具有改进的热特性的多孔多层膜的制作方法

专利名称：具有改进的热特性的多孔多层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进的热特性的多孔多层膜，更具体地，本发明涉及一种在作为锂二次电池的隔膜时具有出色热稳定性、电解质保持性和电池装配稳定性的多孔多层膜，因为该膜由两个或更多个层形成，且具有微孔、低关闭温度和高熔融温度的特性。
背景技术：
尽管锂离子二次电池是具有非常高的能量密度的出色电池，但其在短路时具有爆炸的危险，因此很大程度上要求用于其中的隔膜具有质量稳定性以及高质量水平。根据当前锂离子二次电池的高容量和高功率的趋势，例如用于混合动力车辆等的电池，因此除传 统产品的质量稳定性之外，其对隔膜的热稳定性具有更高的要求。原因在于，若隔膜的热稳定性恶化，则增加了因电池过热而产生的隔膜熔融导致爆炸的危险性。已经在三个方面广泛尝试了改进隔膜热稳定性的努力。存在通过将无机材料或具有耐热性的树脂添加到传统聚乙烯中而提高热性能的方法，在表面上涂覆具有耐热性的材料的方法，以及制备包括具有耐热性的层的多层隔膜的方法。6，949，315号美国专利的文件公开了一种通过将重量百分比为59^15%的无机材料、例如氧化钛、混入超高分子量聚乙烯中而改进隔膜热稳定性的膜。在上述专利中建议的方法具有通过添加无机材料而略微改进热稳定性的效果，但热稳定性未改进至高于聚乙烯熔点的水平，因为隔膜的基质是聚乙烯。此外，该方法容易引起一些问题，例如由于添加了无机材料而恶化了混合性能，产生针孔，以及当被拉伸时由于恶化的混合性能而导致不均匀的质量。此外，该方法可引起膜的物理特性上的恶化，例如由于无机材料与聚合树脂之间缺乏界面相容性而引起冲击强度的恶化。在5，641, 565号美国专利文件中公开了，代替无机材料而通过混合具有出色的耐热性的树脂所制成的隔膜。该技术在于，将重量百分比为309^75%的有机液体和重量百分比为109^50%的无机材料与树脂混合物混合，其中聚乙烯混合有重量百分比为59^45%的聚丙烯，且然后分离出有机液体和无机材料，从而制成隔膜。该技术在改进热稳定性方面存在限制，因为隔膜的基质为聚乙烯。此外，由于添加了不与聚乙烯混合的聚丙烯而恶化了物理特性，如在该专利中所述的。为获得足够的热稳定性，该方法需要相对大量的聚丙烯，其中，更加恶化了隔膜的物理特性。在公开号为2006-0055075的美国专利文件中公开了在微孔膜的表面上涂覆具有热稳定性材料的方法。然而，因为该涂层方法在提高涂层的渗透性方面存在限制，整个膜的渗透性很可能下降，且由于在涂层与微孔膜之间的润湿特性的恶化，很可能产生不均匀的质量。用于改进隔膜热稳定性的多层隔膜的制备方法使用层压技术。5，691，077号的美国专利文件公开了通过在具有出色的关闭特性(具有低熔化温度)的聚乙烯上层叠具有高熔融温度(具有高熔化温度)的聚丙烯层来制造3层隔膜的方法。尽管通过干式工艺(在制成厚聚烯烃薄片之后，通过在低温下拉伸通过在作为聚烯烃的晶体部分的薄层之间引起的微裂缝而形成微孔的方法)制成的该隔膜在热特性方面非常出色，但其不仅由于在分开的工序中执行的层叠工序而在生产率方面具有恶化问题，而且由于层叠的缺陷而具有分层问题，在通过干式工艺制备织物膜的过程中，此外由于拉伸非均匀性、产生针孔和厚度偏差增加等的缺点，使得该隔膜未广泛使用。此外，因为通过干式工艺制成的隔膜具有小的孔隙尺寸，所以很难提供足够的渗透性。公开号2002-321323的日本专利文件公开了一种聚烯烃微孔膜，聚乙烯层和聚乙烯/聚丙烯混合层层叠且均匀的。然而，由聚乙烯/聚丙烯混合物制成的层的聚丙烯含量很低，使得很难期望在熔化温度方面足够地提高。除强度、渗透性、质量均匀性和热稳定性之外，用于二次电池的隔膜必须要求电解质保持性和电池装配稳定性。然而上述现有技术无法同时具有这些特性。

发明内容
本发明的目的在于，提供具有厚度为9iinT50iim的、纵向方向(MD)的环刚度为
0.008mg/iim或更大的、刺穿强度为0. 15N/y m或更大的、渗透率为I. 5X 10_5Darcy (达西)或更大的、关闭温度为140°C或更低的、熔裂温度为170°C或更大的、在TMA中在ImN/(I UmX6mm)的负载下横向方向(TD)的最大收缩率为25%或更低的、在TMA中在ImN/(I UmX6mm)的负载下横向方向(TD)的熔融温度(在长度达到120%时的温度)为160°C或更高的多孔多层膜。具体而言，本发明的目的在于，提供一种多孔多层膜，当用在二次电池中时，除出色的强度、渗透性、质量均匀性和热稳定性之外，该多孔多层膜还具有出色的电解质保持性和电池装配稳定性。技术方案为实现上述目的，本发明提供一种在高温下具有出色的热稳定性和由双重孔隙结构引起的电解质保持性的多孔多层膜。在下文中将详细描述本发明。除非另外定义，在此所使用的所有术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。在以下的描述和附图中省略了对于已知功能或结构的、可能会使得本发明的发明点不清楚的详细描述。本发明提供了一种具有改进的热特性的多孔多层膜，更具体地，提供一种包括具有30% 60%的孔隙率且平均孔隙直径为0. 01 ii nTO. I u m的第一层、以及具有50% 80%的孔隙率且临近于该第一层的第二层的多孔多层膜。平均平面直径为0. I u nT50 u m的孔隙占据第二层的孔隙的面积比为70%或更高。第二层的厚度为3 或更厚，且第二层与整个多孔多层膜的厚度比为30% 70%。在下文中，详细描述多孔多层膜。包括在多孔多层膜中的第一层可具有30%飞0%的孔隙率，优选具有409^55%的孔隙率。当第一层的孔隙率低于30%时，由于多孔膜的低渗透性，多孔多层膜不适于用作电池的隔膜。当第一层的孔隙率高于60%时，可获得高渗透性，但多孔膜的强度会恶化。第一层为用于基于微孔而改进隔膜的质量稳定性的层，且孔隙的平均直径可为
