰、硫酸镍、硝酸铈配制总浓度为0. 5mol/L (200ml) 的混合盐溶液1，其中锰盐镍盐铈盐的摩尔比为1. 5:0. 45:0. 05，同时配制0. 5mol/L (200ml)的草酸铵溶液2。将溶液1与溶液2混合反应，控制反应温度55°C反应IOh得到共沉淀物，然后将所得的共沉淀物依次经过超声波洗涤、去离子水洗涤后抽滤、干燥得到镍锰镁草酸盐前驱体。再将锂盐与上述所得的镍锰镁草酸盐前驱体研磨均勻，置于马弗炉中 550°C预烧5h，再升温到900°C烧结12h，自然冷却至室温(其中按照锂盐与前驱体的摩尔比称取过量6%的锂盐)，最后将经过煅烧冷却后的产物研磨即得到高电压尖晶石正极材料 LiCe0.05Ni0.45MnL504。上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其草酸铵作为沉淀剂及煅烧温度，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料LiMxNic^xMnL5O4 (M=Mg, Fe, Zn, Cu, Co, Ce, La ；O^x^O. 2)的制备方法，其特征在于首次采用草酸铵作为沉淀剂生成一种颗粒形成速度快、粒度分布均勻的镍锰金属草酸盐前驱体。
2.如权利要求1所述高电压尖晶石正极材料LiMxNic^xMnL5O4(M=Mg, Fe，Zn，Cu，Co， Ce, La ；0 ^ χ ^ 0. 2)的制备方法，其特征主要包括以下步骤步骤1、步骤1、将镍盐、锰盐及金属M盐在去离子水中混合均勻，配制成[Mn2+ + Ni2++Mn+]金属离子总浓度为0. 5mol/L的混合盐溶液1，其中锰盐镍盐M盐的摩尔比为 1. 5:0. 5-χ :χ(0 彡 χ 彡 0. 2)；步骤2、配制与混合盐溶液等体积等浓度的草酸铵溶液2作为沉淀剂；步骤3、将溶液1与溶液2混合反应，控制反应温度55°C 60°C和反应时间Mi 1 得到前驱体沉淀；步骤4、将步骤3所得的产物依次经过超声波洗涤和去离子水洗涤后抽滤、干燥得到镍锰金属M草酸盐前驱体；步骤5、将锂盐与步骤4所得的前驱体研磨均勻，置于马弗炉中550°C预烧5tTl0h，再升温到800°C 950°C烧结12 24h，其中按照锂盐与前驱体的摩尔比称取过量3% 6%的锂盐；步骤6、将步骤5所得的煅烧产物冷却研磨即得到高电压尖晶石正极材料 LiMxNi0.5_xMnL504 (M=Mg, Fe, Zn, Cu, Co, Ce, La ；0 ^ χ ^ 0. 2)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、 氯化锰、草酸锰中一种或其混合盐，本实验采用的是硫酸锰。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于镍盐为硫酸镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、 氯化镍、草酸镍中一种或其混合盐，本实验采用的是硫酸镍。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于金属M盐为M的硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、 硝酸盐、氯盐、草酸盐中一种或其混合盐，本实验采用的是乙酸镁。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、草酸铵等，本实验采用的草酸铵。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于本实验采用的溶剂为去离子水。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于锂盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等，本实验采用的是碳酸锂。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料LiMxNi0.5-xMn1.5O4(M=Mg，Fe，Zn，Cu，Co，Ce，La；0≤x≤0.2)的制备方法。制备步骤为首先将镍盐、锰盐及掺杂金属盐与草酸盐反应，共沉淀生成金属草酸盐前驱体，然后把该前驱体和锂盐充分混合在550℃预烧5h~10h，再在800℃~950℃煅烧12h~24h，自然冷却至室温，研磨后得到高电压尖晶石正极材料LiMxNi0.5-xMn1.5O4。该方法制备的LiMxNi0.5-xMn1.5O4正极材料电压平台高、性能稳定、成本低，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适合扩大再生产。
文档编号H01M4/1391GK102163713SQ20111006474
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者张玲玉, 施志聪, 邓胜男, 陈国华 申请人:广州市香港科大霍英东研究院