专利名称：锂离子二次电池用负极活性物质及负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负极活性物质及负极，尤其涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质及负极。
背景技术：
锂离子二次电池作为高容量、高电压、小型和轻质的可充二次电池，被广泛地应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、摄像机等移动电子设备。由于移动电子设备进一步小型化、 高巡航能力的要求，需要锂离子二次电池更小型轻质化、更高的能量密度以及优异的循环性能。另一方面，从环境问题来考虑，开发电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)替代原有的燃油汽车，锂离子储能电池替代原有的铅酸电池具有重要的意义，而能量密度高、电压高的锂离子二次电池作为下一代的EV、HEV和储能领域用的电源倍受关注，这样就对锂离子二次电池用电极材料提出了更高的要求，要求电极材料不断地改进和创新，其中负极材料的改进和创新是首选之一。目前，锂离子电池石墨类负极材料主要以三大体系为主改性天然石墨、人造石墨和中间相碳微球(也是一种人造石墨)。改性天然石墨主要优势在于克比容量高、压实密度高、加工性能好等特点，但其与电解液等的相容性差，循环寿命不好，尤其是高压实密度条件下循环性能衰减很快，高温性能相对较差；单纯的人造石墨具有循环寿命长，高低温性能好等优势，但其往往具有压实密度不高，加工性能差等缺点；中间相碳微球最大的特点在于循环性能优异，稳定性好，但克比容量相对较低，能量密度太低。为适应锂离子电池负极材料的发展，目前市场上出现了多种天然与人造的复合石墨，其能综合天然石墨和人造石墨的优势，达到折衷的效果，但普遍的是克比容量在350mAh/g以下，压实密度在1. 60以下，循环寿命难以超过400次。专利文献1 “一种锂离子电池炭负极材料的制备方法”(专利申请公开号为CN 101746744 A)公开了针状人造石墨经浙青包覆制得的炭负极材料，克比容量在340 345mAh/g之间。单纯地使用针状人造石墨包覆浙青所得的负极材料克比容量小，由于针状人造石墨本身具有一定的颗粒长宽比，材料的压实密度相对有限，往往在1. 55 g/cm3以下， 如果压实密度超过1. 55 g/cm3，循环寿命往往衰减很快；同时单纯使用针状人造石墨包覆浙青，材料颗粒之间的有效接触有限，从而导致材料的低温性能和倍率性能相对较差。专利文献2 “锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法”(专利申请公开号为CN 1702892 A)公开了一种改性天然石墨和人造石墨通过一定的复合比例进行简单的混合制得复合石墨负极材料，可以在一定程度上综合天然石墨和人造石墨的优点，得到性能相对较好的负极材料。但由于天然石墨和人造石墨只是简单的机械混合，不能形成有机的复合，材料的循环稳定性难以达到500次以上，同时由于材料本身简单混合的稳定性相对较差，难以满足电动自行车(E-bike)、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域电池等长时间储存和循环使用的要求。基于以上背景分析，迫切需要开发一种克比容量在350 370mAh/g之间，极片压实密度在1.50 1.75 g/cm3之间，循环寿命能在500次以上同时具备优异的倍率性能、 低温性能的负极活性物质来满足高端的需求，尤其是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车 (HEV)和储能领域电池的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供了锂离子二次电池用负极活性物质及负极，解决现有锂离子二次电池用负极活性物质克容量不高，压实密度较低和循环寿命不长等现有技术中存在的问题，提供一种锂离子二次电池用高克比容量、高压实密度以及循环性能优异同时具备优异的倍率性能、低温性能的的负极活性物质及其制备方法，以及使用此负极活性物质的负极，在提高锂离子二次电池综合性能的同时降低锂离子二次电池负极活性物质成本。本发明是这样来实现的，一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征是所述的锂离子二次电池用负极活性物质是以球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1.0 3.0的块状人造石墨和颗粒长宽比为1.0 4.0的针状人造石墨的混合物为基体，混合基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆量为混合基体质量的1 20% ；所述的非石墨类碳材料为浙青或树脂，负极活性物质其克比容量为350 370mAh/g，粒度为4.0 45 μ m，比表面积为1.0 4. 0m2/g，粉体压实密度为 1. 65 2. 10g/cm3，层间距(d002)为 0. 3354" 0. 3370nm。所述负极活性物质中基体混合物中的球形石墨和人造石墨总量的质量比例为 5 95 95 5，其中优选比例为10 90 90 10，更优选比例为20 80 80 20 ； 基体混合物中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为任意比。所述球形或准球形石墨为人造球形石墨、天然球形石墨或两者的任意比混合物。所述块状、针状人造石墨为煤系块状、针状人造石墨或块状、石油系针状人造石
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蛮O所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制备方法，其特征是包括以下步骤
一、选用球形石墨、人造石墨总量的质量比例为5 95 95 5，其中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为5 95 95 5，和为混合基体质量的1 20%的浙青或树脂，将球形石墨、块状人造石墨、针状人造石墨和浙青或树脂的总重量与溶剂以广10升/Kg的比例置于混合机中，在500 2000r/min的转速下混合30 240min，得到混合乳状液；
二、将混合乳状液于融合机中，在300 3000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 240min，得到融合前驱体；
