一种Zn²⁺、B³⁺离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质的制作方法

专利名称：一种Zn²⁺、B³⁺离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体锂离子电解质制造领域。
背景技术：
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z. R. Zhang, Ζ. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108，2004， 17546. ] 0而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4)3 (M = Ti，Ge, Zr)是由四面体PO4和八面体 MO6(如M = Ti)共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率固态电解质。进一步通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyin Wen, ZhonghuaGu, et al.，Solid State Ionics, 171 (2004)，207—212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981,253-257.]发现的Li1+xTi2_xGaxP3012， Li1+2xTi2-xMgxP3012, Li1+xGe2_xCrxP3012, Li1+xGe2_xAlxP3012, Li1+xTi2_xInxP3012 等体系均具有较高的锂离子电导率。但异价离子在基体中的作用是非常复杂的，通常在结构中引入低价掺杂离子能提高填隙锂离子的数量从而在一定程度上提高锂离子电导率，但如果填隙锂离子数量太多，则会被使得未被占据的间隙位数量太少而不利于与填隙锂离子的协同运动；而过量掺杂离子也会引起四面体PO4和八面体MO6的畸变，堵塞锂离子迁移通道，反而造成离子电导率的下降。另外掺杂离子的半径、电负性等因素都对离子电导率有很大的影响。[张玉荣，王文继，锂快离子导体Li1+2x+yAlxMgyTi2_x_ySixP3_x012系统的研究，功能材料，2001，32 (5) 510-511。]目前已有研究者尝试了 Ga3\ Cr3\ Sc3\ In3\ Al3\ La3\ Fe3\ Tl3\ Lu3\ Y3\ Eu3\ In3\ Si4+、V5+、Ta5+、Nb5+、S6+等高价或低价离子部分替代Ti4+ (Ge4+，Zr4+)或P5+，在一定程度上提高了 NASIC0N母体LiM2 (PO4)3(M = Ti，Ge，Zr)的离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在7 · 10_4S/Cm-10_6S/Cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。因此研究掺杂离子的种类及含量对提高NASIC0N型锂离子固态电解质电导率有着很重要的意义。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种B3+、Zn2+共掺杂的 NASIC0N型锂离子固体电解质。Zn2+部分替代Mi4+，单位摩尔Si2+能产生2mol填隙锂离子， 避免了引入大量低价离子带来的八面体结构畸变。B3+部分替代P5+除了能增加填隙锂离数量，因其离子半径小形成的B-O键能大(约523kJ/mol，超过P-O和Si-O键能)，聚阴离子共价性强，对晶格中锂离子作用力弱，锂离子迁移能力强。这两个效应协同作用使得该固体电解质的常温离子电导率超过8 · 10_4S/Cm，更加接近液态电解质的离子电导率。本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种锂离子电导率超过 8 · 10_4S/cm的锂离子固体电解质，其化学计量式为Li1+2x+2yaixM2_xByP3_y012，其中x = 0. 1-0. 3 ;y = 0. 1-0. 2 ;M 为 Ti，Ge, Zr 中的一种。在该技术方案中，将SiO B2O3 MO2 (M = Ti, Ge, Zr) NH4H2PO4 Li2CO3 为 0.1-0.3 0.05-0.1 1.7-1.9 2.8-2.9 0. 7-1.0(摩尔比)的比例均勻混合，加入 3% -9%的95%乙醇，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时，球磨结束后在60°C-80°C真空烘箱(真空度在lOPa-lOOPa)中干燥2_10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-30°C /分钟的速率升温到600-1000°C保温5_16小时制成固态电解质粉体。该粉体混合l-5wt%为结合剂(该结合剂可以是PVC，PVA中的一种)在压力机下以200-500MPa的压强下保持压力2_6分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以10-30°C /分钟的速率升温到800-1000°C保温3_10小时制成锂离子固体电解质薄片。如图1是组成为LiuZnaiT^9BaiP2.9012固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为8. 5 · 10_4S/cm。与现有技术相比，本发明的优点在于采用B3+、Zn2+共掺杂，Zn2+和B3+分别部分替代M4+和P5+，少量掺杂就能较多地增加填隙锂离子的数量，避免了引入大量低价离子带来的八面体、四面体结构畸变。B3+取代带来的高键能和结构稳定性降低了锂离子与骨架离子的作用力，大幅度提高了锂离子迁移速度。这样通过Si2+和B3+共掺杂较大地提高了 NASIC0N 型固体锂离子电解质的电导率。非常有利于全固态锂离子电池的构建。


图1为锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图、频率-阻抗及频率-相位图。