0.Olu m 0. I u m,优选为0. Olu m 0. 08 u m,更加优选为0. Olu m 0. 05 u m。当平均直径小于0. Ol i! m时，其由于渗透性不足而不适于用作隔膜。当平均直径大于0. I i! m时，由于孔隙的大尺寸，多孔膜的质量稳定性恶化。第二层包含在多孔多层膜中且临近第一层，该第二层为基于高孔隙率和大孔隙而改进隔膜的渗透性和电解质保持性的层。第二层可具有509^80%的孔隙率，优选具有609^80%的孔隙率。当第二层的孔隙率小于50%时，由于多孔膜的低渗透性而降低了电池的容量和效率，因此恶化了电解质保持性。当第二层的孔隙率高于80%时，尽管具有高的渗透性和出色的电解质保持性，但因为多孔膜的强度下降，第二层不适合用作电池的隔膜。
在第二层中，平均平面直径为0. IiinTSO 的孔隙在第二层的孔隙之中占据的面积比为70%或更高，优选为70% 90%。当孔隙的平均平面直径小于0. I ii m时，问题在于多孔膜的渗透性恶化。当平均直径超过50 y m时，多孔膜的强度下降，且电池的稳定性恶化。当平均平面直径为0. I U nT50 U m、优选为I y nT50 U m的孔隙在第二层的孔隙之中占据的面积比小于70%时，则未充分地改进渗透性和电解质保持性。第二层的厚度可为3 U m或更厚，优选为3 U nTl5 U m,且第二层与整个多孔多层膜的厚度比可为309^70%。当第二层的厚度小于3 u m时或当第二层与整个多孔多层膜的厚度比小于30%时，则未获得大孔隙的效果和第二层的高孔隙率，且未大程度地改进热稳定性。当第二层与整个多孔多层膜的厚度比高于70%时，则多孔膜的强度和质量稳定性恶化。多孔多层膜的厚度可以为9iinT50iim，优选为12iinT35iim。当多孔多层膜的厚度小于9 y m时，该膜的强度下降。当多孔多层膜的厚度大于50 y m时，整个多孔膜的渗透性恶化，从而使电池的容量和效率下降。多孔多层膜的纵向方向(TM)的环刚度可以为0. 008mg/iim或更大，优选为
0.008mg/ V- nTO. 030mg/ u m。当该环刚度小于0. 008mg/ y m时，电池的装配稳定性恶化。多孔多层膜的刺穿强度可以为0. 15~11111或更大，优选为0.2~11110).5~11111。当刺穿强度小于0. 15N/i!m时，其由于低的强度而不适合用作电池的隔膜。多孔多层膜的气体渗透性可为I. 5 X IO-5Darcy或更高，优选为
2.OX Kr5 10 X KT5Darcy。当气体渗透性小于I. 5 X KT5Darcy时，其不适合用作高容量/高效率电池。电池中的隔膜的热稳定性由关闭温度和熔裂温度确定。该关闭温度为当电池的内部温度不正常地上升时、由于电池微孔闭合而不再有电流的温度。熔裂温度为当电池的温度持续上升至远比关闭温度更高的温度时、由于隔膜熔化而再次出现电流的温度。对于电池的稳定性，优选地，关闭温度是低的，且熔裂温度是高的。特别地，熔裂温度与电池的稳定性有紧密的关系，其是在可引起电池爆炸的情况下、可以连续阻隔电流的温度。多孔多层膜可具有140°C或更低的关闭温度，优选为130°C 140°C，且具有170°C或更高的熔融温度，优选为180°C或更高，更加优选为180°C 300°C。当关闭温度高于140°C或当熔融温度低于170°C时，电池的热稳定性很大程度地恶化。热机械分析仪(TMA)为在预定的负载下、温度增高时、用于测量膜的变形(收缩或延展)度的设备。TMA中的最大收缩率示出了在预定负载下由热量导致的膜收缩的水平。TMA中的熔融温度为在预定负载下、当隔膜的温度增高时、隔膜的长度变为初始长度的120%时的温度。当最大收缩率高时，隔膜在高温下的收缩导致电极暴露，从而导致产生短路。当熔融温度低时，隔膜在高温下断裂，从而导致产生短路。当在TMA中的最大收缩率更小且在TMA中的熔融温度更高时，隔膜在高温下具有更出色的稳定性。在ImN/(I u mX6mm)的负载下，在TMA中，该隔膜在横向方向(TD)上的最大收缩率为25%或更小，优选为0% 25%，且熔化温度(其长度变成120%的温度)为160°C或更高，优选为160°C 300°C。横向方向(TD)垂直于隔膜围绕电池卷绕的方向。隔膜在横向方向(TD)上的变形导致电极之间短路，该变形越小越好。当TMA中在横向方向(TD)上的最大收缩率超过25%时，或当熔融温度低于160°C时，隔膜在高温下的稳定性下降，从而导致电池稳定性的恶化。将描述用于制备多孔多层膜的方法，所述用于制造隔膜的方法包括(a)熔化和混合组合物，以用于制备第一层；(b)熔化和混合组合物，以用于制备第二层；(c)将在步骤(a)和(b)中混合的组合物制成多层薄片；(d)将多层薄片拉伸成膜；(e)从膜中提取稀释剂；(f) 二次拉伸该膜；(g)热定形二次拉伸过的膜。下文中，将更加详细地描述各步骤。执行熔化和混合组合物以用于制备第一层的步骤(a)。用在第一层中的树脂可以为仅由乙烯形成的或由乙烯与具有:T8个碳原子的烯族烃共聚用单体的组合形成的均聚聚乙烯，或这些聚乙烯的混合物。聚乙烯混合物为仅由乙烯形成的或由乙烯与具有31个碳原子的烯族烃共聚用单体的组合形成的聚乙烯混合物。最终混合物的熔化温度为125°C 140°C。因为第一层基于孔隙的小平均直径而降低了微孔膜的关闭温度，聚乙烯和聚乙烯混合物的熔化温度可为125°C 140°C。当熔化温度小于125°C时，由于低结晶度而难以形成孔隙。当熔化温度高于140°C时，多孔膜的关闭温度增高。聚乙烯和聚乙烯混合物的分子量具有2X IO5IX IO6的重均分子量，更加优选为2X IO5^l. 5X IO60当重均分子量小于2X IO5时，多孔膜的物理特性恶化。当重均分子量大于3X IO6时，挤压熔融特性恶化，导致生产率下降。