专利名称：一种高电压锂离子电池、复合电极对及制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电动车用的高电压锂离子电池、 复合电极对及其制备方法。
背景技术：
作为未来新能源发展的一个重要方面，电动汽车的大规模发展是必然趋势。锂离子电池作为电动汽车用动力电池备受关注，因为锂离子电池具有高比能量、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点。然而，目前电动汽车用动力电池的安全性和一致性问题已经成为电动汽车产业规模发展的技术瓶颈。内部叠加串联电极制备高电压锂离子电池是上述问题的一个较好的解决思路。但是，现有的锂离子电池制作过程中，电极活性物质涂覆在集流体上，然后进行干燥压片，压片压力一般在6 20MPa。内部串联高电压锂离子电池的集流体一般采用的是铜铝复合箔膜，箔膜厚度小于100微米，若采用传统的电极涂布和压片方式很难避免将复合集流体压破，而复合集流体一旦被压破出现裂纹，高电压锂离子电池内部的相邻电池单元之间就会发生短路。因此有必要寻找一种新的高电压锂离子电池结构以及新的可避免对复合集流体进行直接压片的制作方式。
发明内容
为解决高电压锂离子电池存在的上述问题，本发明提供一种将电极活性材料直接涂布在多孔隔膜制备成复合电极对的技术，并应用于新型高电压锂离子电池的制作。本发明采用以下技术方案本发明高电压锂离子电池由复合电极对4、电子导电胶粘层6、复合集流体5、极耳、电解液、外壳构成。所述的复合电极对4包括多孔隔膜1、正极混合物2和负极混合物 3，该多孔隔膜1的一面涂布有包括正极活性材料、导电剂和胶粘剂的正极混合物2，另一面涂布有包括负极活性材料、导电剂和胶粘剂的负极混合物3，一起构成了所述的复合电极对 4。所述复合电极对4四周边缘都有一个宽度大于5mm的未涂布活性物质的空白区域。所述复合电极对4与复合集流体5之间有一个电子导电胶粘层6，使得多个复合电极对4和复合集流体5交替粘接成为一个块体。复合集流体5为一片复合金属箔膜，复合金属箔膜由厚度小于50微米的铝箔与厚度小于50微米的铜箔复合构成，复合的方式包括但不限于电镀、电化学镀、蒸镀、胶粘和加压轧制。所述多孔隔膜1材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料，或者，所述的多孔隔膜1材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料。所述的正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂(LiFePO4)、掺杂锂锰氧化物(LiQ.9 L2Mc^a2Mn2O4, M是Na、Mg、Ca、Ni、Co中的一种或几种元素)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNia8Coa2O2)、锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mni/3COl/302 或 LiNi2/5Mn2/5COl/502)以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；所述的负极活性材料为能够可逆嵌锂的铝基合金、 硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、碳材料的一种或几种混合物；所述的导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。所述的胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、 羧甲基纤维素钠、淀粉、羟甲基纤维素、再生纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂及各类合成胶粘剂材料的一种或几种混合物。所述复合电极对4的制备方法，其特征在于先将正极活性材料、导电剂、胶粘剂混合于溶剂中得到正极浆料，涂布于所述多孔隔膜1的一面，在温度为60 110°C范围内干燥；再将负极活性材料、导电剂、胶粘剂混合于溶剂中得到负极浆料，涂布于多孔隔膜1 的另一面，在温度为60 110°C范围内干燥，然后在压力为6 20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对4 ；或者，先将负极活性材料、导电剂、胶粘剂混合于溶剂中得到负极浆料， 涂布于所述多孔隔膜1的一面，在温度为60 110°C范围内干燥；再将正极活性材料、导电剂、胶粘剂混合于溶剂中得到正极浆料，涂布于多孔隔膜1的另一面，在温度为60 110°C 范围内干燥，然后在压力为6 20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对4。