专利名称：硫-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法,尤其涉及一种硫-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
硫单质作为一种新兴的二次电池正极材料由于在自然界中来源广泛，对环境友好，且应用于二次电池中具有较高的理论能量密度已得到了广泛的关注。然而，硫本身导电性较差，应用于二次电池中时，会影响二次电池中的电极反应，且放电过程中形成的聚硫化物(POIysulf ide )容易溶解在有机电解液中，造成活性材料的流失，从而易导致二次电池容量的退化严重以及循环寿命等电化学特性降低。现有技术中通常将硫颗粒与导电材料复合来解决上述问题。如将固态团聚的石墨烯片浸溃到熔融的硫中混合制备硫-石墨烯复合材料。由于石墨烯片团聚严重，硫与石墨烯片的复合不均匀，且硫的粒径以及形貌难以控制，从而将该复合材料应用于电池中，电池的循环性能不佳。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种硫与石墨烯均匀复合的硫-石墨烯复合材料的制备方法，将该方法制备的硫-石墨烯复合材料作为阴极材料应用于二次电池中可以提高二次电池的循环性能。一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:提供硫单质溶液，包括第一溶剂以及溶于该第一溶剂的硫单质；提供石墨烯溶液，包括石墨烯以及第二溶剂，所述硫单质不溶于所述第二溶剂；将硫单质溶液加入到所述石墨烯溶液中形成混合液，所述硫单质在该第二溶剂中析出，形成于所述石墨烯表面，从而获得所述硫-石墨烯复合材料；以及分离提纯该硫-石墨烯复合材料。—种硫-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:提供硫单质溶液，包括第一溶剂以及溶于该第一溶剂的硫单质；提供氧化石墨烯分散液，包括氧化石墨烯以及第二溶齐IJ，所述硫单质不溶于所述第二溶剂；将硫单质溶液加入到所述氧化石墨烯分散液中形成混合液，所述硫单质在该第二溶剂中析出，并形成于所述氧化石墨烯表面，获得硫-氧化石墨烯复合材料；在该混合液中加入还原剂，将所述氧化石墨烯还原，获得所述硫-石墨烯复合材料；以及分离提纯该硫-石墨烯复合材料。相较于现有技术，本发明实施例通过将硫单质从可溶性的溶剂中相转移至硫单质的不溶性溶剂中，使其直接且均匀地形成于所述石墨烯表面，从而获得均匀复合的硫-石墨烯复合材料，该方法使硫单质在石墨烯表面具有较小且均匀的粒径尺寸，从而使硫的形貌得以较好的控制，有效减小硫作为电极材料在循环过程中的体积变化。
图1为本发明第一实施例提供的硫-石墨烯复合材料制备方法的流程图。图2为本发明第二实施例提供的硫-石墨烯复合材料制备方法的流程图。图3为本发明第一实施例提供的硫-石墨烯复合材料的扫描电镜照片。图4为本发明第一实施例提供的硫-石墨烯复合材料应用于锂硫电池中的充放电曲线。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的硫-石墨烯复合材料的制备方法。请参阅图1，本发明第一实施例提供一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
Si，提供硫单质溶液，包括第一溶剂以及溶于该第一溶剂的硫单质；
S2，提供石墨烯分散液，包括石墨烯以及第二溶剂，所述硫单质不溶于所述第二溶剂；S3，将所述硫单质溶液加入到所述石墨烯分散液中形成混合液，所述硫单质在所述第二溶剂中析出，形成于所述石墨烯表面，从而获得所述硫-石墨烯复合材料；以及S4，分离提纯该硫-石墨烯复合材料。在上述步骤SI中，所述第一溶剂与所述硫单质互溶，从而可获得稳定且均匀的硫单质溶液。所述第一溶剂可列举为，但不限于二硫化碳(cs2)、四氯化碳(CC14)、苯以及甲苯中的一种或多种。本发明实施例中所述第一溶剂为cs2。所述硫单质可从自然界直接获取，或通过化学反应制备获得。本发明实施例中，所述硫单质通过如下方法制得:
SI I，提供硫代硫酸盐溶液；
S12，在所述硫代硫酸盐溶液中加入盐酸反应生成硫单质；以及 S13，分离提纯获得所述硫单质。所述硫代硫酸盐可为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾等。在上述步骤Sll中，可进一步在所述硫代硫酸盐溶液中加入表面活性剂。所述表面活性剂可抑制后续生成的硫单质的粒径。所述表面活性剂可为曲拉通(Triton)或四氢呋喃等，本发明实施例中所述表面活性剂为 Triton X-1OO0在上述步骤S13中，可通过过滤的方法将固相的所述硫单质与液相分离，并进一步干燥获得。所述硫单质溶液可通过将所述固相的硫单质加入所述第一溶剂中溶解形成，该硫单质溶液为一均匀稳定的溶液，硫单质完全溶解于所述第一溶剂。该硫单质溶液的浓度可为20克/升至80克/升。在上述步骤S2中，所述硫单质在所述第二溶剂中的不溶或溶解度较低，以使后续所述液相的硫单质可从第二溶剂中析出成为固相，直接与所述石墨烯结合，附着于所述石墨烯表面。所述第二溶剂可以列举为，但不限于水、乙醇、甲醇以及乙醚中的至少一种。本发明实施例中所述第二溶剂为水。所述石墨烯可通过氧化石墨热膨胀法和还原法、化学气相沉积法及晶体外延生长法等方法获得。所述石墨烯分散液可将所述石墨烯加入所述第二溶剂中，经过超声震荡等方式获得均匀分散液。所述石墨烯在该石墨烯分散液中的质量百分比可为0.1被％至10wt%。优选地，该质量百分比为0.lwt%至3wt%。上述步骤S2可进一步包括:在所述石墨烯分散液中加入表面活性剂，该表面活性剂可通过自身基团如含氧基团，与所述石墨烯相连。添加所述表面活性剂的目的在于:一、促进所述石墨烯在该分散液中的分散；二、后续硫单质可通过该表面活性剂附着于所述石墨烯表面；三、当所述硫析出时，所述表面活性剂可包覆于所述硫单质表面以限制所述的硫单质的粒径变大。所述表面活性剂优选为离子型表面活性剂。该离子型表面活性剂可为曲拉通(Triton)、四氢呋喃或司盘(Span) 80等。本发明第一实施例中所述表面活性选用Triton X-100。在上述步骤S3中，由于所述硫单质不溶于所述第二溶剂，因此，当硫单质溶液加入所述石墨烯分散液中时，固相的硫单质会从该液相环境下析出，且由于石墨烯具有非常强的比表面能，硫单质一旦从液体中析出即倾向于被所述石墨烯捕获，从而均匀的形成在所述石墨烯表面，析出的硫单质可直接与所述石墨烯通过强相互作用，如氢键结合。即，该过程是利用相转移的方法将所述硫单质直接从可溶的第一溶剂转移至不溶的第二溶剂，并形成于所述石墨烯表面。所述硫单质溶液可一次加入或逐步加入所述所述石墨烯分散液中。本发明实施例中所述硫单质溶液缓慢滴加于所述石墨烯分散液中，以使所述硫单质充分析出，并均匀附着于所述石墨烯表面。进一步地，可在滴加的过程中轻微搅拌，以使硫单质均匀形成于所述石墨烯表面。在所述石墨烯表面形成的硫单质的粒径可为20纳米至200纳米。在上述步骤S4中，优选采用避免对该石墨烯片产生强烈扰动的方式进行石墨烯的分离和提纯，如分离时避免加热和搅拌该混合液，举例来说，可通过离心分离或抽滤等方法去除所述混合液中的液相物质以获得所述硫-石墨烯复合材料。待所述液相物质去除后可进一步干燥该硫-石墨烯复合材料。该干燥的方式可为自然晾干或冷冻干燥等。本发明第一实施例中采用抽滤的方式去除所述液相物质，并在惰性气体环境下自然晾干该硫-石墨烯复合材料。由于该石墨烯具有较大的比表面能，当从混合液中分离石墨烯并避免强烈扰动时，多个石墨烯可以自组装的形成一稳定堆叠的层状三明治结构。中间层为所述硫单质，两侧的层为石墨烯层。请参阅图2，本发明第二实施例提供一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
BI，提供硫单质溶液，包括所述第一溶剂，以及溶于该第一溶剂的所述硫单质；
B2，提供氧化石墨烯分散液，包括氧化石墨烯，以及所述第二溶剂，所述硫单质不溶于该第二溶剂；