三、在惰性气体保护下，将融合前驱体置于高温炉中以1 20°C/min升温至400 800°C炭化处理5l4h，然后以1 20°C/min的降温速度冷却至室温；再在沘00 3000°C 下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种或若干种的混合溶剂。所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或任何比例上述的混合气体。一种锂离子二次电池用负极的制备方法，将上述制备的负极活性物质、粘结剂和导电剂均勻混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制而成。所述的锂离子二次电池用负极，此负极片可以获得较高的压实密度，达1.50 1. 75 g/cm3,以此负极所做成的锂离子二次电池，循环500次后容量仍然维持80%以上，尤其是在1.60 1.75 g/cm3的高压实密度下，循环500次后容量仍然维持80%以上。本发明的技术效果是得到一种克比容量在350 370mAh/g之间，极片压实密度在1.50 1.75 g/cm3之间，循环寿命能在500次以上同时具备优异低温性能和倍率性能的负极活性物质；采用球形石墨、块状人造石墨、针状人造石墨和浙青或树脂多元原材料作为碳源，可以弥补单个作为碳源制备材料的缺陷，综合各材料的优点，得到超出单个碳源材料的具有优异性能的负极活性物质，同时可以降低了产品的成本；使用球形石墨颗粒、块状石墨颗粒和针状石墨颗粒的混合物，可以减小颗粒之间的间隙，降低接触电阻，同时缩短颗粒之间电解液的传输途径；在炭化和石墨化过程中浙青或树脂对基体混合物整体的表面碳层结构的搭建，提高了材料的导电性能，从而确保材料优异的倍率性能和循环稳定性，可以同时满足高端的不同需求，尤其是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域电池的需求。
图1是本发明实施例1的SEM图。图2是本发明实施例1的前三周克比容量测试曲线。图3是本发明实施例1的负极片在压实密度1. 65 g/cm3的情况下锂离子二次电池的循环性能测试曲线。
具体实施例方式为进一步说明本发明的内容和特点，下面结合实施例和附图作详细的说明。本发明的负极活性物质，以球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1.0 3.0的块状人造石墨和颗粒长宽比为1.0 4.0的针状人造石墨的混合物为基体，混合基体外包覆有非石墨类碳材料， 包覆量为混合基体质量的1 20%。所使用的球形或准球形石墨为人造球形石墨、天然球形石墨或两者的任意比混合物。所用的球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1. 0 3. 0的块状人造石墨和颗粒长宽比为1.0 4.0的针状人造石墨，它们的平均粒径为3.0 43 μ m。包覆的非石墨类碳材料为浙青或树脂。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的制备方法，包括以下步骤
一、选用球形石墨、人造石墨总量的质量比例为5 95 95 5(其中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为5 95 95 5)，和为混合基体质量的1 20%的浙青或树脂， 将球形石墨、块状人造石墨、针状人造石墨和浙青或树脂的总重量与溶剂以广10升/Kg的比例置于混合机中，在500 2000r/min的转速下混合30 240min，得到混合乳状液；
二、将混合乳状液于融合机中，在300 3000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 240min，得到融合前驱体；
溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种或它们的混合溶剂。三、在惰性气体保护下，将前驱体置于高温炉中以1 20°C/min升温至400 800°C炭化处理5l4h，然后以1 20°C /min的降温速度冷却至室温；再在沘00 3000°C 下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。
本发明制备的锂离子二次电池用负极活性物质，采用英国马尔文仪器公司 Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测量其平均粒径，采用美国康塔仪器公司 Monosorb直读动态流动法比表面积分析仪测其比表面积，采用英国Bede公司的多功能 X-射线衍射仪(XRD DI SYSTEM)测量负极活性物质的晶体结构，采用美国FEI公司的FEI QUANTA 200环境扫描电子显微镜观测负极活性物质的表面形貌使用本发明的锂离子二次电池用负极活性物质制备负极，是将上述制备的负极活性物质、粘结剂和导电剂均勻混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制而成。负极的一种具体制备方法举例将负极活性物质与粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶 (SBR) (CMC SBR=I 1质量比)、导电碳黑(Super P)、去离子水按一定的比例(负极活性物质CMC SBR Super P =95.0 1. 5 2. 5 1. 0)混勻后，涂覆在 10 ？ m 厚的铜箔上，将涂覆好的膜片辊压制得负极片。此负极片用于下面锂离子二次电池成品电池的倍率性能、低温性能和循环性能测试。成品电池的制备及其倍率性能、低温性能和循环性能测试过程如下
(1)使用钴酸锂LiCoO2作为正极活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电碳黑 (Super P)按照94 3 3的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌成浆料，涂布在铝箔上，经85°C真空干燥、滚压制成正极片。(2)将以上负极片、正极片、美国Celgard的PP/PE/PP三层结构的隔离膜和lmol/ L LiPF6+ EC/DMC/EMC(体积比1 1 1)电解液组装成523450聚合物锂离子二次电池。(3)低温性能依据GB/T18287-2000《蜂窝电话用锂离子电池总规范》测试_10°C 下的放电容量比例；循环性能采用1. OC进行充放电，充放电电压范围为4. 2V 3. OV ；倍率放电性能测试为同一电池以1. OC恒流充电至4.2 V，转恒压充电至电流小于0.05 C，然后分别以1.0 C和15. 0 C恒流放电至3. 0 V，以15C/1C