聚乙烯和聚乙烯混合物在挤压机内与稀释剂混合。在挤压温度下，热稳定的有机液体，例如包括壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油的脂肪族或环烃，包括酞酸二丁酯和酞酸二辛酯的邻苯二甲酸酯可以用作为稀释剂。对人无害、具有高的沸点、且挥发性成分少的石蜡油是优选的。在40°C下具有20cSr200cSt的动力粘度的石蜡油是更加优选的。当石蜡油的动力粘度低于20cSt时，由于在挤压机内的石蜡油与熔化的聚乙烯之间的粘度差异，在挤压过程中很难进行混合。当石蜡油的动力粘度高于200cSt时，在挤压过程中，由于高动力粘度，可出现以下问题例如薄片和膜的表面缺陷以及挤压负载的升高。此外，在提取过程中很难提取，从而在提取之后由于油残留物导致生产率和渗透性下降。可使用重量百分比为209^50%的聚乙烯和重量百分比为50% 80%的稀释剂的组合物。当聚乙烯含量的重量百分比低于20%时，S卩当稀释剂的重量百分比高于80%时，聚乙烯和稀释剂的混合性能恶化。相应地，聚乙烯未以热力学方式混合至稀释剂，且以凝胶形式被挤压，由此导致厚度不均匀和在被拉伸时断裂的问题。当聚乙烯含量的重量百分比高于50%时，S卩当稀释剂的重量百分比低于50%时，多孔性和孔隙尺寸减小。此外，渗透性由于孔隙之间的少量互连而明显恶化。若需要，一些用于特定目的的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂和有机/无机成核剂，可添加至该组合物。熔化该组合物，且使用被设计为用于熔化和混合稀释剂和聚乙烯的班布里混合机、熔化混合器或双螺杆混合器来混合该组合物。混合温度可为180°C 30(TC。混合聚乙烯和稀释剂，以将其引入混合器机中。此外，其中每种都可从分离的送料机被引入。执行熔化和混合组合物以用于制备第二层的步骤(b)。用于制备第二层的组合物由树脂组合物单独形成或若需要则与无机材料一起形成。多孔多层膜的熔化温度可变为170°C或通过两种系统而变得更高。在第一方面中描述的树脂组合物包括高耐热树脂和与高耐热树脂液-液状态分 离的其他树脂。在第二方面中描述的树脂组合物包括一般耐热树脂和与一般耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。将详细描述这两个树脂系统。作为第一方面，(I)当使用具有180°C或更高的、优选为180°C 300°C的熔化温度的高耐热树脂时，在树脂组合物中，高耐热树脂的体积百分比含量为50%或更高，优选为50% 85%。执行微孔成形功能的其他树脂在树脂组合物中的体积百分比含量为15% 50%。高耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比含量可为50%或更高。因为当高耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比含量为50%或更高时，在隔膜中形成了高耐热树脂的基质，且熔融温度变为170°C或更高。当高耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比含量高于85%时，则在拉伸过程中不能充分形成孔隙。高耐热树脂的示例包括聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲烯氧化物、聚酰胺或其混合物，但不限于此。在第二层中形成孔隙的原理为在拉伸过程中，扩大高耐热树脂基质内高耐热树树脂和其他树脂之间的界面。其他树脂包括与高耐热树脂液-液状态分离的树脂(下文中称为“其他树脂”)。与高耐热树脂液-液状态分离的树脂的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲烯氧化物、聚酰胺或其混合物。当使用最优选的聚乙烯时，具有改进与第一层的粘合的效果。此外，重量百分比为50%或更少的无机材料可用在树脂组合物中。当额外使用无机材料时，可改进热特性。然而，当无机材料的重量百分比含量超过50%时，在拉伸过程中，孔隙可被撕裂，从而导致物理特性的恶化。无机材料可为平均粒度为0. 01 V- nT5 U m的无机材料，该材料选自由二氧化娃(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiP04、Mg0、Zn0、BaTi03、天然粘土、有机改粘土和其混合物构成的组，或为其混合物。当平均粒度小于0. 01 ii m时，在拉伸过程中形成的孔隙由于其小尺寸而不适用于多孔膜。当平均粒度大于5 时，在拉伸之后形成的孔隙的尺寸太大，且其导致多孔膜的物理特性恶化。当除了与高耐热树脂液-液状态分离的其他树脂之外、还使用无机材料作为其他组合物时，可改进热稳定性。作为第二方面，(2)当使用具有160°C 180°C的熔化温度的一般耐热树脂时，要求第二层的一般耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比含量为50%或更高，且同时要求无机材料的体积百分比含量为30%飞0%。因为即使一般耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比含量为50%，也很难具有170°C或更高的熔融温度。在该情况下，由于添加了无机材料，通过改进热稳定性而提高了熔融温度。当无机材料的重量百分比含量变为30%或更高时，熔融温度变为170°C或更高。当无机材料的重量百分比含量超过60%时，由于在无机材料混合中的缺陷而恶化了膜均匀性。当孔隙在二次拉伸过程中被撕裂时，可产生针孔。一般耐热树脂的示例包括聚丙烯或聚丙烯混合物，但不限于此。聚丙烯为单独的聚丙烯，或为具有16(Tl80°C的熔化温度的、由单独的丙烯形成的或由丙烯、乙烯和具有41个碳原子的烯族烃的组合形成的聚丙烯混合物。此外，聚丙烯混合物为单独的丙烯，或为由丙烯、乙烯和具有4至8个碳原子的烯族烃形成的聚丙烯的混合物。聚丙烯的重均分子量可为5 X 10，2X 106。当重均分子量低于50000时，获得与无机材料的优秀的混合性能，但多孔膜的物理特性恶化。当重均分子量高于2X106时，则可能在与无机材料的混合性能方面出现问题。