B3，加入所述硫单质溶液到该氧化石墨烯分散液中形成混合液，所述硫单质在所述第二溶剂中析出，并形成于所述氧化石墨烯表面，获得硫-氧化石墨烯复合材料；
B4，在所述混合液中加入还原剂将所述氧化石墨烯还原成石墨烯以形成所述硫-石墨烯复合材料；以及
B5，分离提纯该硫-石墨烯复合材料。本发明第二实施例所述硫-石墨烯复合材料的制备方法与第一实施例的制备方法基本相同，区别在于，本发明第二实施例中所述石墨烯为氧化石墨烯。该氧化石墨烯含有亲水性含氧官能团。所述含氧官能团可为羧基、羟基、羰基、酯基、醛基以及环氧官能团中的至少一种。由于含有亲水性含氧官能团，氧化石墨烯在所述第二溶剂中的更易分散，从而更易于获得均匀分散且稳定的氧化石墨烯分散液。在上述步骤B2中，所述氧化石墨烯在该氧化石墨烯分散液中的质量百分比可为^^%至2(^七％。本发明实施例中，所述氧化石墨烯在该分散液中的质量百分比3wt%。由于所述氧化石墨烯在所述分散液中分散性更好，因此，在上述步骤B3中，所述硫单质溶液与该氧化石墨烯分散液的混合更为均匀，从而所述硫单质可均匀的附着于所述氧化石墨烯表面，从而形成硫-氧化石墨烯复合材料。所述硫单质析出后，由于氧化石墨烯本身的比表面能较大，从而可直接与所述石墨烯通过强相互作用，如氢键结合。在上述步骤B4中，所述还原剂可一次或逐步加入所述混合液中。本发明实施例中，所述还原剂缓慢滴加于所述混合液中，使所述还原剂与所述氧化石墨烯充分且均匀地反应。所述还原剂可为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲醛、氢碘酸或氢溴酸等。本发明实施例通过将硫单质从可溶性的溶剂中相转移至硫单质的不溶性溶剂中，使其直接且均匀地形成于所述石墨烯表面，使硫在石墨烯表面的形貌得以较好的控制。该方法操作简单，成本低廉，所述硫-石墨烯复合材料具有良好的导电性。且在将硫-石墨烯复合材料与液体分离的过程中，可以利用石墨烯比表面能较高的性质，采用较为温和的分离方式，使分离的同时石墨烯能够自组装的相互堆叠，形成多层叠加的三明治结构，这种结构更加有利于在锂离子电池的循环过程中减小硫在电解液中的溶剂，从而进一步提高锂-硫电池的充放电循环性能。实施例1
以升华硫为原料，配置S的CS2溶液，该溶液的浓度为40g/L ;将石墨烯加入乙醇中超声分散配置成石墨烯含量为lwt%的石墨烯分散液。将所述硫的CS2溶液缓慢滴加入所述石墨烯分散液中形成混合液，硫 单质颗粒从该液相中析出形成于石墨烯表面。抽滤该混合液以去除该混合液中的液相物质，并自然干燥，获得所述硫-石墨烯复合材料。请参阅图3，将所述复合材料在扫描电镜下观察，可以看到硫单质颗粒粒径较小且均匀。本实施例进一步将该硫-石墨烯复合材料作为阴极材料应用于锂硫电池中进行充放电性能测试。请参阅图4，该锂硫电池在首次充放电过程中具有较高的可逆容量以及高的充放电效率。实施例2
以升华硫为原料，配置S的CS2溶液，该溶液的浓度为60g/L ;配置石墨烯加入水中超声分散，获得石墨烯含量为0.5wt%的石墨烯分散液，其中超声分散的功率为150瓦。在超声分散条件下，将S的CS2溶液缓慢滴加于该石墨烯分散液中形成混合液，硫单质颗粒从该液相中析出形成于石墨烯表面。抽滤该混合液以去除该混合液中的液相物质，并自然干燥，获得所述硫-石墨烯复合材料。该复合材料中S颗粒为短棒以及针状。S颗粒的粒径范围为50纳米至200纳米。实施例3该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，采用Hummers制备氧化石墨烯水溶液，然后将所述硫的CS2溶液缓慢滴加入所述石墨烯分散液中形成混合液，硫单质颗粒从该液相中析出形成于所述氧化石墨烯表面。在该混合液中加入水合肼将所述氧化石墨烯还原成石墨烯。抽滤含有该还原剂的混合液去除液相物质，并自然晾干，获得所述硫-石墨烯复合材料。该复合材料中S单质颗粒额的粒径为50纳米至80纳米。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1.