专利名称：锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池的正电极活性材料、生产该材料的方法和包含该材料的锂二次电池，且更具体地，涉及具有改进的电化学性能的锂二次电池的正电极活性材料、生产该材料的方法和包含该材料的锂二次电池。
背景技术：
主要使用LiCo02、LiMn204、LiNixCoyMnz02等作为锂二次电池的正电极活性材料。然而，随着中等和大尺寸电池(混合电动汽车(HEV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、电动汽车(EV))的发展，比如电池安全的问题已受到关注。在目前正电极活性材料已商业化的情况下，由于正电极活性材料昂贵或者在安全方面存在问题等，已经开始了对新的正电极活性材料的研究。在各种候选材料中，已积极地进行了对既经济又安全的橄榄石型LiMPO4 (M=Fe,MnXo和Ni)正电极活性材料的研究。特别地，通过使LiFePO4具有纳米尺度的颗粒尺寸并用碳涂覆Li Fe PO4从而解决低导电率的问题，LiFePO4目前已被开发为混合汽车和电动汽车的能源(参见公开号为特开2002-015735和2004-259470的日本专利)。然而，在LiFePO4的情况下，由于平均工作电压大约为3.5V，所以存在能量密度小于其它的正电极活性材料能量密度的问题。能量密度低意味着，有限体积中电池单元的数量未达到所需数量。即，为了具有相同的容量，必须增大体积。为了解决该问题，已经进行了对具有比Fe2+/3+ (3.5V)更高的放电电压的Mn3+/4+ (4.1V)的研究。
发明内容
技术问题本发明的目的是，提供通过具有低的碳含量而具有出色的电化学性能的锂二次电池的正电极活性材料，以及提供生产该材料的方法。本发明的另一个目的是，提供含有该正电极活性材料的锂二次电池。本发明的技术目的并不局限于上述技术目的，且通过下面的描述，本领域技术人员会清楚地了解未提到的其它技术目的。技术方案从一个总的方面而言，锂二次电池的正电极活性材料包括由以下化学式I表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的颗粒，其中，所述颗粒表面涂有碳涂层。[化学式I]LiaMrvxMxPO4(其中，M为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中的至少两个的混合物，且a和X满足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5)。从另一个总的方面而言，锂二次电池的正电极活性材料包括由以下化学式2表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的颗粒，其中，所述颗粒表面涂有碳涂层。[化学式2]LiaMnPO4(其中，a满足以下等式:0.9≤a≤1.1)。从另一个总的方面而言，锂二次电池的正电极活性材料包括由以下化学式3表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的颗粒，其中，所述颗粒表面涂有碳涂层。[化学式3]LiaMrvxMxPO4(其中，M为Fe，且a和X满足以下等式:0.9≤a≤1.1和0.1≤x≤0.2)。碳涂层可具有5至IOnm的厚度。从另一个总的方面而言，用于生产锂二次电池的正电极活性材料的方法，所述方法包括:将锂原材料、锰原材料和磷原材料添加到乙醇中，以制备金属混合溶液；研磨金属混合溶液,从而将金属混合溶液雾化；将碳原材料添加至雾化溶液，从而将其均匀混合；以及在惰性环境下对所述混合物进行热处理。另外，在制备所述金属混合溶液时，还可以含有其它金属原材料，其中，所述金属原材料为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中两个以上的混合物。从另一个总的方面而言，锂二次电池包括:含有如上所述的正电极活性材料的正电极；含有负电极活性材料的负电极；和无水电解质溶液。有益效果根据本发明，正电极活性材料可被简单地合成且由具有均匀的碳涂层的纳米颗粒构成，从而可获得锂二次电池的正电极活性材料，该材料能够具有随导电性的改进而改进的高额定容量。
