专利名称：镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁二次电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法。
背景技术：
随着人们对能源、资源和环境领域的不断重视，迫切需要研发高性能、低成本的绿色化学电源。镁二次电池是一种具有良好前景的化学电源。镁离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且价格便宜。镁是轻金属，密度为1. 74g/cm3,熔点为714°C，沸点为1412°C， 硬度为2.0。镁是活泼金属，电负性为1.31，标准电极电位为-2. 36V (vs. SHE)，理论比容量高达2. 22A · h/g，在常见的金属中仅比锂(3.68A · h/g)、铝(2. 98A · h/g)小，远大于锌 (0. 82A · h/g)。我国镁资源非常丰富，储量居世界首位，具有开发镁电池的优势。另外，镁电池具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度、易加工处理、安全性高等特点，因而受到极大重视。可充电电镁二次电池是一种具有良好前景的化学电源，虽不能与应用于小尺度(如便携式电于仪器)的锂离子电池竞争，但在大负荷用途方面具有潜在优势，被认为是有望用于电动汽车的一种绿色蓄电池。稀土是一种具有独特性能的稀有元素，在催化反应过程中通常会表现出独特的性能与功效，稀土作为催化材料可进一步提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题克服现有技术中二次电池正极材料的比容量相对较低、导电性能较差、成本高的缺点，提供一种能耗低、充放电容量高、循环性能好的二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法。本发明的技术方案
一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法，包括以下步骤
(1)将硅源化合物、镁源化合物、锰源化合物和稀土化合物按Si、Mg、Mn稀土元素为1 1. (Tl. 05 0. 95 1. 0 0. 003 0. 02的摩尔比分别计量，将硅源化合物、镁源化合物、锰源化合物混合后搅拌均勻，得到混合物；
(2)将所述混合物加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料；
(3)以目标产物硅酸锰镁的重量为基准，分别计量6 30%的可溶于水的碳源化合物、 60 120%的纯净水、0. 2 1%的分散剂，将碳源化合物、分散剂和稀土化合物加入纯净水中，搅拌均勻，得到碳源化合物的混合液；
(4)将粉碎后的混合料与所述混合液混合，搅拌均勻，得到膏状前驱体；
(5)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出稀土掺杂的硅酸锰镁。所述硅源化合物、锰源化合物和镁源化合物的纯度> 99%,粒度小于200 μ m。
所述硅源化合物为二氧化硅；所述锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰或草酸锰；所述镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁或草酸镁。所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种的混合物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。 所述流化床气流粉碎机粉碎后混合物的粒径小于40 μ m。所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。所述工业微波炉的功率为30 60KW，微波热处理是利用微波以每分钟5 15°C 的速率升温至750 850°C，并在此温度下保持25 55min。本发明的有益效果
(1)本发明的前期原料混合充分，先采用机械混合，再采用流化床气流粉碎机粉碎，最后再进行液相混合的方法，可以使其反应达到分子级水平，使前期原料混合的更均勻，有利于反应充分。(2)本发明将可溶于水的碳源化合物直接溶于纯净水中，使碳元素容易混合均勻， 更有利于正极材料的合成和进行碳包覆。(3)本发明在制备过程中进行稀土掺杂，利用稀土在催化反应中表现出的独特性能，提高负载型金属催化剂的分散度、稳定性，同时增加了催化剂的储/放氧能力，进一步提高了硅酸锰镁的电化学性能。(4)本发明将混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了传统的球磨、干燥等工艺过程，工艺简化，更有利于对产品质量的控制。(5)本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染， 处理的样品晶粒细化，结构均勻；同时微波加热可以精确控制，缩短了合成时间，节约能源。 