连续反应制备LiFePO₄/C复合正极材料的方法

专利名称：连续反应制备LiFePO₄/C复合正极材料的方法
技术领域：
本发明属新能源材料领域，涉及一种以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料的连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法。
背景技术：
目前锂离子二次电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、无公害、无记忆效应、工作温度范围宽、内阻小、污染少、性价比高等优点被人们认为是新一代的绿色电源。 已在移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等诸多领域广泛应用。锂离子二次电池主要由正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成。其中，正极材料是锂离子电池的核心组成部分，也是决定电池性能和价格的关键。目前主要商用锂离子电池正极材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等。LiCoA是较早大规模商品化的正极材料，其合成工艺简单、技术较成熟、综合性能优良，但容量较低、钴的价格昂贵、毒性较大、安全性能也较差，很难满足大型锂离子动力电池的要求。LiMO2成本较低、容量较高，但制备难度较大，材料性能的一致性和重现性较差，还存在较为严重的安全问题。尖晶石型LiMn2O4成本低，生产工艺简单、安全性好，适合于大型动力电池，但容量较低，在深度放电时易发生 John-Teller效应，造成电池容量迅速衰减。层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在John-Teller效应而使循环性能较差。层状LiNixCoyMrvxJ2系列材料(简称三元材料)如LiNi1/3C0l/3Mni/3A较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本低、循环性能稳定、安全性能好等特点，但存在工业合成工艺繁杂，前驱体制备重复性差，粉体填充性不理想等问题。具有规则橄榄石型结构的LiFePO4理论比容量相对较高(170 mAh/g)，能产生3. 4 V ( vs. Li/Li+ )的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，且具有原料来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、安全无毒、对环境友好等优点，因而LiFePO4被认为是新一代锂离子动力电池最理想的正极材料。近几年，国内外相关研究已取得重大进展，一些企业已开始进行生产。从磷酸亚铁锂商品化试用过程的情况来看，目前存在的主要问题是材料均勻性尚难满足使用十年的普遍要求，振实密度小，比容量较低等。

发明内容
本发明旨在克服现有技术中存在的不足而提供一种使用铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料制备晶粒小、寿命长、振实密度大、比容量高的连续反应制备LiFePCVC复合正极材料的方法。本发明的目的是这样实现的
一种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、 氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行铁屑与2. 0 4. 0摩尔/升稀硝酸按摩尔比1 3. 5 4. 5的计量比混合，在50 90°C下反应制得溶液A，将制得溶液A转移至反应罐中，按铁
3磷摩尔比1 1加入重量百分含量为85%的分析纯磷酸，在大力搅拌下用加热套加热、循环水冷凝器回流使溶液中有白色沉淀生成，再继续搅拌加热回流3 6小时使溶液中无新沉淀生成，将沉淀离心并洗涤，得到二水磷酸铁白色固体粉末B和含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液，将二水磷酸铁白色固体粉末B与含碳源的氢氧化锂溶液均勻混合得到悬浊液C，其中二水磷酸铁白色固体粉末、氢氧化锂和碳源的摩尔比为(1. 00) (1. 00 1. 05) (0. 70 1. 16)，将悬浊液C喷雾干燥制得磷酸铁微晶被碳源和氢氧化锂膜包裹的前驱体D，将前驱体D在保护气氛下焙烧，焙烧温度为650 750°C，制得磷Lii^eP04/C复合正极材料。本发明所述的连续反应制备Lii^P04/C复合正极材料的方法中保护气氛为体积百分比5 15%氢气和体积百分比95 85%的氮气或氩气的混合气体或在10份氨分解气和 40 140份氮气或氩气的混合气体。本发明所述的连续反应制备Lii^P04/C复合正极材料的方法中碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种的混合。本发明所述的连续反应制备Lii^eP04/C复合正极材料的方法中含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液合并后可用作配制与铁屑反应的稀硝酸溶液循环使用。本发明具有如下优点使用铁屑与稀硝酸反应制得硝酸铁，再用制得的硝酸铁溶液和磷酸在回流条件下合成低成本的二水磷酸铁，然后对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制备磷酸亚铁锂复盐，得到以纳米微晶颗粒被碳均勻包覆并桥连的亚微米粒子粉末LWePO4A:复合材料，该材料振实密度高且较均勻，具有良好导电性能和电化学性能，且制备工艺简单、成本低、产品质量稳定。


图1 本发明制备的FePO4CH2O的X-射线衍射图。图2 本发明制备的LiFePO4的X-射线衍射图。图3 本发明制备的1^让冲04作正极活性物制备的扣式电池0. IC充电分别在0. 1C、
0.5C、1.0C的放电曲线。图4 本发明制备的LiFePO4作正极活性物制备的18650型1200 mAh圆柱锂离子电池IC充电/IC放电循环结果。
具体实施例方式一种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、 磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行铁屑与2. 0 4. 0摩尔/升的稀硝酸按摩尔比 1 3. 5 4. 5的计量比混合，在50 90°C下反应制得溶液A，将制得溶液A转移至反应罐中， 按铁、磷摩尔比1 1加入重量百分含量为85%的分析纯磷酸，在大力搅拌下用加热套加热、 循环水冷凝器回流使溶液中有白色沉淀生成，再继续搅拌加热回流3 6小时使溶液中无新沉淀生成，将沉淀离心并洗涤，得到二水磷酸铁白色固体粉末B和含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液，将二水磷酸铁白色固体粉末B与含碳源的氢氧化锂溶液均勻混合得到悬浊液C，其中二水磷酸铁白色固体粉末、氢氧化锂和碳源的摩尔比为(1.00) (1.00
1.05) (0. 70 1. 16)，将悬浊液C喷雾干燥制得磷酸铁微晶被碳源和氢氧化锂膜包裹的前驱体D，将前驱体D在保护气氛下焙烧，焙烧温度为650 750°C，制得LiFeP04/C复合正极材料。所述连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法中保护气氛为体积百分比5 15%氢气和体积百分比95 85%的氮气或氩气的混合气体或在10份氨分解气和40 140 份氮气或氩气的混合气体。所述连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法中碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种的混合。所述的连续反应制备Lii^eP04/C复合正极材料的方法中含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液合并后可用作配制与铁屑反应的稀硝酸溶液循环使用。