所述高电压锂离子电池的制备方法包含以下步骤a、制备复合电极对4 ;b、将导电剂和胶粘剂混合于溶剂中，制成浆料，涂覆在复合电极对4的两面形成厚度小于10微米的电子导电胶粘层6 ;c、将多个两面涂布有电子导电胶粘层6的复合电极对4和复合集流体5交替叠加，并分别将复合电极对4涂布有正极活性材料2的表面与复合集流体5的铝箔粘接，复合电极对4涂布有负极活性材料3的表面与复合集流体5的铜箔粘接，制成一个块体，块体的上下表面为复合集流体5 ；d、上述块体抽真空干燥后，在块体的上下表面施加压力小于6MPa的压力并注入电解液，然后采用绝缘胶粘剂7将复合集流体5的边缘部位粘接封闭且相互绝缘，并将块体的表面正极8 (表面复合集流体的铝箔一面)与正极极耳9连接，块体的表面负极10 (表面复合集流体的铜箔一面)与负极极耳11连接，清洗封装后包裹外壳形成高电压锂离子电池。所述步骤d中的绝缘胶粘剂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂或橡胶基树脂中的一种或多种。所述的溶剂为去离子水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺和二甲基乙酰胺或者上述材料的衍生物中的一种或多种。本发明的技术优势体现在1、将电极活性材料直接涂布在多孔隔膜后经干燥、压片直接制备成复合电极对， 可以避免将电极活性材料涂布在复合集流体后压片造成集流体的局部破损和不对称弯曲的问题，从而避免了因集流体破损造成高电压锂离子电池内部短路的安全隐患；2、采用电子导电胶粘层将复合电极对与复合集流体粘接为一体，提高了动力电池使用过程的动态一致性和安全性。
图1为复合电极对的结构示意图，图中1一多孔隔膜；2—正极混合物；3—负极混合物。图2为高电压锂离子电池结构示意图，其中图加为内部结构图，图2b为外部结构侧视图，图中4一复合电极对，5—复合集流体，6—电子导电胶粘层，7—绝缘胶粘剂， 8-表面正极，9-正极极耳，10-表面负极，11-负极极耳。
具体实施例方式实施例一复合电极对的制备将聚氧化乙烯、LiFeP04/C和炭黑按重量百分比组成为胶粘剂炭黑LiFeP04/C = 8 7 85混合于去离子水中得到正极浆料，将该浆料均勻涂布于表面涂覆有一层无机纳米粒子(厚度小于5微米，无机纳米粒子为Si02、A1203、TiO2等) 的无纺布多孔隔膜的一面，在80°C下烘干；再将羧甲基纤维素钠、炭黑、Li4Ti5O12(钛酸锂) 按重量百分比组成为Li4Ti5O12 炭黑胶粘剂=90 3 7混合于去离子水中得到负极浆料，将该浆料均勻涂布于表面涂覆有一层无机纳米粒子(厚度小于5微米，无机纳米粒子为Si02、A1203、TiO2等)的无纺布多孔隔膜的另一面，在80°C下烘干，然后在压力为6 20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对。电子导电胶粘层的制备将炭黑和聚氧化乙烯按重量百分比为炭黑聚氧化乙烯 =7 3混合于去离子水中，制成浆料，涂覆在复合电极对的两面形成厚度小于10微米的电子导电胶粘层。将10个两面涂布有电子导电胶粘层的复合电极对和11个复合集流体交替叠加， 并分别将复合电极对涂布有正极活性材料的表面与复合集流体的铝箔粘接，复合电极对涂布有负极活性材料的表面与复合集流体的铜箔粘接，制成一个块体，块体的上下表面为复合集流体，抽真空干燥后，在块体的上下表面施加压力小于6MPa的压力并注入电解液，然后采用绝缘胶粘剂将复合集流体的边缘部位粘接封闭且相互绝缘，并将块体的表面正极 (复合集流体的铝箔一面)与正极极耳连接，块体的表面负极(复合集流体的铜箔一面)与负极极耳连接，清洗封装后包裹外壳，得到工作电压约为20V的高电压锂离子电池。实施例二复合电极对的制备将PVDF(聚偏氟乙烯)、改性锰酸锂和炭黑按重量百分比组成为胶粘剂炭黑锰酸锂=8 7 85混合于NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料均勻涂布于聚烯烃多孔隔膜的一面，-在60 110°C烘干；将PVDFJi 酸锂和炭黑按重量百分比组成为钛酸锂炭黑胶粘剂=90 3 7混合于NMP中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均勻涂布在聚烯烃多孔隔膜的另一面，在60 110°C烘干， 然后在压力为6 20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对。电子导电胶粘层的制备将PVDF和炭黑重量百分比组成为炭黑PVDF = 7 3 溶于NMP中，制成浆料，涂覆在复合电极对的两面形成厚度小于10微米的电子导电胶粘层。将50个两面涂布有电子导电胶粘层的复合电极对和51个复合集流体交替叠加， 并分别将复合电极对涂布有正极活性材料的表面与复合集流体的铝箔粘接，复合电极对涂布有负极活性材料的表面与复合集流体的铜箔粘接，制成一个块体，块体的上下表面为复合集流体，抽真空干燥后，在块体的上下表面施加压力小于6MPa的压力并注入电解液，然后采用绝缘胶粘剂将复合集流体的边缘部位粘接封闭且相互绝缘，并将块体的表面正极 (复合集流体的铝箔一面)与正极极耳连接，块体的表面负极(复合集流体的铜箔一面) 与负极极耳连接，清洗封装后包裹外壳，得到工作电压平台大约为125V的高电压锂离子电池。 本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
权利要求
