专利名称：二氧化钛-石墨烯阳极电极纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有独特且有用的电化学特性的纳米复合材料。这些纳米复合材料由石墨烯和金属氧化物形成。当在电池并且特别是锂离子电池中使用时，本发明具有特殊效用。
背景技术：
已有大量使用石墨烯和金属氧化物以利用石墨烯独特的电化学特性而形成纳米材料的方法的实例。例如，2009年8月10日提交的美国专利申请序列号12/462，857描述了具有至少两层的纳米复合材料。每个层由连接到至少一个石墨烯层的一种金属氧化物构成。所述纳米复合材料通常具有金属氧化物和石墨烯层的多个交替层——以三明治式结构连接——并且被纳入到电化学装置或能量存储装置中。2009年9月3日提交的美国专利申请号12/553，527描述了一种由石墨烯和中孔金属氧化物形成的纳米复合材料，其具有超过200F/g的确定的比容量并且当在用于超级电容器应用中时具有特殊效用。这些纳米复合材料是通过形成石墨烯、表面活性剂和金属氧化物前体的混合物以及随后用表面活性剂从混合物中沉淀金属氧化物前体从而形成中孔金属氧化物。随后将中孔金属氧化物沉积到石墨烯表面上。上述以及其它现有技术装置通常使用以盐的形式的金属氧化物一例如钛酸锂(Li4Ti5O12)——作为前体材料形成纳米复合材料。虽然该Li4Ti5O12材料已在这些应用中显示出良好的表现，但其昂贵，因此可能不适用于某些高容量应用。许多这些金属氧化物被公认为是廉价材料，但也被公认为是差的电导体。例如，TiOx形式的氧化钛以其锐钛矿或金红石的通用形式被公认为是廉价材料，但也被公认为是差的电导体。因此，那些本领域普通技术人员未使用这些金属氧化物(例如二氧化钛)作为阳极材料或在这些金属氧化物作为阳极材料的前体的应用中未使用。因此，需要低成本金属氧化物，其可成功地用作阳极材料，或在其与石墨烯结合的应用中作为阳极材料的前体。本发明满足此需要。
发明内容
因此，本发明提供了一种使用低成本日用化学品(commodity chemical)作为起始材料形成纳米复合材料的方法。本发明通过首先在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液而进行。随后将该悬浮液施用于集电器。之后蒸发溶剂以形成具有至少一种与至少一个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。优选地，该溶剂为有机溶剂，该金属氧化物为二氧化钛，并且二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nm，并且更优选低于10nm。
在一个实施方案中，本发明为ー种形成纳米复合材料的方法，其包括在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液的步骤。随后将该悬浮液施用于集电器。之后蒸发溶齐U以形成阳极。将所述阳极连接到具有锂离子的阴极和电解质以形成电池。随后将阳极电化学地循环以形成一种至少一种与至少ー个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。在另ー个实施方案中，本发明为ー种纳米复合材料，其通过在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液而形成。随后将该悬浮液施用于集电器。之后蒸发溶剂以形成阳极。将所述阳极连接到具有锂离子的阴极和电解质以形成电池。随后将该阳极电化学地循环以形成一种至少一种与至少ー个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。优选地，该溶剂为有机溶剤，该金属氧化物为ニ氧化钛，并且ニ氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nm，并且更优选低于10nm。前述实施方案的所述纳米复合材料可进ー步通过将阳极连接到具有锂离子的阴极和电解质以形成电池以及将阳极电化学地循环的步骤而形成。在另ー个实施方案中，本发明为ー种电池，其通过在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液而形成。之后将该悬浮液施用于集电器。之后蒸发该溶剂以形成阳极。之后提供阴极和电解质与阳极电连通。将阳极连接到具有锂离子的阴极和电解质以形成电池。随后将阳极电化学地循环以形成一种至少一种与至少ー个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。优选地，该溶剂为有机溶剤，该金属氧化物为ニ氧化钛，并且ニ氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nm，并且更优选低于10nm。
