专利名称：镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法，特别是一种杂多酸修 饰的四价钼酸镁正极材料及其制备方法。
背景技术：
镁二次电池是基于锂离子电池理论而发展的一种新型可充电池。镁是在元素周期 表中与锂处于对角线位置的第II组族金属，因而与锂具有相似的物理和化学性质。镁的价 格低廉(约为锂的1Λ4)、环境友好、熔点高(649°c )、易加工处理、相对于锂活泼性差，安 全性更高，因此用镁的化合物作为镁电池是一种有良好应用前景的化学电源。2000年，以 色列 D. Aurbach 研究小组提出的 Mg | 0. 25mol/LMg (AlCl2BuEt) 2/THF | MgxMo3S4 体系，极大推 进了可充镁电池的进展。可充镁电池在大负荷用途方面具有潜在优势，与大型动力锂二次 电池相比，有望在安全和价格两点上取得突破，也能提供比铅酸电池和镍镉电池体系高得 多的能量密度，被认为是很有望适于电动汽车的一种绿色蓄电池。我国镁资源(大多数为 MnCO3)的储量居世界首位，具有开发镁电池的独特优势。近年来，国内对镁电池的研究已逐 渐引起重视。目前，可充镁电池在正极材料方面，由于相对于Li+来说，Mg2+的离子半径小、电荷 密度大，溶剂化更为严重，因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中。而且，Mg2+在嵌入 材料中的移动也较困难。Aurbach小组报道的Cheverel相硫化物Mo3S4 (理论容量122mAh/ g)是一种较好的Mg2+嵌/脱材料，Mg2+可在Mo6S8单元之间的通道中移动，实际放电容量可 达到100mAh/g左右，放电电压平台在1. 2V和1. OV(vs. Mg/Mg2+)左右，主要缺点是抗氧化性 较差，制备条件比较苛刻。因此，在进一步改进和完善现有材料电化学性能的同时，探索和 研究新型材料是解决问题的一种有效途径，而具有足够大的、可供Mg2+自由进出的通道或 空隙结构是选择材料的主要依据。Keggin结构杂多酸的分子结构独特性和电子结构多样性，使其具有良好的氧化还 原和优异的光、电、催化性质，作为电极修饰材料在电化学传感器，燃料电池等领域得到了 广泛的研究。无论是杂多酸(盐)的水溶液或固态物都具有确定的分子结构，它们是由中 心配位杂原子所形成的四面体与多酸配位基团所形成的八面体通过氧桥连接起来的笼状 结构的大分子。杂多酸(盐)的这种结构如同天然沸石一般是非常稳定的对称型结构体。 在体相中，杂多酸的大阴离子之间具有一定的空隙度，不仅水分子，许多含氧有机化合物和 氨、吡啶等极性高的分子也可以自由地进出，这就极大地增加了反应物在杂多酸(盐)结构 体相内的接触面积。利用杂多酸修饰的电极材料，由于在杂多酸(盐)表层上反应产生的 活性变化，可以很快地扩展到结构体相内部各部分，这就使杂多酸在电极反应中有效地提 高Mg2+在嵌入材料中的移动，进一步改进和完善现有材料电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法，通过简单易行的工艺制备一种具有较高初始容量，同时在大电流充放电过中具备较好的电化学特性 和循环稳定特性的镁二次电池的修饰正极材料。为实现上述目的，本发明采用镁的化合物、钼的化合物、活性炭为原料，氩气为保 护气体，经高温固相反应法制备得到四价钼酸镁粉末，然后用杂多酸进行修饰，得到一种镁 二次电池的修饰正极材料。该正极材料由经杂多酸修饰的四价钼酸镁粉末构成，按质量百分比计，四价钼酸 镁的含量为85% 99%，杂多酸的含量为 15%;所述四价钼酸镁为黑色粉末，化学结 构式为Mg1+xMo03，其中0 < χ彡0. 1。本发明的镁二次电池的修饰正极材料具体制备方法如下(1)、采用镁的化合物、钼的化合物、活性炭为原料，原料的用量按照原子的摩尔比 为Mg Mo C= 1 1. 