在第二方面，可使用在树脂组合物中体积百分比为50%或更少的、与一般耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。其他树脂的示例包括聚乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲烯氧化物、聚酰胺或其混合物，但不限于此。与一般耐热树脂一同使用的无机材料可为平均粒度为0. 01 ii nT5 ii m的无机材料，选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiP04、MgO、ZnO, BaTiO3、天然粘土、有机改粘土和其混合物构成的组，或为其混合物。若需要，还可以添加用于改进特定功能的一般添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定齐U、抗静电剂和有机/无机成核剂。使用被设计为用于混合聚合物和无机材料的双螺杆混合器、熔化混合器、班布里混合机来实施熔化和混合。熔化-混合温度可为180°c 300°C。执行将在步骤(a)和(b)中熔化-混合的组合物制成多层薄片的步骤(C)。一般的浇铸方法或压延方法可以用作从熔化物制造多层薄片的方法。共挤压方法、热结合方法或涂层方法可以用作形成多层薄片的方法。共挤压方法是用于在形成薄片时、通过带有多层的T冲模经共挤压而从各挤压机中挤压出的熔化物形成多层薄片的方法；且热结合方法为交叠从各挤压机中获得的薄片并热结合、同时在其上施加压力的方法。涂层方法为通过在首先形成的薄片上二次挤压另一层而形成多层薄片的方法。多孔多层膜包括由第一层和第二层形成的两层多孔膜、将第一层形成在第二层的两个表面上的三层多孔膜、以及将第二层形成在第一层的两个表面上的三层多孔膜。执行通过拉伸多层薄片而制造膜的步骤(d)。可使用任何拉伸方法进行拉伸，例如张布架类型的同时拉伸或连续拉伸，在纵向方向上使用辊来实施拉伸且在横向方向上使用张布架来实施二次拉伸，等等。在纵向方向(MD)上的拉伸率为5倍或更大，在横向方向(TD)上为3倍或更大。纵向方向(MD)与横向方向(TD)的拉伸率之间的比例为I. 2或更大。总拉伸率可为25至60倍。当纵向方向(MD)上的拉伸率小于5倍时，则纵向方向(MD)上的环刚度弱化，从而导致电池装配稳定性的恶化。当纵向方向(MD)与横向方向(TD)的拉伸率之间的比小于I. 2时，则TMA中横向方向(TD)的最大收缩率明显增大。当在横向方向(TD)上的拉伸率小于3倍时，可能不发生拉伸，且物理特性可能由于拉伸不充分而恶化。在横向方向(TD)上的拉伸率可为3倍至7倍。当在横向方向(TD)上的拉伸率大于7倍时，在TMA中的最大收缩率明显增大。拉伸温度根据稀释剂的浓度和类型以及用在第一层中的树脂的熔点而变化。可在使第一层薄片中重量百分比为309^80%的树脂晶体部分熔化的温度范围内选择最佳拉伸温度。当在低于使第一层薄片中重量百分比为30%的树脂晶体部分熔化的温度的温度范围内选择拉伸温度时，则膜不具有柔软度，使得拉伸性能变差，由此在拉伸时很可能出现断裂，同时可能导致局部未拉伸。另一方面，当在高于使制得的第一层薄片中重量百分比为80%的树脂晶体部分熔化的温度的温度范围内选择拉伸温度时，由于部分过度拉伸且定向不充分，会产生厚度偏差，由此使物理特性明显恶化。拉伸温度范围明显低于用在第二层中的高耐热或一般耐热树脂的熔化温度。通过该拉伸，第二层的无机材料、高耐热或一般耐热树脂或其他树脂的界面发生破裂，从而产生孔隙。
可从薄片的示差扫描热量计(DSC)分析中得到晶体部分的熔化对温度的依赖程度。执行从膜中提取稀释剂的步骤(e )。通过拉伸过程变薄的薄片，即膜，对其进行挤压之后使用有机溶剂进行干燥。用在本发明中的有机溶剂不受特别限定，而可以是任何提取用在挤压树脂中的稀释剂的溶剂，优选为甲基乙基酮、二氯甲烷和己烷等，其具有高的提取效率且能快速干燥。提取方法可使用所有一般的溶剂提取方法，例如分别使用液浸法、溶剂喷射法和超声波法或组合使用这些方法。当被提取后，剩余稀释剂的重量百分比含量应为1%或更低。当剩余稀释剂的重量百分比含量高于1%时，则物理特性恶化且膜渗透性降低。剩余稀释剂的量在很大程度上受提取温度和提取时间的影响。提取温度优选是高的，从而提高稀释剂和溶剂的溶解度，但考虑到借助于溶剂的沸腾的安全问题时，更加优选的是40°C或更低的提取温度。当提取温度低于溶剂的冻结温度时，提取效率明显恶化。相应地，提取温度应高于溶剂的冻结温度。提取时间根据厚度而变化，但当在制造厚度为7u^40u的微孔膜时，提取时间可为2 4分钟。执行对膜进行二次拉伸的步骤(f)。干燥后的膜被二次拉伸。在稀释剂被提取和干燥的过程中，在膜中出现部分非均匀性。二次拉伸改进了膜的质量均匀性、渗透性和强度。二次拉伸可以在I. 3倍 2倍的范围内，且不考虑其方向(MD或TD)。当拉伸放大率小于I. 3倍时，对质量均匀性的改进很小。当拉伸率高于2倍时，膜的收缩率将变得过大。可在使提取之后经干燥的第一层中重量百分比为309^80%的晶体部分熔化的温度范围内选择二次拉伸的温度。当二次拉伸温度低于使第一层中重量百分比为30%的晶体部分熔化的温度时，在拉伸时出现断裂且膜的收缩率大幅增加。另一方面，当二次拉伸温度高于使第一层中重量百分比为80%的晶体部分熔化的温度时，由于部分过度拉伸而产生厚度偏差，且无法充分改进均匀性。执行对二次拉伸过的膜进行热定形的步骤(g)。