实施例1 一种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行先用600毫升4. 0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸2. 4摩尔)和33. 6克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0. 6摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4)制得硝酸铁溶液，将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入69克85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应，对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐，同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得以纳米微晶颗粒被碳均勻包覆并桥连的亚微米粒子粉末Lii^P04/C复合正极材料。上述实施例的连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的工艺如下
步骤1)、如下述式(1)所示将废铁屑33. 6克从顶部加料口装入反应罐中，再将4. 0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入到反应罐中，使能全部浸没铁屑，
(1)Fe + 4HN03 = Fe (NO3) 3 + NO 个 + 2H20
无需加热上述反应即可较快进行，该反应为放热反应，随反应进行反应体系温度会自动升高至85°C左右，而后趋于稳定，约30分钟反应后铁屑能全部溶解，反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2, NO2可通过排气管通入盛有lmol/L的NaOH溶液吸收池中吸收，以回收副产品硝酸钠；
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入69克85% 的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(2)所示反应；
(2)Fe (NO3)3 + H3PO4 + 2H20 = FePO4*2H20 I + 3HN0S
加热套温度控制在150°C左右，回流反应30分钟左右出现白色沉淀，再继续回流3小时后即不再有新的二水磷酸铁白色沉淀生成，将二水磷酸铁固体与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液离心分离并洗涤，母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用，分离出的二水磷酸铁固体不烘干直接进入下一步；
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。化学分析经甩干的二水磷酸铁中！^e含量为27. 84%，P含量为15. 611% ；铁磷摩尔比为0.9891 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.02摩尔氢氧化锂和20克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁全部加入，搅拌均勻得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥得到磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体，前躯体在保护气氛下
5(10体积份氨分解气和100体积份氮气)于700°C焙烧12小时，总反应如下述式(3)所示，
(3)2Li0H + 2FeP04*2H20 + C = 2LiFeP04+ CO + 5H20
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^eP04/C复合正极材料。在上述实例中4.0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1 2.75 混合配制。在上述实例中废铁屑为电池行业生产电池元件五金厂的废铁屑、多孔废铁带等， 材质如宝钢的BDCK或SPCC。其中，所含杂质仅锰稍高(Mn ^ 0. 3%)，但锰是无害有益的掺杂元素。实施例2 —种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行先用600毫升3. 0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1. 8摩尔)和25. 2克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0. 45摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4)制得硝酸铁溶液，将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入51. 8克85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应，对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐，同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^P04/C复合正极材料。上述实施例的连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的工艺如下
步骤1)、如下述式(4)所示将废铁屑25. 2克从顶部加料口装入反应罐中，再将3. 0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐，使能全部浸没铁屑，
(4)Fe + 4HN03 = Fe(NO3)3 + NO 个 + 2H20
不需加热上述反应即可较快进行，该反应为放热反应，随反应进行反应体系温度会自动升高至72°C左右，而后趋于稳定，当反应速度变慢时，反应体系温度会有所下降，适当加热以维持体系温度在70°C以上，使铁屑完全溶解，反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有lmol/L的NaOH溶液吸收池中吸收，以回收副产品硝酸钠；
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入51. 8克 85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(5)所示反应，
(5)Fe (NO3)3 + H3PO4 + 2H20 = FePO4*2H20 I + 3HN0S
加热套温度控制在150°C左右，回流反应至出现白色沉淀，再继续回流4. 5小时后即不再有二水磷酸铁白色沉淀生成，将二水磷酸铁与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤，母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用，分离出的二水磷酸铁不烘干直接进入下一步；
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。化学分析经甩干的二水磷酸铁中！^e含量为28. 1%，P含量为15. 82% ；铁磷摩尔比为0.9852: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1. 0摩尔氢氧化锂和23. 5克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁粉末全部加入，搅拌均勻得悬浊液，将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体，前躯体在保护气氛下(5体积份氢气和95体积份氩气)450°C焙烧12小时，750°C再焙烧8小时，750°C下焙烧总反应如下述式(6)所示，