1 1 1的比例称取；首先将原料充分研磨，混合均勻后在氩 气中快速升温至400 500°C，培烧3 6小时，然后自然冷却，研磨，将研磨的粉未放入炉 中，氩气保护，控制升温速度1 5°C /min，升温至750 850°C下灼烧10 20小时，最后 控制降温速度1 5°C /min,降温至200°C，得到四价钼酸镁粉末。O)、将杂多酸溶解在去离子水中，加入经真空干燥的石墨和金属镁粉末，配成溶 液，溶液中按质量比计，杂多酸为1 5%，石墨为0. 1 0.2%，金属镁粉为0. 1 0.2%， 去离子水为95 98%。(3)、将四价钼酸镁粉末均勻分散在上述溶液中形成溶胶，在真空烘箱中60°C蒸 干，得到杂多酸修饰四价钼酸镁粉末，作为镁二次电池正极材料，得到的材料中四价钼酸镁 的含量为85% 99%，杂多酸的含量为 15%。本发明所采用的镁的化合物为氧化镁、氢氧化镁、醋酸镁或碳酸镁。本发明所采用的钼的化合物为三氧化钼或钼酸铵。本发明所制备的杂多酸修饰四价钼酸镁粉末材料的颗粒尺寸为0. 1-10 μ m。本发明所采用的四价钼酸镁粉末修饰材料为Keggin结构的杂多酸，杂多酸的杂 多阴离子由中心配位原子的酸根与多酸原子的配位基团所组成，中心配位原子可为P(V)、 Si (IV)、Ge (IV)、Sn (IV)、Ti (IV)、Zr (IV)、B (III)、Ce (IV)、Th ((IV)、U(IV)等杂原子，多酸 原子的配位基团主要为Mo(VI)、W (VI)或V (V)。本发明的特点在于，利用杂多酸修饰的电极材料，由于在杂多酸(盐)表层上反应 产生的活性变化，可以很快地扩展到结构体相内部各部分，这就使杂多酸在电极反应中有 效地提高Mg2+在嵌入材料中的移动，进一步改进和完善现有材料电化学性能。作为一种新 的可用作镁二次电池正极材料，具有良好的电化学充放电行为，稳定放电平台1. 5V(vs.Mg/ Mg2+)左右，小电流充放电条件(0. 1C)下放电容量为135. 4mAh/g(理论容量159. 3mAh/g的 85%),与目前镁二次电池较为理想的正极材料Mo3S4相比，其制备方法简单易行、成本低、 具有高比容量和优良循环可逆性能，具有显著的实用价值和经济效益。
图1为实施例1制备得到的四价钼酸镁Mg1+xMo03(X = 0. 03)的χ-射线衍射图谱。图2为实施例1制备得到的经过杂多酸修饰的四价钼酸镁Mg1+xMo03(χ = 0. 03)的 扫描电镜照片。
图3为实施例1制备得到的经过杂多酸修饰的四价钼酸镁Mg1+xMo03(χ = 0. 03)在 充放电倍率为0. IC时的充放电曲线。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对 本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。实施例1杂多酸修饰的四价钼酸镁Μ&+χΜο03 (Χ = 0. 03)的制备(1)、采用碳酸镁、三氧化钼、活性炭为原料，原料的用量按照原子的摩尔比为 Mg Mo C = 1. 03 1 1的比例称取；首先将原料充分研磨，混合均勻后在氩气中快速 升温至500°C，培烧6小时，然后自然冷却，研磨，将研磨的粉未放入炉中，氩气保护，控制升 温速度5°C /min,升温至820°C下灼烧18小时，最后控制降温速度5°C /min,降温至200°C， 得到四价钼酸镁粉末；(2)、将杂多酸(H3PMo12O4tl)溶解在去离子水中，加入经真空干燥的石墨和金属镁粉 末，配成溶液，溶液中按质量比计，杂多酸为3 %，石墨为0. 1 %，金属镁粉为0. 1 %，去离子 水为96. 8% ；(3)、按四价钼酸镁与杂多酸的重量比为95 5，将四价钼酸镁粉末均勻分散在上 述溶液中形成溶胶，在真空烘箱中60°C蒸干，得到杂多酸修饰四价钼酸镁粉末，作为镁二次 电池正极材料。实施例1制备得到的镁二次电池正极材料杂多酸修饰的四价钼酸镁粉末，表观形 态为黑色粉末，粒径为0. 1-10 μ m。