具体实施例方式下面，将详细描述本发明的实施例。然而，对本发明的描述是用于例示的目的，本发明并不局限于此。根据本发明的实施例的正电极活性材料由下面的化学式I表示，其具有200nm至I μ m的平均粒度，并包括次级颗粒。在这种情况下，颗粒可包括球形颗粒、椭圆颗粒和片式颗粒，但并不局限于此。另外，在颗粒表面上形成均匀的碳涂层。[化学式I]LiaMrvxMxPO4(其中，M为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中两个以上的混合物，且a和X满足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5)。更具体地，由下面的化学式2或3表示根据本发明的正电极活性材料，其具有200nm至I μ m的平均粒度,并包括次级颗粒。在这种情况下，颗粒可包括球形颗粒、椭圆颗粒和片式颗粒，但并不局限于此。另外，在颗粒表面上形成均匀的碳涂层。在这种情况下，碳涂层的厚度为5至10nm。[化学式2]LiaMnPO4(其中，a满足以下等式:0.9彡a彡1.1)。[化学式3]LiaMrvxMxPO4(其中，M为Fe，且a和X满足以下等式:0.9彡a彡1.1和0.1彡x彡0.2)。在正电极活性材料中，优选地，颗粒的平均粒度为200nm至I μ m，并且在平均粒度小于200nm的情况下，由于颗粒极度微细，在制造电极时需消耗大量粘合剂。另外，振实密度可能变低。在平均粒度大于Iym的情况下，均匀地形成碳涂层可能是困难的，并且为了实现均匀的碳涂层，需要大量碳源。碳涂层由非晶碳制成，例如软碳(低温烧结碳)、碳化浙青(P i tch carb i de )、中间相碳化浙青(mesophase pitch carbide)、烧结焦碳(fired cokes)、鹿糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和纳米碳纤维等。碳涂层的厚度可以为5至10nm。在碳涂层的厚度处于这一范围的情况下，碳涂层可以被均匀地涂覆在颗粒表面上，并可以适当地实施锂离子的分离和嵌入，从而可以改进电化学性能，且由于碳层存在于电解质溶液和颗粒之间，可以抑制在高温测量时由电解质分解而产生的HF引起的副反应。在碳涂层厚度小于5nm的情况下，由于碳涂层不是均匀地形成在颗粒上的，在其上未形成碳涂层的一些部分上可能会产生电解质溶液的副反应，且可能增加Mn的溶解，这可 能使得电化学性能变差。另外，在碳涂层厚度大于IOnm的情况下，形成的涂层过厚，Li+离子的扩散率可能下降。在化学式2中，由于缺氧结构(oxygen deficient structure),晶体结构中的氧位置(oxygen site)变得不足。在这种情况下，氧间结合力下降，从而可以提供易于通过其实施Li+离子的分离和嵌入的路径。在化学式2的情况下，由于与化学式I相比，Li+离子可以更容易地移动，所使用的碳源的含量下降，从而改进了导电性，使得电极材料的密度增力口，这有利于制造电极。在根据本发明的该实施例的正电极活性材料中，所述材料为具有纳米尺寸并包括形成于其上的均匀碳涂层的材料，由于改进了高额定容量，并且可以容易地实施Li+离子的分离和嵌入，所以可获得高的容量。一种用于生产根据本发明的实施例的正电极活性材料的方法，所述方法包括:将锂原材料、锰原材料和磷原材料添加到乙醇中，以制备金属混合溶液；研磨金属混合溶液，以雾化所述金属混合溶液；将碳原材料添加至雾化溶液，以均匀地将其混合；以及在惰性环境下对所述混合物进行热处理。更具体地，首先，通过将锂原材料、锰原材料和磷原材料添加至乙醇中而制备混合分散溶液。在这种情况下，调整锂原材料、锰原材料和磷原材料的混合比例，使得L1、Mn、P的摩尔比为0.95:1:1至1.1:1:1。在制备金属混合溶液时，基于锂原材料、猛原材料和磷原材料的总重量，乙醇含量按重量计可以在1:1至10:1的范围内，或者基于锰原材料而在50至200摩尔％的范围内。
另外，在制备金属混合溶液时，可含有其它金属原材料，其中，该金属原材料可以是选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者是选自其中两个以上的混合物。虽然在最终产品中部分替代了 Mn，但由于M的存在，当所含的原材料和含有M的原材料的总量被定义为100摩尔％时，含有金属(以下称作M)的原材料的含量可以优选地为O摩尔％或更多，且小于50摩尔％。更优选地，含有M的原材料的含量可以为10至20摩尔％。可以使用含有M的硫酸盐、含有M的氢氧化物、含有M的氮化物、含有M的醋酸盐或其混合物作为含有M的原材料。更优选地，可以使用铁作为所述金属，并且可以使用Fe2O3等作为含铁原材料。可以使用氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或其混合物作为锂原材料。可以使用氯化锰、氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰或其混合物作为锰原材料。另外，可以使用磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、磷酸一铵、五氧化二磷或其混合物作为磷原材料。然后，研磨混合的分散溶液，以使其由此被雾化。