执行热定形，从而通过最终消除剩余的张力来减小膜的收缩率。在热定形步骤中，在二次拉伸膜之后，在步骤(f)的二次拉伸过程中膜被拉伸的方向上，膜收缩20% 35%。即在纵向方向(MD)的拉伸中，在纵向方向(MD)上收缩；在横向方向(TD)的拉伸中，在横向方向(TD)上收缩。当膜收缩小于20%时,剩余张力增大,从而导致膜的收缩率增大。当膜收缩小于35%时，膜内的孔隙被阻塞，从而导致渗透性的快速恶化。高的热定形温度有利于降低收缩率。然而，当热定形温度过高时，膜部分地熔化，且形成的微孔被阻塞，由此使渗透性恶化。可在使二次拉伸过的膜的第一层中重量百分比为509^80%的晶体部分熔化的温度范围内选择热定形温度。当在低于使膜中重量百分比为50%的晶体部分熔化的温度的温度范围内选择热定形温度时，则略微消除了膜的剩余张力。当在高于使膜中重量百分比为80%的晶体部分熔化的温度的温度范围内选择热定形温度时，微孔由于部分熔化而被阻塞，从而使渗透性恶化。当热定形温度高时，热定形时间应相对较短，且当热定形温度低时，热定形时间应相对较长。热定形时间优选为20秒至2分钟。在使第一层中重量百分比为70%的晶体部分熔化的温度范围中，热定形时间最优选为I分钟。、
有益效果根据本发明的多孔多层膜包括具有30%飞0%的孔隙率和0. 01 y nTO. I U m的平均孔隙直径的第一层；以及，具有509^80%的孔隙率的第二层，且平均平面直径为0. r50 u m孔隙占第二层中孔隙的比例为70%或更高。相应地，改进了多孔多层膜的质量稳定性、渗透性和电解质保持性。多孔多层膜具有nT50 U m的厚度，0. 008mg/ U m或更高的纵向方向(MD)的环刚度，0. 15N/iim或更高的刺穿强度，I. 5X KT5Darcy或更高的渗透性，140°C或更低的关闭温度，170°C或更高的熔裂温度，25%或更小的横向方向(TD)最大收缩率，以及在ImN/(I u mX6mm)的负载下、在TMA中的160°C或更高的熔融温度(具有120%的长度)。相应地，多孔多层膜在高温下具有出色的热稳定性，以及由于双重孔隙结构而具有电解质保持性，并被用作高容量/高功率锂离子电池的出色的隔膜。


通过下文中结合附图给出的对优选实施方式的描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点变得清楚，其中图I示出了用于测量根据例示性实施方式制造的微孔膜的熔裂温度的框架；以及图2示出了通过带而设置到用于测量根据例示性实施方式制造的微孔膜的熔裂温度的框架上的微孔膜。主要元件的详细描述I :框架2 :微孔膜3 :带
具体实施例方式通过下文中的示例将会更加容易地理解本发明。提供下文中的示例并非用于限制权力的范围而是用于例示本发明。试验方法
通过聚合物实验室(Po I ymer Laborator i e s )的高温凝胶渗透色谱法(GPC )来测量所使用的树脂的分子量和分子量分布。由佳能自动粘度计模型(CannonAutomatic Viscometer Model) CAV-4 测量稀释剂的粘度。用于从原材料制造薄片和膜的方法如下。※用于制造膜的方法第一层的树脂在具有f = 46 mm的双螺杆混合器中与稀释剂混合。混合温度为180°c 24(rc。通过使用侧进料机，树脂被注入主漏斗，且稀释剂被注入挤压机。制造熔化物，从而通过用于制备三层薄片的多层T冲模而获得所需的层的结构。第二层的组合物在具有f = 15 mm的双螺杆混合器中被混合/挤压。混合/挤压 温度为200°c 25(rc。在混合之后，将组合物注入挤压机中。制造熔化物，从而通过用于制备三层薄片的多层T冲模而获得所需的层的结构。为分析晶体部分依赖于所制得的薄片的温度而被熔化的现象，使用MettlerToledo DSC。分析条件如下样品重量为5mg，以及扫描速率为10°C /min。通过连续拉伸方法来拉伸薄片。该薄片在纵向方向(MD)上由辊型拉伸机拉伸之后、在横向方向(TD)上被张布架型拉伸机拉伸，同时改变拉伸率和拉伸温度。由使用二氯甲烷的浸溃执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。在二次拉伸和热定形中使用张布架型的横向方向(TD)拉伸/收缩机。使用扫描电子显微镜(SEM)测量各膜层的厚度。将所制备的膜在液氮下冷却20秒，然后迅速打碎该膜，通过观察其截面来测量所制备的膜的厚度。通过两种方法测量每层的平均孔隙尺寸和孔隙率。通过半干法、基于ASTMF316-03、使用PMI公司的孔隙度仪、通过在相同条件下制备单层膜而测量第一层的孔隙尺寸。通过将在相同条件下制备的膜以20CmX20Cm切割并测量其总量，基于膜的厚度和所使用的树脂的密度计算第一层的孔隙率。在将膜以20cmX20cm切割并测量其体积(20cmX20cmX厚度)和重量，在基于所测量的第一层的厚度和密度计算第二层的体积和重量之后，基于用在第二层中的组合物的密度来计算第二层的孔隙率。在第二层的孔隙中，通过第二层的孔隙率(P2)和具有0. I u nT50 u m的平均直径的孔隙占据第二层的整个表面的比率(Vp)，计算具有0. IiinTSO 的平均直径的孔隙占据第二层的全部孔隙的体积比(Vr),如等式I所示的。等式IVr=Vp/P2X100在第二层中，在剥离第一和第二层之后，从膜表面的电子显微照片中测量具有