放电容量比例来表征倍率性能。测试结果见表1。本发明对制备的负极活性物质进行前三周克比容量测试过程如下
(1)负极极片的制备将制得的负极活性物质与导电碳黑(Super P)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)按照质量比为90 5 5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌成浆料，涂布在铜箔上，然后将其在干燥箱中120°C下真空干燥，压制成负极片。(2)电池组装以金属锂片为正极，电解液采用lmol/L LiPF6 + EC/DMC/EMC(体积比1 1 1)的溶液，隔离膜采用美国Celgard的PP/PE/PP三层结构的隔离膜，在通满氩气的手套箱中组装成扣式电池。(3)扣式电池采用如下充放电制度测试其容量和效率
A)恒流放电(0.2mA，0.00IV)
B)静置(IOmin)
C)恒流充电(0.2mA，2. 000V)
实施例1
如图1、2、3所示，在混合机中将质量比为3 2的球形石墨人造石墨总量(其中人造石墨中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为3 2)，石墨质量5%的浙青和IOL/公斤固体总质量的水混合，在lOOOr/min的转速下混合120min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在2500r/min的转速，融合温度为60°C的条件下融合30min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以10°c/min升温至800°C炭化处理16h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温；再在3000°C下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。 实施例2
在混合机中将质量比为5 3的球形石墨人造石墨总量(其中人造石墨中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为1 1)，石墨质量10%的浙青和8L/公斤固体总质量的丙酮混合，在1200r/min的转速下混合60min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在 2000r/min的转速，融合温度为80°C的条件下融合15min，得到融合前驱体；在氮气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以8°C /min升温至600°C炭化处理24h，然后以3°C /min 的降温速度冷却至室温；再在2900°C下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。实施例3
在混合机中将质量比为4 1的球形石墨人造石墨总量(其中人造石墨中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为5 3)，石墨质量的树脂和5L/公斤固体总质量的水混合，在1500r/min的转速下混合30min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在 2200r/min的转速，融合温度为50°C的条件下融合45min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以5°C /min升温至700°C炭化处理18h，然后以4°C /min 的降温速度冷却至室温；再在2800°C下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。实施例4
在混合机中将质量比为3 4的球形石墨人造石墨总量(其中人造石墨中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为2 3)，石墨质量3%的树脂和3L/公斤固体总质量的异丙醇混合，在llOOr/min的转速下混合60min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中， 在3000r/min的转速，融合温度为70°C的条件下融合15min，得到融合前驱体；在氮气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以11°C /min升温至750°C炭化处理20h，然后以6°C / min的降温速度冷却至室温；再在3000°C下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。实施例5
在混合机中将质量比为1 4的球形石墨人造石墨总量(其中人造石墨中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为3 5)，石墨质量15%的浙青和6L/公斤固体总质量的水混合，在800r/min的转速下混合180min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在 1600r/min的转速，融合温度为30°C的条件下融合90min，得到融合前驱体；在氩气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以6°C /min升温至600°C炭化处理20h，然后以1°C /min 的降温速度冷却至室温；再在2900°C下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。比较例1
在混合机中将球形石墨、石墨质量3%的浙青和2L/公斤固体总质量的水混合，在 1200r/min的转速下混合30min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在3000r/min 的转速，融合温度为80°C的条件下融合15min，得到融合前驱体；在氮气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以10°c /min升温至800°C炭化处理16h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温；再在300(TC下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。比较例2