结合以下附图将更易理解以下对本发明的实施方案的详细描述，其中图1是使用2.6微米石墨烯由本发明的一个实施方案制备的TiO2/石墨烯复合电极在多种充电率(C rate)下的循环特性图。图2是使用2.6微米石墨烯的TiO2/石墨烯复合电极在C/10和IOC之间的多种充电率下的充电/放电的电压曲线图。图3是使用11.6微米石墨烯由本发明的一个实施方案制备的TiO2/石墨烯复合电极在多种充电率下的循环特性图。图4是使用11.6微米石墨烯的TiO2/石墨烯复合电极在C/10和IOC之间的多种充电率下的充电/放电的电压曲线图。图5是由水性悬浮液制备的TiO2/石墨烯复合纸电极的循环特性图。
具体实施方案为了促进对本发明原理的理解，现在将參考附图中所示的实施方案并使用具体术语对其进行描述。然而，应理解的是，并不因此意欲限制本发明范围，因为本发明范围应參考所附的权利要求进行评估。对图示装置的改造和其它修改、以及如本文所示对本发明原理的此类其它应用是本发明所涉及领域中的技术人员通常所能预料到的。实施了几个试验以证明本发明多种替代的实施方案。在这些试验的第一个试验中，显示了使用膜式施用的水化法(aqueous method)用于形成90/10wt%和72/28wt%的ニ氧化钛(P-25)/石墨烯复合物。为了制备90: 10 (wt % )的ニ氧化钛:石墨烯悬浮液，使用2.3mg(10wt% )CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)表面活性剂将23mg石墨烯(Vorbeck Materials LLC)分散于50ml H2O中并超声15分钟。对于72: 28(wt% )的ニ氧化钛:石墨烯悬浮液，使用7.78mg CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)表面活性剂将77.8mg石墨烯(Vorbeck MaterialsLLC)分散于50ml H2O中并超声15分钟。在第二个容器中，通过搅拌将200mg纳米尺寸的ニ氧化钛粉末(Degussa P25)分散于50ml H2O中并超声混合IOml分钟，随后缓慢加入到石墨烯悬浮液中。之后将最終的悬浮液另外混合4小吋。混合后，将ニ氧化钛:石墨烯悬浮液进行过滤、空气干燥，之后在H2/Ar气氛中于400°C煅烧3小时。为了制备测试电极，将0.5ml聚(偏ニ氟こ烯)(PVDF)粘合剂分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液(0.5g/20ml)加入至0.1125g的所述复合物粉末中并均化10分钟。随后将最終的浆料使用辊涂机涂覆于Al集电器上至约60微米厚度。将浆料流变性使用NMP含量进行调节并使粘度在约1000-5000cpS范围内，这样制备出良好品质的膜。在热板上干燥5分钟后，使用9/16"冲压机制出圆形测试电扱。将具有聚丙烯膜隔板(Celgard，Inc.)的半电池(2325 纽扣电池,National Research Council, Canada)、Li 金属阳极以及IM LiPF6在EC/DMC(1: lv/v)(碳酸こ酷/碳酸ニ甲酷)中的參比电解质在填充有超高纯度(UHP)氩气的手套箱(Mbraun，Inc.)中进行组装。随后使用Arbin电池测试仪BT-2000 (Arbin Inst., College Station, TX)在室温下对TiO2/石墨烯阳极的电化学性能进行评估。基于锐钛矿的理论容量168mAh/g(即IC = 168mAh g—1)，将半电池在多种充电率电流下于3V和IV之间(相对于Li)进行测试。在下ー组这些试验中，示出了使用带式施用的水化法用于形成90/10Wt%和72/28`wt%的ニ氧化钛(P-25)/石墨烯复合物。为了制备90: 10(wt% )的ニ氧化钛:石墨烯悬浮液，使用2.3mg(10wt% )CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)表面活性剂将23mg石墨烯(Vorbeck Materials LLC)分散于50ml H2O中并超声15分钟。对于72: 28(wt% )的ニ氧化钛:石墨烯悬浮液，使用