传统烧结时间需要保温IOh左右，而本发明微波烧结保温时间仅不足lh，大大缩短了合成时间。(6)本发明工艺简单，生产过程中无需采用气体保护，可在常压下进行反应，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。(7)本发明在烧结过程不会产生各种有害气体，无污染，非常有利于环保。(8)本发明通过碳包覆制备的正极材料硅酸锰镁，在大幅度提高Mgu3Mna97SiO4电导率的同时，还有效提高了 Mgu3Mna97SiO4的充放电容量和循环次数。将制得的正极极活性物质Mgu3Mna97SiO4粉末、乙炔黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)按质量比85:10:8混合，加入适量有机溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，充分混合成均勻糊状物后，在铜箔上涂成厚度为100 μ m的均勻膜，放于80°C的烘箱中干燥8h，然后置于120°C的烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MI^下压片，制成正极片。取直径为13mm的小片为正极片，称其质量，以金属镁片为负极片，电解液由0. 2 0. 5 moL/L的Mg(AlCl2BuEt)2/THF (有机镁络合物THF电解质溶液)的混合溶液组成。采用Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池进行测试。将装好的电池在蓝电(LAND)电池测试仪上进行电化学性能测试，在0. 5 2. 5V 的电压范围内，在室温下以5 mA/g的恒定电流进行充放电，测定材料的充放电容量。测得首次放电容量为223. 5 228. 6mAh/g, 20次循环后为221. 6 225. 8mAh/g，表现出良好的循环性能。
图1 本发明方法制备的稀土掺杂硅酸锰镁Mgu3Mna97SiO4的XRD图谱。图1中所有衍射峰表明，产物具有良好的晶体结构，同标准的Mgu3Mna97SiO4的衍射图谱完全一致，谱图中没有杂峰存在，说明生成的是纯相Mgu3Mna97SiCV图2 本发明方法制备的稀土掺杂硅酸锰镁Mgu3Mna97SiO4的SEM图。从图2可看出，所有Mgu3Mna97SiO4均呈现颗粒状，颗粒分布比较均勻。
具体实施例方式实施例一镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
(1)将9120克Si02U2650克MnO2,6220克MgO加入混料机内，混和均勻，得到混合物； 要求上述原料纯度彡99%，粒径小于200μπι ；
(2)将所述混合物加入流化床气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的粒径均小于40μ m ；
(3)将2000克蔗糖加入15000毫升纯净水中，充分搅拌均勻，得到蔗糖水溶液；然后加入258克氧化铈、50克三聚磷酸钠充分搅拌均勻，得到蔗糖、稀土的混合液；
(4)将蔗糖、氧化铈的混合液和步骤(2)的混合物混合，搅拌均勻，得到膏状前驱体；
(5)将所述膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，用功率为30KW工业微波炉热处理，以每分钟10°C的速率升温到750°C，保温55min，制备出Mgu3Mna97SiCV(其中SiO2分子量60.08，MnO2分子量86. 94，MgO分子量40. 30，氧化铈分子量 172. 13，即 Si, Mn, Mg、Ce摩尔比为 1 :0.97:1.03 :0.01)
本例可制备约25kg Mg1.C13Mna97SiO4，加入纯净水的量相当于Mgu3Mna97SiO4量的60%。实施例二 镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
(1)将9120克SiO2,16700克MnCO3,8900克Mg(OH) 2放入混料机内，混和均勻，得到混合物；要求上述原料纯度彡99%，粒径小于200μπι ；
(2)将所述混合物放入流化床气流粉碎机进行粉碎；粉碎后的粒径均小于40μ m。
(3 )将3000克葡萄糖加入到22000毫升纯净水中，充分搅拌均勻，得到葡萄糖水溶液；然后加入245克氧化镧、100克六偏磷酸钠、充分搅拌均勻，得到葡萄糖、氧化镧的混合液；
(4)将葡萄糖、氧化镧的混合液和步骤(2)的混合物混合，搅拌均勻，得到膏状前驱体；
(5)将所述膏状前驱体置于牛皮纸坩埚中，用功率为40KW工业微波炉热处理，以每分钟15°C的速率升温到780°C，保温40min，制备出Mgu3Mna97SiCV本例制备25kg Mg1^3Mna97SiO4，加入纯净水的量相当于Mg1^Mna97SiO4量的88%。实施例三镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法