0.IiinTSO 的平均直径的孔隙占第二层的整个表面的比率。在制备的膜中，测量作为微孔膜的主要物理特性的刺穿强度、气体渗透性和熔裂温度，表2示出了测量结果。※测量物理特性的方法(I)通过Toyoseiki公司的环刚度测量设备测量环刚度。样本尺寸为150mm(长度)X 25mm (宽度),且挤压速度为3. 3mm/sec。(2)通过使直径为I. Omm的针以120mm/min的速度刺穿膜的力来测量刺穿强度。(3)通过孔隙度仪(PMI Model CFP-1500-AEL)测量气体渗透性。通常，由葛尔莱数(Gurley number)表示气体渗透性，但葛尔莱数不补偿膜厚度的影响，使得很难根据膜自身的孔隙结构获得相对的渗透性。为解决该问题，本发明使用达西渗透性常数(Darcy’spermeability constant)。通过等式I获得下面的达西渗透性常数,且在本发明中使用氮。等式2C= (8F T V)/(pD2 (P2-I))其中，C=达西渗透性常数F=流速T=样本厚度V=气体粘度(对于N2，其为0. 185) D=样品直径P=压力在本发明中，使用在100psi 200psi范围内的达西渗透性常数的平均值。(4)在用于测量阻抗的简易电池中测量关闭温度。在简易电池中，微孔聚乙烯复合膜被插入两个石墨电极之间，且注入电解质。通过使用IkHz的交流电，温度以5°C /min的速度从25°C升高至200°C，同时测量电阻。此时，选择使电阻快速增加至数百数千或更高欧姆的温度作为关闭温度。使用电解质，其中IM六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在以1:1的重量比混合的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的溶液中。(5)为测量膜2的熔裂温度，使用聚酰亚胺带3将图2所示的膜2 (5cm X5cm)固定到图I所示的框架I (外部7. 5cmX7. 5cm,内部2. 5cmX2. 5cm)上，且置入保持在设置温度下的传统炉中5分钟，然后观察膜2是否断裂。将未使膜2断裂的最高温度定义为熔裂温度。(6)由Mettler Toledo公司的TMA/SDTA840测量TMA中的横向方向(TD)收缩率和熔化温度。在横向方向(TD)上施加ImN/(liimX6mm)的外部负载的状态下，将温度以5°C /min的速度从30°C升高至200°C，同时检测在横向方向(TD)上的长度变化。样本的尺寸在在横向方向(TD)上为15mm且在纵向方向(MD)上为6mm。收缩率为相对于初始长度的、以百分比形式表示的长度变化率。温度增加时，膜在初始阶段收缩且再次扩张。最大收缩水平为最大收缩率。使长度变为初始长度的120%时的温度为熔融温度。实施例I在第一层中，使用具有3. OX IO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用熔化指数为9. 0 (260°C，5Kg)、体积百分比为50%的聚甲基戊烯作为高耐热树脂，以及使用具有5. 7X IO5的重均分子量且熔化温度为163°C、体积百分比为50%的聚丙烯作为与高耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。具有I. 5 y m的平均粒度、重量百分比为50%的CaCO3用作无机材料。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸8倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸6倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行I. 4倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩28. 6%。最终获得的膜具有23 y m的总厚度，由在两个表面上具有8 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有7 u m的厚度的第二层构成。实施例2在第一层中，使用具有3. OXlO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用熔化指数为9. 0 (260°C，5Kg)的体积百分比为50%的聚甲基戊烯作为高耐热树脂，以及使用具有2. 5X IO5的重均分子量且熔化温度为148°C、体积百分比为50%的聚丙烯作为与高耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。具有I. 5 y m的平均粒度、重量百分比为30%的CaCO3用作无机材料。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸7倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸5倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行 I. 3倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩30. 8%。最终获得的膜具有21 y m的总厚度，由在两个表面上具有6 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有9 ii m的厚度的第二层构成。实施例3在第一层中，使用具有3. OXlO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用熔化指数为9. 0 (260°C，5Kg)的体积百分比为70%的聚甲基戊烯作为高耐热树脂，以及使用具有2. 3X IO5的重均分子量且熔化温度为133°C、体积百分比为30%的聚乙烯作为与高耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸8倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸5倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行