将上述制备的四价钼酸镁粉末在美国热电公司生产的Iris Adbangtage 1000 型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Mo的摩尔比为 1. 03 0. 99 ο将上述制备的四价钼酸镁粉末在日本岛津公司生产的RigakuD/MAX2200PC型衍 射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下铜靶，X射线波长0. 15406 纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，扫描范围为10 90°，扫描速度4° / min。采用本发明方法制备得到的镁二次电池正极材料杂多酸修饰的四价钼酸镁粉末 在镁二次电池中，测试方法如下用制备得到的镁二次电池的修饰正极材料为电极活性材料，乙炔黑为导电剂， 聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂，工作电极的组成重量比为活性材料乙炔黑粘接剂= 8:1: 1 ；将电极各组分物质按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状， 均勻涂在铜箔上，加压(约200Kg/cm2)成型，60°C真空烘干，制得工作电极重一般约为 lOmg/cm2。以工作电极为正极，金属镁合金片为对电极，Celgard2400为隔膜，0. 25mol/r1 Mg (AlCl2BuEt) 2/THF为电解液，在充氩气的手套箱中组装成扣式电池，手套箱中含水量小于 Ippm0在0. 5V-2. 3V的电压范围内，以0. IC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电 子有限公司)进行充放电的测试。图1是实施例1得到的四价钼酸镁粉末的XRD谱图(χ-射线衍射图)，结果表明其具有良好的晶体结构。图2是实施例1得到的镁二次电池正极材料经过杂多酸修饰的四价钼酸镁粉末的 SEM谱图(扫描电镜照片)，结果表明产物颗粒尺寸为在0. 1-10 μ m范围。图3是实施例1制备得到的经过杂多酸修饰的四价钼酸镁Mg1+xMo03(χ = 0. 03)为 正极活性材料，在0. 5V-2. 3V的电压范围内，以0. IC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝 电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为135mAh/g，经10次循环，可逆 容量为118mAh/g，容量保持率为87%。实施例2杂多酸修饰的四价钼酸镁Μ&+χΜο03 (Χ = 0. 1)的制备(1)、采用氧化镁、三氧化钼、活性炭为原料，原料的用量按照原子的摩尔比为 Mg Mo C = 1. 1 1 1的比例称取；首先将原料充分研磨，混合均勻后在氩气中快速 升温至500°C，培烧6小时，然后自然冷却，研磨，将研磨的粉未放入炉中，氩气保护，控制升 温速度5°C /min,升温至850°C下灼烧20小时，最后控制降温速度5°C /min,降温至200°C， 得到四价钼酸镁粉末；(2)、将杂多酸(H4PMo11VO4ci)溶解在去离子水中，加入经真空干燥的石墨和金属镁 粉末，配成溶液，溶液中按质量比计，杂多酸为2%，石墨为0. 2 %，金属镁粉为0. 2%，去离 子水为97. 6% ；(3)、按四价钼酸镁与杂多酸的重量比为90 10，将四价钼酸镁粉末均勻分散在 上述溶液中形成溶胶，在真空烘箱中60°C蒸干，得到杂多酸修饰四价钼酸镁粉末，作为镁二 次电池的正极材料。实施例3杂多酸修饰的四价钼酸镁Μ&+χΜο03 (Χ = 0. 05)的制备(1)、采用醋酸镁、三氧化钼、活性炭为原料，原料的用量按照原子的摩尔比为 Mg Mo C = 1. 