(6)2Li0H + 2FeP04*2H20 + C = 2LiFeP04+ CO + 5H20
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^eP04/C复合正极材料。在上述实例中3. 0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1 3.8混合配制。该实施例中的废铁屑来源与实施例1相同，以下的实施例也与实施例1相同。实施例3 —种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行先用600毫升2. 0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1. 2摩尔)和16. 8克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0. 3摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4)制得硝酸铁溶液，将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，再在反应罐中加入34. 6克85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应，对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳还原制磷酸亚铁锂复盐。同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFeP04/C复合正极材料。上述实施例的连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的工艺如下
步骤1)、如下述式(7)所示将废铁屑16. 8克从顶部加料口装入反应罐中，再将2. 0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐，使能全部浸没铁屑，用加热套加热，保持反应器温度在50 60°C，使以下反应较快进行，
(7)Fe + 4HN03 = Fe(NO3)3 + NO 个 + 2H20
当反应速度变慢时，逐步加热至70°C以促进反应，使铁屑完全溶解，反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2, NO2通过排气管通入盛有lmol/L的NaOH溶液吸收池中吸收，以回收副产品硝酸钠；
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，再在反应罐中加入34. 6克85% 的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(8)所示反应，
(8)Fe (NO3)3 + H3PO4 + 2H20 = FePO4*2H20 I + 3HN0S
加热套温度控制在150°C左右，回流反应至出现白色沉淀，再继续回流6个小时后即不再有新的二水磷酸铁白色沉淀生成，将二水磷酸铁B与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤，母液和洗液用于配稀稀酸循环使用，分离出的二水磷酸铁B不烘干直接进入下一步；
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。化学分析经甩干的二水磷酸铁中！^e含量为27. 43%，P含量为15. 35% ；铁磷摩尔比为0. 9912: 1. 0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1. 04摩尔氢氧化锂和32. 5克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁全部加入，搅拌均勻得悬浊液，将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体，前躯体在保护气氛下(15体积份氢气和85体积份氮气)500°C焙烧4小时，680°C再焙烧20小时，680°C下焙烧总反应如下述式(9)所示，(9)2Li0H + 2FeP04*2H20 + C = 2LiFeP04+ CO + 5H20
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^eP04/C复合正极材料。在上述实例中2. 0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1 6.5混合配制。实施例4 一种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行先用600毫升3. 0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1. 8摩尔)和28. 6克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0. 51摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:3. 5)制得硝酸铁溶液，将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入58. 8克85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应，对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐，同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFeP04/C复合正极材料。上述实施例的连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的工艺如下
步骤1)、如下述式(10)所示将废铁屑28. 6克从顶部加料口装入反应罐中，再将3. 0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐，使能全部浸没铁屑，
(10)Fe+ 4HN03 = Fe(NO3)3 + NO 个 + 2H20
不需加热上述反应即可较快进行，该反应为放热反应，随反应进行反应体系温度会自动升高至75°C左右，而后趋于稳定，当反应速度变慢时，反应体系温度会有所下降，适当加热以维持体系温度在70V以上，使铁屑完全溶解，反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有lmol/L的NaOH溶液吸收池中吸收，以回收副产品硝酸钠；
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入58. 8克 85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(11)所示反应，
(11)Fe (NO3)3 + H3PO4 + 2H20 = FePO,2H20 I + 3HN0S
加热套温度控制在150°C左右，回流反应至出现白色沉淀，再继续回流4. 5小时后即不再有二水磷酸铁白色沉淀生成，将二水磷酸铁与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤，母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用，分离出的二水磷酸铁不烘干直接进入下一步；
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。化学分析经甩干的二水磷酸铁中！^e含量为27. 86%，P含量为15. 73% ；铁磷摩尔比为0.9840: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.0摩尔氢氧化锂和23. 5克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁粉末全部加入，搅拌均勻得悬浊液，将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体，前躯体在保护气氛下(5 体积份氢气和95体积份氩气)450°C焙烧12小时，750°C再焙烧8小时，750°C下焙烧总反应如下述式(12)所示，