I.3倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩23. 1%。最终获得的膜具有16 y m的总厚度，由在两个表面上具有6 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有4 iim的厚度的第二层构成。实施例4在第一层中，使用具有2. 3X IO5的重均分子量且熔化温度为133°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用具有5. 7X IO5的重均分子量且熔化温度为163°C、体积百分比为100%的聚丙烯作为一般耐热树脂，且使用具有0. 8 ii m的平均粒度的、重量百分比为60%的CaC03。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸7倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸5倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行
I.5倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩33. 3%。最终获得的膜具有23 y m的总厚度，由在两个表面上具有8 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有7 u m的厚度的第二层构成。实施例5
在第一层中，使用具有3. OX IO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用具有5. 7X IO5的重均分子量且熔化温度为163°C、体积百分比为70%的聚丙烯作为一般耐热树脂的，以及使用熔化温度为173°C、体积百分比为30%的聚偏氟乙烯作为与一般耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。使用具有0. 8 y m的平均粒度的、重量百分比为40%的CaCO3作为无机材料。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸7倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸5倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行
I.3倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩23. 1%。最终获得的膜具有18um的总厚度，由作为中间层的具有10 的厚度的第一层和在两个表
面上具有4 ii m的厚度的第二层构成。比较例I在第一层中，使用具有3. OX IO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为35%和65%。第一层薄片单独在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸7倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸5倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行I. 3倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩15. 4%。最终获得的膜具有20 y m的总厚度。比较例2在第一层中，使用具有3. OXlO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用具有5. 7X IO5的重均分子量且熔化温度为163°C、体积百分比为100%的聚丙烯作为一般耐热树脂，以及使用具有0. 8 ii m的平均粒度、重量百分比为20%的CaC03。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸6倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸6倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行
I.2倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩16. 7%。最终获得的膜具有22 y m的总厚度，由在两个表面上具有8 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有6 ii m的厚度的第二层构成。比较例3在第一层中，使用具有I. 8 X IO5的重均分子量且熔化温度为135°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用熔化指数为9. 0 (260°C，5Kg)的体积百分比为30%的聚甲基戊烯作为高耐热树脂，以及使用具有5. 7X IO5的重均分子量且熔化温度为163°C、体积百分比为70%的聚丙烯作为与高耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。具有I. 5 y m的平均粒度、重量百分比为70%的CaCO3用作无机材料。在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸4倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸6倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行