7.78mg CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)表面活性剂将77.8mg石墨烯(Vorbeck MaterialsLLC)分散于50ml H2O中并超声15分钟。在第二个容器中，通过搅拌将200mg纳米尺寸的ニ氧化钛粉末(Degussa P25)分散于50ml H2O中并超声混合IOml分钟，随后缓慢加入到石墨烯悬浮液中。之后将最終的悬浮液另外混合4小吋。混合后，将ニ氧化钛:石墨烯悬浮液进行过滤、空气干燥，之后在H2/Ar气氛中于400°C煅烧3小时。为了制备P-25/石墨烯带(90wt %的P-25)，使用23mg CTAB表面活性剂将222.2mg石墨稀(Vorbeck Materials LLC)分散于250mlH20中并超声15分钟。在一个单独的容器中，通过超声(IOmin)将2.0g P-25分散于IOOmL水中。在搅拌下将P-25悬浮液缓慢加入石墨烯分散液中并搅拌4h。将浆料进行过滤、空气干燥，之后在H2Ar中于400°C煅烧3小吋。为了制备P-25/石墨烯复合帯，首先将所述经煅烧的粉末分散于水中并在搅拌下添加7wt %的PTFE悬浮液(在水中65wt %，Aldrich)。在另外搅拌3个小时后，将混合物过滤并在90°C下干燥30分钟。之后将粉末/TRFE生坯体使用三辊磨机压延至所需厚度( 1-100 微米)。圆形测试电极使用9/16"冲压机制成并在真空烘箱中于110°C下干燥过夜。将具有聚丙烯膜隔板(Celgard, Inc.)的半电池(2325纽扣电池，National Research Council,Canada)、Li金属阳极以及IM LiPF6在EC/DMC(1: lv/v)(碳酸こ酯/碳酸ニ甲酯)中的參比电解质在填充有超高纯度(UHP)氩气的手套箱(Mbraun，Inc.)中进行组装。随后使用Arbin 电池测试仪 BT-2000 (Arbin Inst.，College Station, TX)在室温下对 TiO2/ 石墨烯阳极的电化学性能进行评估。基于锐钛矿的理论容量168mAh/g(即IC = 168mAh g_1),将半电池在多种充电率电流下于3V和IV之间(相对于Li)进行测试。图5显示了使用水膜法制备的ニ氧化钛/石墨烯复合阳极的循环特性。所述阳极显示了约120mAh/g的良好的初始容量以及在C/5速率下经过100次循环后约20%的容量衰减。在下ー组这些试验中，示出了使用膜式施用的非水化法用于形成90/10wt%和72/28wt%的ニ氧化钛( P-25)/石墨烯复合物。将纳米尺寸的ニ氧化钛粉末(Degussa P25)和石墨烯(Vorbeck Materials LLC)使用超声混合(30min)以90: 10和72: 28wt%的比例分散于NMP中。在制备初始悬浮液中通常使用约3-12wt%的总固体负载。将10% (相对于固体含量)的PVDF粘合剂加入这些浆料中并且将混合物搅拌5-16小吋，并且如果需要对其进行均化。将浆料流变性使用NMP进行调节并使粘度在约1000-5000cpS范围内，这样制备出良好品质的膜。随后将最終的浆料使用辊涂机涂覆于Al集电器上至约60微米厚度。在热板上干燥5分钟后，使用9/16"冲压机制出圆形测试电扱。将具有聚丙烯膜隔板(Celgard，Inc.)的半电池(2325 纽扣电池,National Research Council, Canada)、Li 金属阳极以及IM LiPF6在EC/DMC(1: lv/v)(碳酸こ酷/碳酸ニ甲酷)中的參比电解质在填充有超高纯度(UHP)氩气的手套箱(Mbraun，Inc.)中进行组装。随后使用Arbin电池测试仪BT-2000 (Arbin Inst., College Station, TX)在室温下对TiO2/石墨烯阳极的电化学性能进行评估。基于锐钛矿的理论容量168mAh/g(即IC = 168mAh g—1)，将半电池在多种充电率电流下于3V和IV之间(相对于Li)进行测试。图1-4显示了对于使用此方法制备的半电池在多种充电率下所测量的比容量以及电压曲线。图1和2在由具有平均粒度为2.6 ii m的石墨烯制备的ニ氧化钛/石墨烯复合物上测得。样本具有高的初始容量(在C/10下> 170mAh/g)和良好的倍率性能(在2C下> 100mAh/g)。在IC下经过200次循环后产生了低于5%的容量衰减，此后衰减速率略微上升。该样本在IC下经历400小时循环后保持了约100mAh/g的比容量。图3和4中的数据在由平均粒度为11.6 iim的石墨烯制备的ニ氧化钛/石墨烯复合物上收集。这些样本比使用较小(2.6i!m)石墨烯颗粒制备的那些具有甚至更好的比容量、倍率性能和循环稳定性。在IC下经历400次循环后在这些样本中产生了可忽略不计的衰减。尽管本发明已经在附图和前述描述中进行了具体说明和阐述，其应理解为是说明性的而不是限制性的。仅展示并描述了某些实施方案，并且意在保护所有落入本文中所述的本发明的实质内的改变、等价方案和修改。本文中提供的任何试验、试验实施例或试验结果旨在对本发明进行说明而不应该被认为是对本发明范围的限制或限定。此外，本文所述的任何理论、操作机理、证据或发现意在进ー步増加了对本发明的理解而不g在以任何方式将本发明限制于这些理论、操作机理、证据或发现。因此，本说明书具体内容和附图不应该被解释为将本发明范围限制于其中具体内容。相反，本发明范围应參照所附权利要求进行评估。在阅读权利要求时，当使用单词例如“ー(个或种)”、“至少ー(个或种)”和“至少一部分”时，本发明无意于将权利要求限制为仅为ー个条目，除非在权利要求中有明确的相反陈述。此外，当使用术语“至少一部分”和/或“一部分”时，该权利要求可包括一部分和/或全部条目，除非有明确的相反陈述。同样地，当术语“输入”或“输出”用于连接电装置或流体加工单元时，应理解为包括単数或复数以及ー个或多个在本文中适用的信号通路或流体管路。最后，本说明书中引用的所有公开文本、专利以及专利申请以引用的形式納入本文，如同各自具体地和単独地以引用形式全部纳入并陈述于本文中，条件是其不与本文的内容相抵触。