05 1 1的比例称取；首先将原料充分研磨，混合均勻后在氩气中快速 升温至500°C，培烧6小时，然后自然冷却，研磨，将研磨的粉未放入炉中，氩气保护，控制升 温速度5°C /min,升温至800°C下灼烧12小时，最后控制降温速度5°C /min,降温至200°C， 得到四价钼酸镁粉末；(2)、将杂多酸(H3PW12O4tl)溶解在去离子水中，加入经真空干燥的石墨和金属镁粉 末，配成溶液，溶液中按质量比计，杂多酸为4%，石墨为0. 2%，金属镁粉为0. 2%，去离子 水为95. 6% ；(3)、按四价钼酸镁与杂多酸的重量比为85 15，将四价钼酸镁粉末均勻分散在 上述溶液中形成溶胶，在真空烘箱中60°C蒸干，得到杂多酸修饰四价钼酸镁粉末，作为镁二 次电池正极材料。
权利要求
1.一种镁二次电池的修饰正极材料，其特征在于由经杂多酸修饰的四价钼酸镁粉末构 成，按质量百分比计，四价钼酸镁的含量为85% 99%，杂多酸的含量为 15% ；所述 四价钼酸镁为黑色粉末，化学结构式为Mg1+xMo03，其中0 < χ彡0. 1。
2.根据权利要求1的镁二次电池的修饰正极材料的制备方法，其特征在于(1)采用镁的化合物、钼的化合物、活性炭为原料，原料的用量按照原子的摩尔比为 Mg Mo C= 1 1. 1 1 1的比例称取；首先将原料充分研磨，混合均勻后在氩气中 快速升温至400 500°C，培烧3 6小时，然后自然冷却，研磨，将研磨的粉未放入炉中，氩 气保护，控制升温速度1 5°C /min，升温至750 850°C下灼烧10 20小时，最后控制降 温速度1 5°C /min,降温至200°C，得到四价钼酸镁粉末；(2)将杂多酸溶解在去离子水中，加入经真空干燥的石墨和金属镁粉末，配成溶液，溶 液中按质量比计，杂多酸为1 2%，石墨为0. 1 0.2%，金属镁粉为0. 1 0.2%，去离子 水为98 99% ；(3)将四价钼酸镁粉末均勻分散在上述溶液中形成溶胶，在真空烘箱中60°C蒸干，得 到杂多酸修饰四价钼酸镁粉末，作为镁二次电池正极材料，得到的材料中四价钼酸镁的含 量为85% 99%，杂多酸的含量为 15%。
3.根据权利要求2所述的镁二次电池的修饰正极材料的制备方法，其特征在于所述镁 的化合物为氧化镁、氢氧化镁、醋酸镁或碳酸镁。
4.根据权利要求2所述的镁二次电池的修饰正极材料的制备方法，其特征在于所述钼 的化合物为三氧化钼或钼酸铵。
5.根据权利要求2所述的镁二次电池的修饰正极材料的制备方法，其特征在于所制备 材料的颗粒尺寸为0. 1-10 μ m。
6.根据权利要求2所述的镁二次电池的修饰正极材料的制备方法，其特征在于所述杂 多酸为Keggin结构，其杂多阴离子由中心配位原子的酸根与多酸原子的配位基团所组成， 中心配位原子为 P (V)、Si (IV)、Ge (IV)、Sn (IV)、Ti (IV)、Zr (IV)、B (III)、Ce (IV)、Th ((IV) 或U (IV)，多酸原子的配位基团为Mo (VI)、W(VI)或V (V)。
全文摘要
本发明涉及一种镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法，该正极材料是经过杂多酸修饰的四价钼酸镁，按质量百分比，四价钼酸镁的含量为85％～99％，杂多酸的含量为1％～15％。本发明中的四价钼酸镁，其化学结构式为Mg1+xMoO3，其中0＜x≤0.1，制备方法是采用镁的化合物、钼的化合物、活性炭为原料，氩气为保护气体，经高温固相反应法制备得到四价钼酸镁粉末，然后用杂多酸进行修饰，得到一种镁二次电池的正极材料。该正极材料具有良好的电化学充放电行为，与目前镁二次电池较为理想的正极材料Mo3S4相比，其制备方法简单易行、成本低、具有高比容量和优良循环可逆性能，有显著的实用价值和经济效益。
文档编号H01M4/48GK102136573SQ20111007181
公开日2011年7月27日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者丁文江, 吴晓梅, 张思, 曾小勤, 李德江, 李斐 申请人:上海交通大学