(1)将9120 克 SiO2,20580 克 MnC2O4 · 2H20, 23140 克 MgC2O4 · 2H20 放入混料机内，混和均勻；得到混合物；要求上述原料纯度彡99%，粒径小于200 μ m ；
(2)将所述混合物放入流化床气流粉碎机进行粉碎；粉碎后的粒径均小于40μ m。(3 )将2500克柠檬酸加入到25000毫升纯净水中，充分搅拌均勻，得到柠檬酸水溶液；然后加入522克三氧化二镨、120克焦磷酸钠充分搅拌均勻，得到柠檬酸、三氧化二镨的混合液；
(4)将柠檬酸、三氧化二镨的混合液和步骤(2)的混合物混合，搅拌均勻，得到膏状前驱
体；
(5)将所述膏状前驱体置于牛皮纸坩埚中，用功率为60KW工业微波炉热处理，以每分钟10°C的速率升温到820°C，保温25min，制备出Mgu3Mna97SiCV本例可制备约MgL03Mn0.97Si04,加入纯净水的量相当于Mgu3Mna97SiO4量的
100% O实施例四同实施例二基本相同，不同之处在于
草酸代替葡萄糖，加入的草酸量为产物量的25%，氧化钕代替氧化镧，纯净水的加入量为产物量的90%，用玻璃坩埚代替牛皮纸坩埚，微波热处理温度为800°C，保温45min。实施例五同实施例一基本相同，不同之处在于用乙酸锰代替二氧化锰，用乙酸镁代替MgO，碳酸铈代替氧化铈，乳糖代替蔗糖，加入的乳糖为产物量的15%。实施例六同实施例一基本相同，不同之处在于
用石墨坩埚代替炭化硅坩埚，麦芽糖或乳糖代替蔗糖，碳酸镧代替氧化铈微波热处理温度为850°C，保温50min。
权利要求
1.一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)将硅源化合物、镁源化合物、锰源化合物和稀土化合物按Si、Mg、Mn稀土元素为1 1. (Tl. 05 0. 95 1. 0 0. 003 0. 02的摩尔比分别计量，将硅源化合物、镁源化合物、锰源化合物混合后搅拌均勻，得到混合物；(2)将所述混合物加入流化床气流粉碎机进行粉碎，得到混合料；(3)以目标产物硅酸锰镁的重量为基准，分别计量6 30%的可溶于水的碳源化合物、 60 120%的纯净水、0. 2 1%的分散剂，将碳源化合物、分散剂和稀土化合物加入纯净水中，搅拌均勻，得到碳源化合物的混合液；(4)将粉碎后的混合料与所述混合液混合，搅拌均勻，得到膏状前驱体；(5)将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出稀土掺杂的硅酸锰镁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述硅源化合物、锰源化合物和镁源化合物的纯度彡99%，粒度均小于200 μ m。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述硅源化合物为二氧化硅；所述锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰或草酸锰；所述镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁或草酸镁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖；所述稀土化合物是指镧、铈、镨或钕形成的金属氧化物、 氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种的混合物；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述流化床气流粉碎机粉碎后混合物的粒径小于40 μ m。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。
7.根据权利要求1 6任一项所述的制备方法，其特征是所述工业微波炉的功率为 30 60KW，微波热处理是利用微波以每分钟5 15°C的速率升温至750 850°C，并在此温度下保持25 55min。
全文摘要
本发明涉及一种镁二次电池正极材料稀土掺杂硅酸锰镁的制备方法，该方法包括以下步骤将硅源化合物、锰源化合物和镁源化合物分别计量，搅拌均匀，得到混合物；将混合物放入流化床气流粉碎机进行粉碎，然后将可溶于水的碳源化合物、稀土和分散剂加入纯净水中，搅拌均匀，得到混合液。将粉碎的混合物与混合液混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；将膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出硅酸锰镁。该方法原料来源丰富，工艺易于控制、成本低，产物纯度高、电化学性能良好，首次放电容量为223.5～228.6mAh/g，20次循环后为221.6～225.8mAh/g，表现出良好的循环性能。
文档编号H01M4/1397GK102280620SQ20111018668
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者任慧平, 刘新保, 张雪峰, 李保卫, 陈晨 申请人:内蒙古科技大学, 郑州德朗能电池有限公司