在混合机中将块状人造石墨、石墨质量3%的浙青和2L/公斤固体总质量的水混合，在 1200r/min的转速下混合30min，得到混合乳状液；将混合乳状液于融合机中，在3000r/min 的转速，融合温度为80°C的条件下融合15min，得到融合前驱体；在氮气保护气体下，将融合前驱体置于高温炉中以10°C /min升温至800°C炭化处理16h，然后以5°C /min的降温速度冷却至室温；再在300(TC下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。表1为不同实施例和比较例负极活性物质的理化指标和电性能比较。表1 不同实施例和比较例负极活性物质的理化指标和电性能比较
权利要求
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征是所述的锂离子二次电池用负极活性物质是以球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1.0 3.0的块状人造石墨和颗粒长宽比为 1.0 4.0的针状人造石墨的混合物为基体，混合基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆量为混合基体质量的1 20% ；所述的非石墨类碳材料为浙青或树脂，负极活性物质其克比容量为350 370mAh/g，粒度为4.0 45 μ m，比表面积为1. 0 4. 0m2/g，粉体压实密度为 1. 65 2. 10g/cm3，层间距(d002)为 0. 3354 0. 3370nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征是所述负极活性物质中基体混合物中的球形石墨和人造石墨总量的质量比例为5 95 95 5，其中优选比例为10 90 90 10，更优选比例为20 80 80 20 ；基体混合物中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为任意比。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征是球形或准球形石墨为人造球形石墨、天然球形石墨或两者的任意比混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征是所述块状、针状人造石墨为煤系块状、针状人造石墨或块状、石油系针状人造石墨。
5.一种权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制备方法，其特征是包括以下步骤一、选用球形石墨、人造石墨总量的质量比例为5 95 95 5，其中块状人造石墨和针状人造石墨的比例为5 95 95 5，和为混合基体质量的1 20%的浙青或树脂，将球形石墨、块状人造石墨、针状人造石墨和浙青或树脂的总重量与溶剂以广10升/Kg的比例置于混合机中，在500 2000r/min的转速下混合30 240min，得到混合乳状液；二、将混合乳状液于融合机中，在300 3000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 240min，得到融合前驱体；三、在惰性气体保护下，将融合前驱体置于高温炉中以1 20°C/min升温至400 800°C炭化处理5l4h，然后以1 20°C/min的降温速度冷却至室温；再在沘00 3000°C 下进行石墨化热处理后得到锂离子二次电池用负极活性物质。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制备方法，其特征是溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种或若干种的混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制备方法，其特征是惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或任何比例上述的混合气体。
8.—种锂离子二次电池用负极的制备方法，其特征是将上述制备的负极活性物质、粘结剂和导电剂均勻混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制而成。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极，其特征是此负极片可以获得较高的压实密度，达1.50 1.75 g/cm3，以此负极所做成的锂离子二次电池，循环500次后容量仍然维持80%以上，尤其是在1.60 1.75 g/cm3的高压实密度下，循环500次后容量仍然维持80%以上。
全文摘要
一种锂离子二次电池用负极活性物质及负极，所述的锂离子二次电池用负极活性物质是以球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1.0~3.0的块状人造石墨和颗粒长宽比为1.0~4.0的针状人造石墨的混合物为基体，混合基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆量为混合基体质量的1～20％；所述的非石墨类碳材料为沥青或树脂，负极活性物质其克比容量为350~370mAh/g，粒度为4.0~45μm，比表面积为1.0~4.0m2/g，粉体压实密度为1.65~2.10g/cm3，层间距(d002)为0.3354~0.3370nm。本发明的技术效果是提高了材料的导电性能，从而确保材料优异的倍率性能和循环稳定性，可以同时满足高端的不同需求，尤其是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域电池的需求。
文档编号H01M4/38GK102290572SQ20111022462
公开日2011年12月21日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者刘小虹, 吴壮雄, 罗建伟, 黄雨生 申请人:江西正拓新能源科技有限公司