具体实施例方式以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。实施例1 将 ZnO B2O3 TiO2 NH4H2PO4 Li2CO3 为 0. 1 0.05 1.9 2.9 0. 7(摩尔比)的比例均勻混合，加入3%的95%乙醇，在球磨机中以100转/分钟的转速球磨15小时，球磨结束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥3小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以6。C /分钟的速率升温到650°C保温6小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2wt%结合剂(PVC)在压力机下以 250MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以10°C /分钟的速率升温到800°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例2 将 ZnO B2O3 GeO2 NH4H2PO4 Li2CO3 为 0.3 0.1 1.7 2.8 1.0(摩尔比)的比例均勻混合，加入9%的95%乙醇，在球磨机中以450转/分钟的转速球磨45小时，球磨结束后在80°C真空烘箱(真空度95Pa)中干燥9小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以25°C /分钟的速率升温到950°C保温15小时制成固态电解质粉体。该粉体混合5wt%结合剂(PVC)在压力机下以 450MPa的压强下保持压力6分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以25°C /分钟的速率升温到1000°C保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例3 将 ZnO B2O3 ZrO2 NH4H2PO4 Li2CO3 为 0. 2 0. 08 1.8 2. 84 1.28(摩尔比)的比例均勻混合，加入5%的95%乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨30小时，球磨结束后在75°C真空烘箱(真空度50Pa)中干燥6小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以10°C /分钟的速率升温到850°C保温12小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2.6wt%结合剂(PVA)在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以15°C /分钟的速率升温到900°C保温7小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例4 将 ZnO B2O3 TiO2 NH4H2PO4 Li2CO3 为 0.1 0.1 1.9 2.8 0.8(摩尔比)的比例均勻混合，加入6%的95%乙醇，在球磨机中以350转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在70°C真空烘箱(真空度50 )中干燥8小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以8°C/分钟的速率升温到 800°C保温15小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2.6wt%结合剂(PVA)在压力机下以 400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以15°C /分钟的速率升温到900°C保温3小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例5 将 ZnO B2O3 GeO2 NH4H2PO4 Li2CO3 为 0. 3 0. 05 1.7 2. 9 0. 9(摩尔比)的比例均勻混合，加入7%的95%乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨35小时，球磨结束后在75°C真空烘箱(真空度60Pa)中干燥6小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨沈分钟，研磨后的粉体以10°C /分钟的速率升温到850°C保温12小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2. 6wt%结合剂(PVC)在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以15°C /分钟的速率升温到900°C保温7小时制成锂离子固体电解质薄片。
权利要求
1.一种采用B3+、Si2+共掺杂的NASIC0N型锂离子固体电解质，其化学计量式为 Li咖yZnUyP3_y012，其中:x = 0. 1-0. 3 ;y = 0. 1-0. 2。
2.根据权利要求1所述的新型固体锂离子电解质，其特征在于，M为Ti，GeJr中的一种。
3.根据权利要求1所述的新型固体锂离子电解质，其特征在于将SiO B2O3 MO2(M = Ti,Ge, Zr) NH4H2PO4 Li2CO3 为 0. 1—0. 3 0.05-0.1 1.7-1.9 2.8-2.9 0.7-1.0 (摩尔比)的比例均勻混合，加入3% -9%的95%乙醇，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时。
4.根据权利要求1所述的新型固体锂离子电解质，其特征在于，制得的固体电解质薄片的常温锂离子电导率大于8 · 10_4S/cm。
全文摘要
一种B3+、Zn2+共掺杂的NASICON型锂离子固体电解质，其特征在于化学计量式为Li1+2x+2yZnxM2-xByP3-yO12，其中x＝0.1-0.3；y＝0.1-0.2；M为Ti，Ge，Zr中的一种；将ZnO∶B2O3∶MO2(M＝Ti，Ge，Zr)∶NH4H2PO4∶Li2CO3为0.1-0.3∶0.05-0.1∶1.7-1.9∶2.8-2.9∶0.7-1.0(摩尔比)的比例均匀混合，经过球磨、压制、烧结而成；能够获得大于8·10-4S/cm的室温锂离子电导率。
文档编号H01M10/0562GK102456919SQ20111021736
公开日2012年5月16日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者任元龙, 任政娟, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 郑卫东, 黄峰涛 申请人:宁波大学