在这种情况下，可以使用Spex研磨机(Spex-mill)进行研磨。研磨时间可以是30至120分钟。当雾化时间小于30分钟时，混合的分散溶液可能未被充分和均匀地混合，并且颗粒可能未被均匀地雾化，使得难以获得均匀的碳涂层。当雾化时间大于120分钟时，混合的分散溶液可以被均匀混合，但是雾化的颗粒可能会再次粒化，使得颗粒尺寸可能变得比期望的尺寸大。在这种情况下，可能难以使用少量的碳原材料来获得均匀的碳涂层。在雾化后，向其添加碳原材料,然后使用Spex-研磨机进行混合。可以使用选自软碳(低温烧结碳)、碳化浙青、中间相碳化浙青、烧结焦炭、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、尿素、蔗糖、葡萄糖和纤维素中的任何一种或其混合物作为碳原材料。在添加碳原材料后，进行雾化，使得各原材料互相均匀混合。然后，在惰性环境下进行热处理，由此可获得均匀的碳涂层。基于锰原材料的重量，碳原材料的使用量可以是5至20重量％。在碳原材料的含量小于5重量％的情况下，碳的含量过低，使得难以均匀涂覆颗粒的外周，并且在一些未涂覆的颗粒表面上可能产生与电解质溶液的副反应，由此明显降低了高温和高额定容量下的寿命特征。而且，在含量大于20重量％的情况下，碳的含量过高，使得可在一些颗粒上均匀地进行碳涂覆，但是有可能在大多数颗粒上产生局部较厚的碳涂层，这对锂的扩散速率具有负面影响，由此使电化学性能变差。优选的是，碳涂层在热处理后具有5至IOnm的厚度，并且可以通过使用上述含量范围的碳原材料满足该涂覆厚度。可以在惰性环境(N2、Ar *H2/Ar=95:5或90:10)下以500至800。。进行3至10个小时的热处理。在热处理温度处于上述范围内的情况下，可以制备尺寸为200nm至Ιμπι的均匀颗粒。所制备的原始颗粒可具有结晶性，并由化学式I表示。[化学式I]LiaMrvxMxPO4(其中，M为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中两个以上的混合物，且a和X满足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5)。用于制备如上所述的根据本发明的实施例的正电极活性材料的方法，其为一种生产混合的分散溶液的方法，且与水热合成法、析出法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等相比是较容易的。而且，在该方法中，可以合成LiaMrvxMxPO4 (M为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中的两个以上的混合物，且a和x满足以下等式:0.9彡a彡1.1和O < χ〈0.5)和LiaMnPO4 (0.95彡a彡1.1)材料的纳米颗粒，且锂原材料、锰原材料和磷原材料可以在一次操作中均匀地混合，由此可大量生产正电极活性材料。根据本发明的实施例的正电极活性材料通常可以用在锂二次电池的正电极中。锂二次电池可包括:正电极、含有负电极活性材料的负电极和无水电解质。可以将根据本发明实施例的正电极活性材料、导电材料、粘结材料和溶剂进行混合以制备正电极活性材料合成物，然后直接在铝集电器上涂覆和干燥所制备的正电极活性材料合成物，由此制备正电极。可选地，可以通过将正电极活性材料合成物浇铸在分离的载体上以及将由该载体上分离出的薄膜层压到铝集电器上来制备正电极。在这种情况下，可以使用碳黑、石墨和金属粉末作为导电材料，并且可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物作为粘结材料。另外，可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷等作为溶剂。在这种情况下，可以以其通常用在锂二次电池中的含量水平来使用正电极活性材料、导电材料、粘结材料和溶剂。类似于正电极，可以将负电极活性材料、粘结材料和溶剂进行混合以制备负电极活性材料合成物，然后直接在铜集电器上涂覆负电极活性材料合成物，或者将负电极活性材料合成物浇铸在分离的载体上并将由该载体上分离出的负电极活性材料薄膜层压到铜集电器上，由此制备负电极。在这种情况下，如有需要，负电极活性材料合成物还可包含导电材料。可以使用能实施锂的嵌入/脱嵌的材料作为负电极活性材料。也可以使用例如锂金属、锂合金、酞酸锂、硅、锡合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物、可燃材料和碳纤维等。而且，导电材料、粘结材料和溶剂可以与上述正电极的情况中的那些相同。可以使用任何用在锂二次电池中的一般的隔膜。