(12)2Li0H + 2FeP04*2H20 + C = 2LiFeP04+ CO + 5H20
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^eP04/C复合正极材料。在上述实例中3. 0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1 3.8混合配制。实施例5 —种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行先用600毫升3. 0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1. 8摩尔)和22. 4克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0. 4摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4. 5)制得硝酸铁溶液，将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入46. 0克85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应，对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐，同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^eP04/C复合正极材料。上述实施例的连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的工艺如下
步骤1)、如下述式(13)所示将废铁屑22. 4克从顶部加料口装入反应罐中，再将3. 0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐，使能全部浸没铁屑，
(13)Fe + 4HN03 = Fe(NO3)3 + NO 个 + 2H20
不需加热上述反应即可较快进行，该反应为放热反应，随反应进行反应体系温度会自动升高至73°C左右，而后趋于稳定，当反应速度变慢时，反应体系温度会有所下降，适当加热以维持体系温度在70V以上，使铁屑完全溶解，反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有lmol/L的NaOH溶液吸收池中吸收，以回收副产品硝酸钠；
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中，而后在反应罐中加入46. 0克 85%的市售磷酸，在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(14)所示反应，
(14)Fe (NO3)3 + H3PO4 + 2H20 = FePO4* 2H20 I + 3HN0S
加热套温度控制在150°C左右，回流反应至出现白色沉淀，再继续回流4. 5小时后即不再有二水磷酸铁白色沉淀生成，将二水磷酸铁与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤，母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用，分离出的二水磷酸铁不烘干直接进入下一步；
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。化学分析经甩干的二水磷酸铁中！^e含量为28. 50%, P含量为16. 05% ；铁磷摩尔比为0.9865: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1. 0摩尔氢氧化锂和23. 5克蔗糖的水溶液，并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁粉末全部加入，搅拌均勻得悬浊液，将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体，前躯体在保护气氛下(5 体积份氢气和95体积份氩气)450°C焙烧12小时，750°C再焙烧8小时，750°C下焙烧总反应如下述式(15)所示，
(15)2Li0H + 2FeP04*2H20 + C = 2LiFeP04+ CO + 5H20
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末Lii^eP04/C复合正极材料。在上述实例中3. 0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1 3.8混合配制。
权利要求
1.一种连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法，其特征在于以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料，按照如下步骤进行铁屑与2. 0 4. 0摩尔/升的稀硝酸按摩尔比 1 3. 5 4. 5的计量比混合，在50 90°C下反应制得溶液A，将制得溶液A转移至反应罐中， 按铁、磷摩尔比1:1加入重量百分含量为85%的分析纯磷酸，在大力搅拌下用加热套加热、 循环水冷凝器回流使溶液中有白色沉淀生成，再继续搅拌加热回流3 6小时使溶液中无新沉淀生成，将沉淀离心并洗涤，得到二水磷酸铁白色固体粉末B和含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液，将二水磷酸铁白色固体粉末B与含碳源的氢氧化锂溶液均勻混合得到悬浊液C，其中二水磷酸铁白色固体粉末、氢氧化锂和碳源的摩尔比为(1.00) (1.00 1. 05) (0. 70 1. 16)，将悬浊液C喷雾干燥制得磷酸铁微晶被碳源和氢氧化锂膜包裹的前驱体D，将前驱体D在保护气氛下焙烧，焙烧温度为650 750°C，制得LiFeP04/C复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的连续反应制备LWePO4A:复合正极材料的方法，其特征在于 所述连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法中保护气氛为体积百分比5 15%氢气和体积百分比95 85%的氮气或氩气的混合气体或在10份氨分解气和40 140份氮气或氩气的混合气体。
3.根据权利要求1所述的连续反应制备Lii^P04/C复合正极材料的方法，其特征在于 所述连续反应制备LiFeP04/C复合正极材料的方法中碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的连续反应制备LWePO4A:复合正极材料的方法，其特征在于 所述的连续反应制备Lii^P04/C复合正极材料的方法中含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液合并后可用作配制与铁屑反应的稀硝酸溶液循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法，使用铁屑与稀硝酸反应制得硝酸铁，再用制得的硝酸铁溶液和磷酸在回流条件下合成低成本的二水磷酸铁，然后对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制备磷酸亚铁锂复盐，得到以纳米微晶颗粒被碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子粉末LiFePO4/C复合材料，所得材料振实密度高且较均匀，具有良好导电性能和电化学性能，且制备工艺简单、成本低、产品质量稳定。
文档编号H01M4/1397GK102311109SQ20111026363
公开日2012年1月11日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者凌宁, 李文彬, 汤清虎, 赵全芳, 赵培新, 赵培正, 赵培真 申请人:河南帝隆科技研发有限公司