权利要求
1.一种形成纳米复合材料的方法，其包含以下步骤: 在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液， 将所述悬浮液施用于集电器， 蒸发溶剂以形成包含至少一种与至少一个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。
2.权利要求1的方法，其中所述溶剂为有机溶剂。
3.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物为二氧化钛。
4.权利要求1的方法，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nmo
5.权利要求1的方法，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于10nm。
6.一种形成纳米复合材料的方法，其包含以下步骤: 在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液， 将所述悬浮液施用于集电器， 蒸发溶剂以形成阳极， 将阳极连接于具有锂离子的阴极和电解质以形成电池， 将该阳极电化学地 循环以形成包含至少一种与至少一个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。
7.权利要求6的方法，其中所述溶剂为有机溶剂。
8.权利要求6的方法，其中所述金属氧化物为二氧化钛。
9.权利要求6的方法，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nmo
10.权利要求6的方法，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于10nm。
11.一种纳米复合材料，其由以下步骤形成: 在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液， 将所述悬浮液施用于集电器， 蒸发溶剂以形成包含至少一种与至少一个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。
12.权利要求11的纳米复合材料，其中所述溶剂为有机溶剂。
13.权利要求11的纳米复合材料，其中所述金属氧化物为二氧化钛。
14.权利要求11的方法，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nm。
15.权利要求11的方法，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于IOnm0
16.权利要求11的纳米复合材料，还包含以下步骤: 将阳极连接到具有锂离子的阴极和电解质以形成电池，以及 将阳极电化学地循环。
17.—种电池，由以下方法形成:在溶剂中提供金属氧化物和石墨烯以形成悬浮液， 将所述悬浮液施用于集电器， 蒸发溶剂以形成阳极， 提供与所述阳极电连通的阴极和电解质 将该阳极电化学地循环以形成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含至少一种与至少一个石墨烯层电连通的金属氧化物作为所述阳极的一部分。
18.权利要求17的电池，其中所述溶剂是有机溶剂。
19.权利要求17的电池，其中所述金属氧化物为二氧化钛。
20.权利要求17的电池，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于50nm。
21.权利要求17的电池，其中二氧化钛以颗粒形式提供，其中所述颗粒具有的平均直径低于IO nm0
全文摘要
本发明涉及一种形成纳米复合材料的方法，由其形成的纳米复合材料以及使用所述纳米复合材料制备的电池。将金属氧化物和石墨烯置于溶剂中以形成悬浮液。随后将该悬浮液施用于集电器。之后蒸发溶剂以形成纳米复合材料。然后将所述纳米复合材料电化学地循环以形成一种至少一种与至少一个石墨烯层电连通的金属氧化物的纳米复合材料。
文档编号H01M4/62GK103140960SQ201180047687
公开日2013年6月5日 申请日期2011年8月9日 优先权日2010年10月9日
发明者刘俊, 崔大元, W·班尼特, G·L·格拉夫, 龙淳申 申请人:巴特尔纪念研究院