1.一种高电压锂离子电池的复合电极对，其特征在于包括多孔隔膜、正极混合物和负极混合物，所述多孔隔膜的一面涂布有包括正极活性材料、导电剂和胶粘剂的正极混合物，另一面涂布有包括负极活性材料、导电剂和胶粘剂的负极混合物，所述多孔隔膜的四周边缘留有宽度大于5mm的未涂布空白区域。
2.如权利要求1所述的复合电极对，其特征在于所述多孔隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料，或者，所述多孔隔膜材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料。
3.如权利要求1所述的的复合电极对，其特征在于所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；所述负极活性材料为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物；所述导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。
4.一种高电压锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的复合电极对、复合集流体和电解液，所述复合集流体为一片由厚度小于50微米的铝箔与厚度小于50微米的铜箔复合构成的复合金属箔膜，多个复合电极对和复合集流体交替叠加构成一块体，所述复合电极对与复合集流体之间有一层厚度小于10微米的电子导电胶粘层，上述块体的上、下表面为复合集流体，且该块体内部的复合电极对浸泡在电解液中。
5.如权利要求4所述的高电压锂离子电池，其特征在于所述电子导电胶粘层为胶粘剂与金属或碳材料导电剂的混合物，所述导电剂的质量百分数大于60%，所述电子导电胶粘层厚度小于10微米。
6.如权利要求4所述高电压锂离子电池，其特征在于所述胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉、羟甲基纤维素、再生纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂及各类合成绝缘胶粘剂材料的一种或几种混合物。
7.一种复合电极对的制备方法，其特征在于a、将正极活性材料、导电剂、胶粘剂混合于溶剂中得到正极浆料，涂布于所述多孔隔膜的一面，在温度为60 110°C范围内干燥；同时，将负极活性材料、导电剂、胶粘剂混合于溶剂中得到负极浆料，涂布于多孔隔膜的另一面，在温度为60 110°C范围内干燥；b、在压力为6 20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对。
8.一种高电压锂离子电池的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤a、如权利要求7中所述方法制备复合电极对；b、将导电剂和胶粘剂混合于溶剂中，制成浆料，涂覆在复合电极对的两面形成厚度小于10微米的电子导电胶粘层；C、将多个两面涂布有电子导电胶粘层的复合电极对和多个复合集流体交替叠加，并分别将复合电极对涂布有正极活性材料的表面与复合集流体的铝箔粘接，复合电极对涂布有负极活性材料的表面与复合集流体的铜箔粘接，制成一个块体，块体的上下表面为复合集流体；d、上述块体抽真空干燥后，在块体的上下表面施加小于6MPa的压力并注入电解液，然后采用绝缘胶粘剂将复合集流体的边缘部位粘接封闭且相互绝缘，并将块体表面正极与正极极耳连接，块体表面负极与负极极耳连接，清洗封装后包裹外壳形成高电压锂离子电池。
9.如权利要求8中所述的制备方法，其特征在于所述步骤d中的绝缘胶粘剂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂或橡胶基树脂中的一种或多种。
10.如权利要求7和权利要求8中所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺和二甲基乙酰胺或者上述材料的衍生物中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种高电压锂离子电池、复合电极对及制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明复合电极对包括多孔隔膜、正极混合物和负极混合物，该多孔隔膜的一面涂布有包括正极活性材料、导电剂和胶粘剂的正极混合物，另一面涂布有包括负极活性材料、导电剂和胶粘剂的负极混合物。本发明高电压锂离子电池包括复合电极对、复合集流体和电解液，其中，由多个复合电极对和复合集流体交替叠加构成一块体，块体中的复合电极对浸泡在电解液中，复合电极对与复合集流体之间有一层厚度小于10微米的电子导电胶粘层，块体的上、下表面为复合集流体。本发明高电压锂离子电池具有电压高、安全性好、一致性好等优点。
文档编号H01M4/13GK102420312SQ201110344610
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者张萍, 李彦菊, 王秋平, 陈永翀, 韩立 申请人:中国科学院电工研究所, 北京好风光储能技术有限公司