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或者具有至少其中两个的多层作为隔膜，并且也可以使用混合多层隔膜，t匕如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。可以使用本领域中已知的无水电解质、固体电解质等作为填充在锂二次电池中的电解质，并可以使用其中溶解有锂盐的电解质。无水电解质的溶剂不受具体限制，但是可以使用比如碳酸亚乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸盐；比如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的链状碳酸盐；比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯等的酯类；比如1，2_乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧六烷、2-甲基四氢呋喃等的醚类；比如乙腈等的腈类；或比如二甲基甲酰胺等的酰胺。可以单独使用这些溶剂中的一个，或者可以结合使用多个溶剂。特别地，可以优选地使用环状碳酸盐和链状碳酸盐的混合溶剂。而且，可以使用凝胶态聚合物电解质作为电解质，其将比如聚环氧乙烷、聚丙烯腈等的聚合物电解质浸溃在电解质溶液中； 或者可使用比如1^1、1^#等的无机固体电解质作为电解质。在这种情况下，锂盐可以是选自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N、LiC4F9SO3' LiSbF6' LiAlO4' LiAlCl4, LiCl 和 LiI 构成的组中的一种。如上所述，根据本发明，可以大规模制备易于制备的基于橄榄石的并具有均匀地形成于其中的碳涂层的正电极活性材料。而且，可以获得基于橄榄石的4V正电极活性材料，该正电极活性材料具有过渡金属被部分替代的结构或者缺氧结构，使得该正电极活性材料具有高容量、高能量密度和出色的热稳定性。本领域技术人员可容易地对本发明进行简单修改或变化，但是这些修改或变化应该被认为是在本发明的范围之内。下面，将提供实施例从而更详细地描述本发明。然而，本发明并不被局限于以下示例。[示例 I]Li2CO3、Fe2O3、MnO2 和(NH4)2HPO4 被混合，使得 L1:Mn:Fe:P 的摩尔比变为
0.9:0.8:0.2:1,然后,将IOg的该混合物添加至30g的乙醇(无水乙醇)中，以制备金属混合溶液。在将金属混合溶液放入Spex-研磨机罐(Spexsamplerprep, 8000M, 115个单搅拌器/研磨机)并在900rpm下研磨100分钟以雾化该溶液之后，将10重量％的碳化浙青作为碳原材料添加到90重量％的雾化溶液中。该混合物在750°C的惰性环境(H2/Ar=95:5)下被加热10小时。如上所述制备的次级颗粒的平均粒度为I μ m。将80重量％的次级颗粒、10重量％的碳黑(Super-P，导电材料)和10重量％的聚偏二氟乙烯(粘结材料)添加到二甲基吡咯酮(NMP)中，由此制备正电极混合物浆体。将该浆体涂覆在铝箔的一个表面上，然后干燥。其结果在下面的表I中示出。[示例2]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 0.9:0.85:0.15:1。[示例3]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 0.9:0.9:0.1:1。[示例 4]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 1.0:0.8:0.2:1。[示例5]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 1.0:0.85:0.15:1。[示例6]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 1.0: 0.9:0.1:1。[示例7]
除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 1.1: 0.8:0.2:1。[示例 8]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 1.1: 0.85:0.15:1。[示例9]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:Fe:P 的摩尔比为 1.1: 0.9:0.1:1。[示例10]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:P的摩尔比为0.9:1:1。