I.5倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在133°C下执行热定形，以使得膜收缩33. 3%。最终获得的膜具有22 y m的总厚度，由在两个表面上具有3 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有16 ym的厚度的第二层构成。比较例4在第一层中，使用具有3. OX IO5的重均分子量且熔化温度为134°C的聚乙烯和在40°C下具有95cSt的动力粘度的石蜡油。这两种成分的重量百分比含量分别为30%和70%。在第二层中，使用具有5. 7X IO5的重均分子量且熔化温度为163°C、体积百分比为50%的聚丙烯作为一般耐热树脂，以及使用具有2. 3 X IO5的重均分子量、熔化温度为133°C、体积百分比为50%的聚乙烯作为与一般耐热树脂液-液状态分离的其他树脂。
在对形成在三层中的两个表面上的第一层进行共挤压之后，薄片在纵向方向(MD)上在115°C下被拉伸8倍且在横向方向(TD)上在120°C下被拉伸6倍。以液浸法使用二氯甲烷执行对稀释剂的提取，提取时间为5分钟。然后，在横向方向(TD)上在130°C下执行
I.4倍的二次拉伸，且在横向方向(TD)上在135°C下执行热定形，以使得膜收缩35. 7%。最终获得的膜具有20 y m的总厚度，由在两个表面上具有8 u m的厚度的第一层和作为中间层的具有4 iim的厚度的第二层构成。表I
权利要求
1.一种多孔多层膜,包括 具有30%飞0%的孔隙率且平均孔隙直径为0. Ol y nTO. I u m的第一层；以及，临近于所述第一层的第二层，所述第二层具有509^80%的孔隙率，且平均平面直径为0. I u nT50 u m的孔隙占据第二层的全部孔隙的面积的70%或更多，其中所述第二层具有3 y m或更厚的厚度，且占据所述多孔多层膜的整个厚度的309^70% ;以及 多孔多层膜具有9 u nT50 u m的厚度，0. 008mg/ u m或更大的纵向方向(MD)的环刚度，0.15N/ u m或更大的刺穿强度，I. 5 X KT5Darcy或更大的渗透性，140°C或更低的关闭温度，170°C或更大的熔裂温度，在热机械分析仪(TMA)中在lmN/(liimX6mm)的负载下具有25%或更低的横向方向(TD)的最大收缩率，以及在热机械分析仪(TMA)中在lmN/(liimX6mm)的负载下具有160°C或更高的熔化温度，该熔化温度为长度达到120%的温度。
2.如权利要求I所述的多孔多层膜，其中，所述第一层具有409^55%的孔隙率和0.01 u nTO. 05 um的平均孔隙直径；且在所述第二层中，孔隙率为60% 80%，且孔隙平均平面直径为I U nT50 u m的孔隙占据第二层的孔隙的面积比为70%或更高， 其中，包括所述第一层和所述第二层的整个多孔多层膜具有12 u nT35 u m的厚度以及180°C或更高的熔裂温度。
3.如权利要求I所述的多孔多层膜，所述多孔多层膜由具有所述第一层和所述第二层的两层多孔膜构成，或由将所述第一层形成在所述第二层的两个表面上的三层多孔膜构成，或由将所述第二层形成在所述第一层的两个表面上的三层多孔膜构成。
4.如权利要求I所述的多孔多层膜，其中，所述第二层包含高耐热树脂，所述高耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比为50%或更高，且具有180°C或更高的熔化温度。
5.如权利要求I所述的多孔多层膜，其中，所述第二层制备为包含一般耐热树脂，所述一般耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比为50%或更高，且具有160°C 180°C的熔化温度；所述第二层制备为还包含重量百分比一共为30%飞0%的无机材料。
6.如权利要求2所述的多孔多层膜，所述多孔多层膜由具有所述第一层和所述第二层的两层多孔膜构成，或由将所述第一层形成在所述第二层的两个表面上的三层多孔膜构成，或由将所述第二层形成在所述第一层的两个表面上的三层多孔膜构成。
7.如权利要求2所述的多孔多层膜，其中，所述第二层包含高耐热树脂，所述高耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比为50%或更高，且具有180°C或更高的熔化温度。
8.如权利要求2所述的多孔多层膜，其中，所述第二层制备为包含一般耐热树脂，所述一般耐热树脂在树脂组合物中的体积百分比为50%或更高，且具有160°C 180°C的熔化温度；所述第二层制备为还包含重量百分比一共为30%飞0%的无机材料。
全文摘要
本发明提供了一种用作电池的隔膜的、具有两个或更多个层的多孔多层膜。在膜中，多于两个的层具有不同的孔隙率和孔隙尺寸。膜具有9~50μ的厚度，0.008mg/μm或更大的纵向方向(MD)的环刚度，0.15N/μm或更大的刺穿强度，1.5×10-5Darcy或更大的渗透性，140℃或更低的关闭温度，170℃或更大的熔融温度，在1mN/(1μm×6mm)的负载下、在热机械分析仪(TMA)中具有25%或更低的横向方向(TD)最大收缩率，以及160℃或更高的熔融温度。因为多孔多层膜在高温下展示出由双重孔隙结构而产生的出色的热稳定性和出色的电解质保持性，当将该膜用作高容量/高功率锂离子电池的隔膜时，其展示出出色的效果。
文档编号H01M2/16GK102742045SQ201180007940
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者姜贵权, 李章源, 李荣根, 郑仁和 申请人:Sk新技术株式会社