一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤: 提供硫单质溶液，包括第一溶剂以及溶于该第一溶剂的硫单质； 提供石墨烯分散液，包括石墨烯以及第二溶剂，所述硫单质不溶于所述第二溶剂； 将硫单质溶液加入到所述石墨烯分散液中形成混合液，所述硫单质在所述第二溶剂中析出，并形成于所述石墨烯表面，从而获得所述硫-石墨烯复合材料；以及 分离提纯该硫-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯以及甲苯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫单质溶液的浓度为20克/升至80克/升。
4.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯在所述石墨烯分散液中均匀分散，石墨烯在该石墨烯分散液中的质量百分比为0.1%至10%。
5.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、乙醇、甲醇以及乙醚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述石墨烯分散液中加入表面活性剂。
7.如权利要求6所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为曲拉通、四氢呋喃以及司盘80中的至少一种。
8.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述硫单质溶液滴加入所述石墨烯分散液中。
9.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，通过离心分离或抽滤的方式分离获得所述硫-石墨烯复合材料。
10.如权利要求9所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，进一步干燥该硫-石墨烯复合材料，所述干燥的方式为自然晾干或冷冻干燥。
11.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中硫单质的粒径为20纳米至200纳米。
12.—种硫-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤: 提供硫单质溶液，包括第一溶剂以及溶于该第一溶剂的硫单质； 提供氧化石墨烯分散液，包括氧化石墨烯以及第二溶剂，所述硫单质不溶于所述第二溶剂； 将硫单质溶液加入到所述氧化石墨烯分散液中形成混合液，所述硫单质在该第二溶剂中析出，并形成于所述氧化石墨烯表面，获得硫-氧化石墨烯复合材料； 在该混合液中加入还原剂，将所述氧化石墨烯还原，获得所述硫-石墨烯复合材料；以及 分离提纯该硫-石墨烯复合材料。
13.如权利要求12所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯以及甲苯中的至少一种。
14.如权利要求12所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、水合肼、甲醛以及抗坏血酸中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤提供硫单质溶液，包括第一溶剂以及溶于该第一溶剂的硫单质；提供石墨烯溶液，包括石墨烯以及第二溶剂，所述硫单质不溶于所述第二溶剂；将硫单质溶液加入到所述石墨烯溶液中形成混合液，所述硫单质在所述第二溶剂中析出，形成于所述石墨烯表面获得所述硫-石墨烯复合材料；以及分离提纯该硫-石墨烯复合材料。
文档编号H01M4/38GK103187558SQ201110447288
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者王莉, 何向明, 李建军, 郭建伟, 孙文婷, 任建国 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司