[示例11]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:P的摩尔比为1.0:1:1。[示例12]除了改变原材料的摩尔比外，通过与示例I中相同的方法制备正电极活性材料。L1:Mn:P的摩尔比为1.1:1:1。[比较例I]除了使用30重量％的碳化浙青作为碳原材料外，通过与实施例2中相同的方法制备正电极活性材料。[比较例2]除了使用30重量％的碳化浙青作为碳原材料外，通过与实施例10中相同的方法制备正电极活性材料。测量在示例I至12以及比较例I和2中所制备的正电极活性材料的物理性能且在表I中示出。通过下面的测量方法测量物理性能。I)容量(mAh/g)使用锂金属作为负电极来制造2032扁平式电池的半电池，并且在0.1C下在2.7V至4.4V的充电和放电电压下测量其容量。2)碳涂覆厚度通过透射电子显微镜(TEM，JE0L2010,日本)测量厚度。[表I]
权利要求
1.一种锂二次电池的正电极活性材料，其包含由以下化学式I表示的并具有200nm至I μ m的平均粒度的颗粒，其中，所述颗粒表面涂有厚度为5至IOnm的碳涂层； 化学式I LiaMrvxMxPO4 ； 其中，M为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中两个以上的混合物，且a和X满足以下等式:0.9 < a < 1.1和O < x〈0.5。
2.按权利要求1所述的锂二次电池的正电极活性材料，其中，化学式I的颗粒由以下化学式2或3表示: 化学式2 LiaMnPO4 ； 其中，a满足以下等式:0.9彡a彡1.1 ; 化学式3 LiaMrvxMxPO4 ； 其中，M为Fe，且a和X满足以下等式:0.9彡a彡1.1和0.1彡x彡0.2。
3.按权利要求1所述的锂二次电池的正电极活性材料，其中，所述碳涂层由非晶碳制成。
4.一种锂二次电池，其包括: 包含如权利要求1至3中任一项 所述的正电极活性材料的正电极； 包含负电极活性材料的负电极；以及 无水电解质溶液。
5.一种生产锂二次电池的正电极活性材料的方法，所述方法包括: 将锂原材料、锰原材料和磷原材料添加到乙醇中，以制备金属混合物溶液； 研磨所述金属混合物溶液，以将所述金属混合物溶液雾化； 将碳原材料添至所述雾化溶液，以将其均匀混合；以及 在惰性环境下对所述混合物进行热处理。
6.按权利要求5所述的方法，其中，在制备所述金属混合溶液时，按重量计，乙醇含量基于锂原材料、锰原材料和磷原材料的总重量而在1:1至10:1的范围内，或者基于锰原材料在50至200摩尔％的范围内。
7.按权利要求5所述的方法，其中，调整所述锂原材料、所述锰原材料和所述磷原材料的混合比例,使得L1:Mn: P的摩尔比为0.9:1.1:1:1。
8.按权利要求5所述的方法，其中，在制备所述金属混合溶液时，另外添加金属原材料。
9.按权利要求8所述的方法，其中，所述金属原材料为选自Mg、Fe、Co、Cr、T1、N1、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中两个以上的混合物。
10.按权利要求9所述的方法，其中，当所述锰原材料和所述金属原材料的总量被定义为100摩尔％时,所用金属原材料的含量为O至小于50摩尔％。
11.按权利要求10所述的方法，其中，当所含的原材料和含有M的原材料的总量被定义为100摩尔％时，所用的金属原材料的含量为10至小于20摩尔％。
12.按权利要求5所述的方法，其中，所述碳原材料为选自软碳即低温烧结碳、碳化浙青、中间相碳化浙青、烧结焦炭、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、尿素、蔗糖、葡萄糖和纤维素中的任何一个或者为选自其中两个以上的混合物。
13.按权利要求5所述的方法，其中，在500至800°C的温度下进行所述惰性环境下的热处 理。
全文摘要
本发明涉及具有改进的热稳定性的锂二次电池的正电极活性材料、生产该正电极活性材料的方法和含有该正电极活性材料的锂二次电池。该正电极活性材料可以由以下化学式1表示并包含平均粒度为200nm至1μm的颗粒，其中，所述颗粒表面涂有均匀的碳涂层。[化学式1]LiaMn1-xMxPO4(其中，M为选自Mg、Fe、Co、Cr、Ti、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的任何一个或者为选自其中的两个以上的混合物，且a和x满足以下等式0.9≤a≤1.1和0≤x<0.5)。
文档编号H01M4/139GK103098273SQ201180043727
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者吴性宇, 宣熙英, 都宥林, 李亨馥 申请人:Sk新技术株式会社